电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究_李自强.pdf

2016 年 1 月 January 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 1 37 ～41 收稿日期 2015 －09 －14; 修回日期 2015 －11 －16; 接受日期 2016 －01 －08 基金项目 四川省财政厅专项资金项目 川财投 〔2013〕 359 号 ; 四川省地方标准制 修 订项目 川质监函 〔2015〕 145 号 作者简介 李自强， 工程师， 从事地质实验测试技术研究工作。E- mail liziqiang530163． com。 文章编号 0254- 5357 2016 01- 0037- 05DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 01． 007 电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中 铬铜镉铅的关键环节研究 李自强，李小英，钟琦，苏文峰，诸堃 四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610081 摘要 土壤重金属普查样品的基质复杂、 数量大、 待测元素性质各异， 现有土壤中重金属的电感耦合等离子 体质谱法 ICP － MS 存在样品分解方式不适宜、 上机测定参数需优化等问题。本文采用电热板 － 酸分解样 品， 研究了 ICP － MS 测定土壤中 Cr、 Cu、 Cd、 Pb 四种主要重金属在分解和上机测定中的关键环节。结果表明 采用 “硝酸 盐酸 氢氟酸 50 硫酸” 体系， 样品分解完全且待测元素无损失， 并使用工作曲线校准仪器 可降低基体效应; 优选质谱测定同位素和采用碰撞反应池或数学校正可减少质谱干扰; 质谱积分驻留时间和 重复次数对痕量元素 Cd 的精密度有较大影响， 宜设为0． 4 s 和3 次。本方法对 Cr、 Cu、 Cd、 Pb 的检出限分别 为 1． 74、 0． 89、 0． 015、 0． 08 μg/g， 为普查工作提供了一种可借鉴的分析手段。 关键词 土壤; 重金属普查样品; 酸分解体系; 电感耦合等离子体质谱法; 质谱参数关键环节 中图分类号 S151． 93; O657． 63文献标识码 A 土壤是人类赖以生存的重要自然资源之一， 保护 土壤是保障粮食与食品安全的基础。近年来， 我国土 壤重金属污染整体呈加剧趋势。为掌握土壤重金属 污染状况及其防治提供依据， 有关部门相继开展了土 壤重金属污染普查工作。准确检测普查区土壤样品 中重金属含量是普查工作的关键环节之一， 检测方法 主要参考 GB/T 171371997、 NY/T 16132008 等标 准， 采用原子吸收、 比色法等传统方法进行分析 ［ 1 ］ ， 这 些方法存在步骤繁琐、 效率低等缺点。电感耦合等离 子体质谱法 ICP － MS 具备准确度高、 精度好、 灵敏 度高及可多元素同时测定等优点 ［ 2 ］， 被广泛应用于环 境和地球化学土壤样品中重金属元素的检测。例如 王君玉等 ［ 3 ］采用氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸 － 硫 酸分解体系， 利用电热板敞口分解方式， 结合 ICP － MS 技术可测定土壤、 岩石、 沉积物样品中 45 个元素。 鲁照玲等 ［ 4 ］通过对比微波和密闭罐分解土壤样品对 重金属检测结果的影响， 提出了优先采用密闭罐电热 板消解， 选用合适的同位素取得了满意的效果。张霖 琳等 ［ 5 ］比较了3 类酸分解体系， 认为硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸可使样品分解完全， 王水提取效率较硝酸 － 双 氧水好。然而， 由于各地土壤重金属普查样品种类繁 多， 成土母质差异较大， 并且待测元素性质各异、 含量 相差大等特殊原因， 现有 ICP － MS 分析方法在实际 应用中存在样品分解过程中部分元素易损失、 干扰 多、 痕量元素精度差等问题。 本文在前人研究的基础上， 针对普查样品量大， 且目标元素均较容易分解等特点， 以具有代表性的 土壤标物和实际样品为对象， 采用效率较高的电热 板 － 酸分解处理样品， 结合 ICP － MS 技术系统研究 了测定土壤样品中 Cr、 Cu、 Cd 和 Pb 四种主要重金 属污染物的关键环节， 包括 样品分解的酸分解体 系; 校准曲线制作方式; 质谱测定同位素和条件的选 择; 质谱干扰的校正。通过标物和批量实际样品验 证方法的质量水平， 拟为摸清普查区域土壤重金属 污染状况、 划分农产品地安全等级、 开展土壤污染修 复等相关研究提供分析方法借鉴。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 7700X Series 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 ， 在检测前进行调谐， 校准质量轴， 优 化信噪比， 调整质谱检测器模拟和脉冲信号的校正 73 ChaoXing 系数。仪器主要工作条件为 RF 功率 1550 W; 雾化 气流量0． 8 L/min; 采样深度0． 8 mm; 雾室温度2℃; 进样速率 0． 8 mL/min; 间隔冲洗时间 20 s。 1． 2主要试剂 Cr、 Cu、 Cd、 Pb 标准储备液 由纯物质溶解配制 而成。 Cr、 Cu、 Cd、 Pb 标准使用液 由标准储备液稀释 后配制成混合标准溶液系列， 介质均为 5 王水。 其中 Cr、 Cu、 Pb 浓度分别为 0、 25、 50、 250、 1000 ng/mL， Cd 的浓度分别为 0、 0． 1、 0． 2、 1、 4 ng/mL。 ICP － MS 测定使用的内标溶液 Rh、 Re 均为 10 ng/mL。 硝酸、 氢氟酸、 盐酸、 硫酸、 高氯酸 均为优级纯 西陇化工股份有限公司 。 实验用水为电阻率 ＞18 MΩcm 的超纯水。 1． 3实验样品及分析方法 选择包括主要土壤类型， 且待测元素涵盖高、 中、 低含量段的土壤标物作为研究对象， 用于关键环 节参数优化试验和样品分析的质量控制。根据 NY/T 3952012农田土壤环境质量监测技术规 范 的要求， 采集自四川多地的土壤重金属普查样 品， 并制备成分析试样， 用于验证试验。 分析方法 称取0．0500 g 土壤样品于50 mL 聚四 氟乙烯坩埚中， 用水润湿后加入通过实验研究确定的 混合酸。将坩埚置于电热板上加热 约 300℃ 分解， 蒸至近干时趁热加入 50的王水 2． 5 mL， 加热煮至 近沸， 加入20 mL 纯水， 取下， 冷却后转移至25 mL 容 量瓶或试管中， 定容后摇匀待测。ICP － MS 测定时， 先以混合标准液校准仪器， 然后测定样品溶液。同 时， 通过三通管将内标溶液与标准或样品溶液混匀后 一并泵入， 得到待测和内标元素的信号计数， 使用仪 器软件计算出样品中待测元素的含量。 2结果与讨论 2． 1酸分解体系的选择 土壤含有大量的 SiO2 约 40 ～70 ， 加入氢 氟酸使硅溶解并将其以气态 SiF4的形式蒸除， 可减 少盐分对雾化器和锥口的影响。残存的氢氟酸也需 除净， 否则会腐蚀石英雾化器和矩管 ［6 ］。通常用高 氯酸或硫酸等高沸点酸赶尽， 同时可提高样品分解 温度， 促使分解完全。选择美国环境保护署、 美国地 质调查局等部门 ［7 －8 ］在检测土壤中重金属常用的三 类酸分解体系 见表 1 中的 A、 B、 C 三类 进行了对 比。不同酸分解体系对检测结果准确度 相对误 差 和精密度 相对标准偏差， RSD 的影响见表 1。 表 1酸分解体系对检测结果准确度和精密度的影响 Table 1Effect of acid digestion system on accuracy and precision of the test results 标准物质 编号 酸体系 类型 相对误差 RSD CrCuCdPbCrCuCdPb GBW07402 栗钙土 A 类－34 3．24．83．8258．88．83．9 B 类－3．1 －1．5 4．3334．23．67．83．5 C 类－17 －7．2－18－2．96．35．68．49．3 GBW07403 黄棕壤 A 类－34 －4．0 －2．7 －0．60286．08．04．8 B 类－5．8 －1．3 －3．0 305．74．1103．0 C 类－20 －18－6．8－2011201517 GBW07404 石灰岩 风化土 A 类－15 3．5 －2．33．68．24．36．15．6 B 类 1314 －0．80242．92．65．14．5 C 类－7．7 －17－14－2217211729 GBW07405 黄红壤 A 类－11 －0．32 －0．84 －0．10 8．6 4．35．64．2 B 类 1211 －0．41132．72．36．32．3 C 类－3．9 －11－24－1812181729 注 A 类酸分解体系包括 2．5 mL 硝酸 2．5 mL 盐酸 5． 0 mL 氢氟 酸 0．5 mL 高氯酸。 B 类酸分解体系包括 2． 5 mL 硝酸 2． 5 mL 盐酸 5． 0 mL 氢 氟酸 0．5 mL 50硫酸。 C 类酸分解体系包括 2． 5 mL 硝酸 2． 5 mL 盐酸 5． 0 mL 氢 氟酸 0．5 mL 双氧水。 每件样品平行分析 12 次， 计算平行分析结果相对标准偏差 RSD 和平均值的相对误差。 当使用 A 类酸体系分解样品时， Cr 检测结果的 RSD 8． 2 ～28 和相对误差 －34 ～ －11 均较差， 且相对误差均为负值， 这表明高氯酸对 Cr 的检测质量有重要影响， 在样品分解过程中 Cr 可能 是与高氯酸反应生成易挥发的氯化铬酰 ［7 ］， 使 Cr 的 检测结果偏低。 当使用 C 类酸分解体系时， Cr、 Cu、 Cd、 Pb 检测 结果的精密度均相对较差 RSD 为 5． 6 ～ 29 ， 相对误差均为负值， 标准物质的测定值较其标准值 偏低， 可能是由于采用该类酸分解体系， 分解温度较 低， 样品分解不完全， 也可能是双氧水加热后发生剧 烈反应， 产生大量气体， 带走了部分待测元素， 使得 检测结果的精密度和准确度均较低。 当酸分解体系为 B 类时， 待测元素检测结果的 精密度均较好 RSD 为 2． 3 ～ 10 ， 但部分元素 结果存在系统偏高的情况， 尤其是 Pb 最为明显 相 对误差为 13 ～ 33 ， 其原因可能是硫酸的加入 使得试样溶液与标准使用液基体差异引起的 ［9 ］。 通过对比， 使用 A 类和 C 类酸分解体系， 结果 均不理想; B 类酸分解体系引入系统误差。为解决 B 类酸分解体系引入的基体差异， 实验采用分取不 同体积的标准储备液置于聚四氟乙烯坩埚中， 同时 83 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 经过与样品一致的前处理流程后， 绘制校准曲线 浓度系列如 1． 2 节所述 ， 检测结果质量参数列于 表 2。可以看出， 标准物质中各元素的检测结果平 均值的准确度 相对误差为 － 4． 1 ～ 3． 6 有显 著的提高， 与标准值吻合。综上所述， 为保证土壤样 品分解完全， 待测元素全部进入溶液中， 并能稳定、 均匀地存在， 选择 B 类酸分解体系较为适宜， 且用 于校准仪器的标准溶液应该经过与样品一致的分解 过程， 即使用工作曲线校准仪器。 表 2采用 B 类酸分解体系检测结果的质量参数 工作曲线 校准 Table 2Quality parameters using acid digestion system of B The working curve 标准物质 编号 方法准确度 相对误差， 方法精密度 RSD， CrCuCdPbCrCuCdPb GBW07402－2．5－3．5－3． 6－1． 24．14． 38． 82．7 GBW07403－3．4－4．1 －0．593．64．12． 79． 02．1 GBW074042． 20． 232．23．52． 82． 56．02．4 GBW074050． 632． 8－2． 51．23． 62．45． 62．0 注 每件样品平行分析 12 次， 计算平行分析结果相对标准偏差 RSD 和平均值的相对误差。 2． 2ICP －MS 测量参数的优化 2． 2． 1测定同位素的选择与质谱干扰 ICP － MS 测定时通常选择丰度较大、 干扰小的 同位素。Cr 有 4 个同位素， 其中52Cr 同位素丰度较 大 83． 8 ， 主要的干扰物为40Ar12C、 36Ar16O 等多 原子离子， 干扰相对较小， 因此选择其为测定同位 素; Cu 有 2 个同位素 丰度分别为 69和 31 ， 存 在的干扰也都较小， 因此均可选择; Pb 的质谱干扰 微小， 但 Pb 在地壳中的同位素丰度并不均一， 需要 将206Pb、 207Pb、208Pb 的响应值加和， 以得到的总响应 值对 Pb 进行定量 ［2 ］。 Cd 元素的同位素较多， 干扰情况也较为复杂， 通常将111Cd 或114Cd 作为待测同位素。其中， 111Cd 无同量异位素干扰， 且丰度较高， 干扰主要为 Nb 和 Mo 形成的氧化物干扰， 可以使用碰撞/反应池技术 消弱干扰 ［10 －12 ］。114 Cd 的干扰主要为同量异位素 114Sn， 可使用数学校正法校正， 即 浓度114Cd 浓 度 114Cd 114Sn － k 浓度118Sn ， 其中干扰系数 k 由 Sn 的单标溶液在114Cd 处产生的等效浓度除以 Sn 标准溶液浓度值得到。如表3 所示， 计算得出 Cd 的 检测结果与标准值吻合较好， 此法可为不具有碰撞 反应池的仪器提供参考。值得注意的是， 对于 Cd 含量较低的标准物质 如 GBW07402、 GBW07403 ， 其等效干扰浓度与 Cd 真实的含量比较接近， 使用 该法易因为空白、 仪器波动等带来较大的误差。 表 3数学校正法试验结果 Table 3Test results of mathematic correction 标准物质 编号 114Cd 114Sn 总浓度 μg/g 溶液中 118Sn 浓度 μg/g 等效干扰 浓度 μg/g 校准后 Cd 浓度 μg/g Cd 标准值 μg/g GBW074020．1262．5040．0590．0670．070 0．014 GBW074030．1202．4840．0590．0620．060 0．009 GBW074040．5026．3240．1500．3520．35 0．06 注 干扰系数 k 0． 02369， 等效干扰浓度 溶液中118Sn 浓度 k。 以上结果为平行分析 12 次结果的均值。 2． 2． 2积分驻留时间/次数对测量结果的影响 ICP － MS 积分驻留时间和重复次数可以有效降 低仪器测定的偶然误差， 是影响检测结果精密度的 关键因素。本实验将 GBW07403 该样品待测元素 含量均较低， 且基体为实际土壤 制备成样品溶液， 研究积分驻留时间和积分重复次数对检测结果精密 度的影响， 结果如图 1 所示。 由图 1 a 可知， 增加积分驻留时间， 检测结果 的 RSD 有所改善。尤其是土壤中的痕量元素 Cd 0． 060 μg/g ， 随着积分驻留时间增长， RSD 明显 降低， 当积分时间为 0． 4 s 时， 精密度趋于稳定。对 于其余元素， 积分驻留时间对其影响较小， 可能是因 为这些元素的含量相对较高， 较短的驻留时间就能 获得良好的精密度。综合保护检测器、 提高分析效 率等因素， Cr、 Cu、 Pb 的最佳积分驻留时间均为 0． 1 s， Cd 为 0． 4 s。 图 1 b 表明， 在确定积分驻留时间的前提下， 增加积分重复次数对检测结果精密度有明显的改 善， 尤其是土壤中痕量元素 Cd。在保证精密度的前 提下， 为提高分析效率， 积分重复次数应为3 次。 2． 3方法质量水平 2． 3． 1方法检出限 根据国际纯粹和应用化学联合会 IUPAC 的规 定， 试验将样品空白平行分析 12 次， 以检测结果 3 倍 标准偏差的浓度值作为方法检出限， 得到 Cr、 Cu、 Cd、 Pb 的检出限分别为1．74、 0．89、 0．015、 0．08 μg/g。各 元素的方法检出限均达到或优于 HJ 4912009、 GB/ T 171381997、 GB/T 171411991 等标准分析方法。 2．3．2方法精密度 再现性和重现性 邀请农业部、 国土部等行业的7 家实验室对 6 个 93 第 1 期李自强， 等 电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究第 35 卷 ChaoXing 图 1积分驻留时间和重复次数对检测结果相对标准偏差 RSD 的影响 Fig． 1Effect of integration time and repetition times on relative standard deviation RSD of test results 相对标准偏差 RSD 为同一件样品重复进样12 次的结果计算得到。 a 积分重复次数为 1; b Cd 的积分驻留时间为 0． 4 s， Cr、 Cu、 Pb 的积分驻留时间为 0． 1 s。 重金属含量水平的土壤样品进行实验室间的协同试 验， 按照 GB/T 6379．22004 计算方法的重复性和再 现性， 得出在给定含量范围， Cr、 Cu、 Cd、 Pd 的重复性 限 r 分别为0．050m 1．306、 0．075m 0．081、 0．106m 0． 006 和 0． 077m 0． 178; 再现性限 R 分别为 0．049m 1． 945、 0． 054m 0． 755、 0． 158m 0． 001 和 0．122m －0．562， 表明方法精密度较好， 适宜推广。 2． 4实际样品批量分析验证 为验证优化并确立的 ICP － MS 检测方法在实 际批量土壤样品分析中的适应性和可靠性， 选取了 428 件土壤重金属普查样品， 密码插入 24 件土壤一 级标准物质和 44 件重复样品， 并对高、 低异常值进 行重复查证， 统计得到分析结果为 标物准确度合格 率 100， 标物精密度合格率 100， 重复性检查合 格率 97． 7 ～100， 异常值检查合格率 89． 7 ～ 93． 5， 均满足 NY/T 3952012 的要求， 表明本法 在批量分析中是适宜的、 可靠的。 3结论 针对土壤重金属普查样品的特点， 建立了采用 电热板 － 酸分解处理， 应用 ICP － MS 技术分析土壤 样品中 Cr、 Cu、 Cd、 Cd 四种主要重金属的检测方法。 采用 “硝酸 盐酸 氢氟酸 50 硫酸” 可将样品 分解完全且待测元素无损失， 使用工作曲线校准仪 器可降低基体效应， 优选质谱测定目标同位素和采 用碰撞反应池或数学校正可减少质谱干扰， 针对 ICP － MS 积分驻留时间和重复次数对痕量 Cd 测定 精密度有较大影响， 应设为 0． 4 s 和 3 次。该方法 经标物和实际样品批量分析验证， 其各项质控参数 均达到行业标准的要求， 适用于土壤中重金属的准 确快速检测， 可为普查工作提供分析方法借鉴。 但针对野外采集的有机质含量较高的土壤样 品， 由于本方法选用的酸分解体系， 其氧化性不够， 有机质分解不完全， 残留在样品溶液中， 易堵塞 ICP － MS 的进样系统， 尚需要进一步研究予以解决。 4参考文献 ［ 1］李斌， 赵春江． 我国当前农产品产地土壤重金属污染 形势及检测技术分析［J］ ． 农业资源与环境学报， 2013， 30 5 1 －7． Li B，Zhao C J． Current Situation of Heavy Metals Pollution in Soil at Farmland and Detection Technologies Analysis in China［ J］ ． Journal of Agricultural Resources and Environment， 2013， 30 5 1 －7． ［ 2］Gray A L，Houk R S，Jarvos K E． Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry［M］ ． England Chapman and Hall， 1992． ［ 3］王君玉， 吴葆存， 李志伟， 等． 敞口酸溶 － 电感耦合等 离子体质谱法同时测定地质样品中 45 个元素［J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 4 440 －445． Wang J Y， Wu B C， Li Z W， et al． Determination of Elemental Content in Geological Samples by One- time Acid Dissolution and Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 4 440 －445． ［ 4］鲁照玲， 胡红云， 姚洪． 土壤中重金属元素电感耦合等 离子体质谱定量分析方法的研究［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 241 －246． Lu Z L， Hu H Y， Yao H． Study on 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岩矿测试， 2016， 35 1 37 －41． LI Zi- qiang，LI Xiao- ying，ZHONG Qi， et al． Determination of Cr，Cu，Cd and Pb in Soil Samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry for an Investigation of Heavy Metal Pollution［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 1 37 －41． DOI 10． 15898/j． cnki． 11 － 2131/td． 2016． 01． 007． Determination of Cr，Cu，Cd and Pb in Soil Samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry for an Investigation of Heavy Metal Pollution LI Zi- qiang，LI Xiao- ying，ZHONG Qi，SU Wen- feng，ZHU Kun Chengdu Analytical ＆ Testing Center for Minerals ＆ Rocks，Sichuan Bureau of Geology ＆ Mineral Resources， Chengdu 610081，China Abstract The present s for the determination of heavy metals in soil by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MShave many disadvantages including an inappropriate decomposition process and the parameters of instruments requiring optimization． To address this inadequacy，soil samples for an investigation of heavy metal pollution have been characterized by complex matrices，large weights and different properties of measured elements．Combining acid decomposition on an electric heating plate with ICP- MS，the key to determination of four kinds of main heavy metal pollutants，Cr，Cu，Cd and Pb，in soil were explored and are presented in this study． The results show that the samples can be decomposed completely by a mixture of nitric acid，hydrochloric acid，hydrofluoric acid，and sulfuric acid 50 ． The matrix effect is reduced effectively by the work curve and the mass spectrum interference is reduced effectively by both adopting collision/reaction cell technology and by mathematical correction．Integration time and repeated times of ICP- MS have significant influences on testing results of trace Cd，so the optimal parameters of them are 0． 4s and 3 times，respectively． The detection limits of this for Cr，Cu，Cd and Pb are 1． 74， 0． 89， 0． 015 and 0． 08 μg/g，respectively． This study provides a rapid and accurate for determining heavy metals in soil． Key wordssoil;heavy metal survey sample;acid digestion system;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; key parameters of mass spectrometric measurement 14 第 1 期李自强， 等 电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究第 35 卷 ChaoXing