粉末压片制样-X射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化_刘玉纯.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 671 －677 收稿日期 2018 －01 －30; 修回日期 2018 －07 －30; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 安徽省国土资源科技项目 “安徽省地球化学调查土壤、 水系沉积物标准物质研制” 2016 － k －17 作者简介 刘玉纯， 高级工程师， 长期从事化学分析工作。E- mail 1810597408 qq． com。 刘玉纯， 林庆文， 马玲， 等． 粉末压片制样 － X 射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 671 －677． LIU Yu- chun，LIN Qing- wen，MA Ling，et al． Optimization of Measurement Conditions for Geochemical Survey Sample Analysis by X- ray Fluorescence Spectrometry with Pressed Powder Pellet Sample Preparation［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 671 －677．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201801300014】 粉末压片制样 － X 射线荧光光谱法分析地球化学调查样品 测量条件的优化 刘玉纯，林庆文，马玲，梁述廷 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001 摘要 在 X 射线荧光光谱 XRF 分析中， 粉末压片制样是被广泛应用的一种制样方法， 但由于存在样品粒 度、 矿物和基体效应对其测量条件进行优化。本文应用 XRF 法测量地球化学调查样品中 24 种主次量元素， 综合优化了制样压力、 仪器工作电压和工作电流、 待测元素分析谱线、 探测器的调节和探测效率等实验条件。 在最优测量条件下， 用土壤和水系沉积物国家标准物质 GBW07402、 GBW07404、 GBW07424、 GBW07426、 GBW07429 验证方法的准确度， 结果表明个别元素如 GBW07402 中的 Na2O、 GBW07404 中的 Pb 相对误差大 于 10， 其余元素的相对误差小于 10， 但均达到了地球化学调查样品的质量监控要求。经优化的仪器测 量条件为我国地球化学调查样品提供了可靠的基础数据。 关键词 地球化学调查样品; X 射线荧光光谱法; 分析谱线; 探测器 要点 1 确定了地球化学调查样品 XRF 分析的最优测量方案。 2 证明了本方法的准确度达到了地球化学调查样品质量监控要求。 3 为制定区域地球化学调查样品分析的地方标准提供了基础数据。 中图分类号 O657． 34文献标识码 B 国内外应用 X 射线荧光光谱法 XRF 分析土 壤、 水系沉积物等样品的报道很多， 该法具有测试速 度快、 准确度高以及非破坏性等特点， 在土地质量地 球化学评估中常用于常量元素的定性和定量分析以 及微量元素的测定， 检出限可达几个g/g， 测量元素 范围广， 在几分钟之内可同时测定多种元素 ［1 －6 ］。 XRF 的重要意义不仅因为它是分析精度、 准确度和 自动化程度高的多元素分析方法， 还由于该方法在 分析地质样品时通常采用粉末压片制样， 无需将试 样进行酸碱分解处理， 是一种对环境无污染的绿色 分析技术。 目前应用 XRF 法测定元素的研究中， 主要集中 于讨论样品制备方法、 背景选择、 谱线重叠校正、 基 体效应校正、 元素不同价态等因素的影响， 测量不确 定度评估和检出限等方面 ［7 －10 ］。而针对地球化学 调查样品分析中的测量条件如制样压力、 仪器工作 电压和工作电流、 待测元素分析谱线、 探测器的调节 和探测效率等， 应根据具体元素进行具体选择和优 化 ［11 ］， 同时还应综合各种影响因素， 以满足实际样 品分析的需要。本文采用粉末压片制样， 波长色散 X 射线荧光光谱仪 WDXRF 测定地球化学调查样 品 土壤、 水系沉积物 中 24 种主次量元素， 通过研 究以上因素确定了最优实验条件， 为制定区域地球 化学调查样品分析的地方标准提供了实验基础。 176 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器 ZSX PrimusⅡ型波长色散 X 射线荧光光谱仪 日本理学公司 ， X 射线管采用端窗型 Rh 靶材， 工 作电压 20 ～60 kV， 工作电流 2 ～160 mA， 铍窗厚度 30 μm， 视野光栏 0． 5 ～30 mm， 准直器 S2/S4， 探测 器 PC/SC，分 光 晶 体RX25/Ge/PET/LiF200/ LiF220。 BRE －53 型压样机 日本 Maekama 公司 ， 最大 压力 50 MPa。 1． 2样品制备 本方法主要测量地球化学调查样品， 故在条件 优化时测试的样品主要选择土壤和水系沉积物国家 一级标准物质。包括 土壤标准物质 GBW07402、 GBW07404、GBW07424、GBW07426、GBW07429、 GBW07455， 水 系 沉 积 物 标 准 物 质 GBW07301a、 GBW07302、GBW07303、GBW07304、GBW07305、 GBW07306、GBW07307、GBW07308、GBW07309、 GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07313、 GBW07317、 GBW07318。 制样过程 将已在 105℃ 烘干的样品倒入塑料 环 外径40 mm、 内35 mm、 高5 mm 内拨平压实， 在 实验需求的压力下压成样片， 置于干燥器中待用。 2测量条件的选择与讨论 2． 1制样压力对元素谱线强度的影响 分别在 20、 22、 24、 26、 28、 30、 32、 34 MPa 压力 下， 用土壤标准物质 GBW07455 制备8 个样片， 测定 Na、 Mg、 P、 Ca、 Ti、 V、 Fe、 Rb、 Sr、 Zr 等元素谱线强度， 在20 ～34 MPa 压力下制作样片， 测量结果表明以上 10 种元素的谱线强度没有明显的变化， 原始记录统 计最大误差仅为 1． 2， 该偏差是由样片不确定度、 标准物质不确定度和仪器测量不确定度等因素 ［12 ］ 综合产生。由此可知， 在20 ～34 MPa 压力下制作样 片的元素谱线强度变化可忽略不计。考虑到有些水 系沉积样品难以成型， 压力应保证不低于 30 MPa。 2． 2仪器工作电压和工作电流的影响 X 射线管的工作电压和工作电流是影响元素谱 线强度和峰背比的重要参数， 既要保证待测元素谱 线强度足够大、 检测限足够低， 又要保证 X 射线管 的使用寿命。随着仪器工作电压、 工作电流的增加， 待测元素的谱线强度相应增加， 但会缩短 X 射线管 的使用寿命。本实验选取了 2 种具有代表性的元素 镁和锶， 由图 1a 可见， 在工作电流 65 mA 保持不 变的情况下， 增加工作电压有利于提高轻元素 镁 的谱线强度， 但背景强度也随之增加， 对谱线峰背比 的提高不利; 由图 1b 可见， 增加工作电压既有利于 重元素 锶 谱线强度的提高， 又有利于谱线峰背比 的提高。 图 1工作电压对镁 a 、 锶 b 激发效率的影响 Fig． 1Effect of working voltage on the excitation efficiency of a Mg and b Sr 本实验方法既涉及 Na、 Mg、 Al、 Si、 P 等轻元素的 测定， 又涉及 V、 Cr、 Rb、 Sr、 Zr 等重元素的测定。为了 选定合适的工作电压， 在工作电流恒定 65 mA 情况 下， 依次设定工作电压为 30、 35、 40、 45、 50、 55 和 60 kV， 测量标准物质 GBW07318 中 Na、 Mg、 P、 V、 Sr、 Zr 等元素谱线强度 I 和背景强度 IBG ， 并计算峰背 比。表1 测量结果表明， 工作电流恒定时， 逐步增加 工作电压， Na、 Mg、 P 的峰背比降低， 而 V、 Sr、 Zr 的峰 背比升高; 工作电压为60 kV 时， P 的峰背比 IP/IBG 和 V 的峰背比 IV/IBG 几乎相等， 说明 60 kV 的工作 电压为 ZSX PrimusⅡ 型 X 射线荧光光谱仪测定区域 地球化学调查样品中24 种主次量元素的理想工作电 压。考虑到该仪器的最大工作电压为 60 kV， 本实验 选定工作电压为55 kV。 276 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 1工作电压对磷、 钒等元素激发效率的影响 Table 1Effect of working voltage on the excitation efficiency of elements such as P and V 工作电压 kV INa/IBGIMg/IBGIP/IBGIV/IBGISr/IBGIZr/IBG 3044． 5335． 6412．708．262．483．74 3543． 2434． 6911．538．632．994．79 4040． 6934． 1111．709．143．335．76 4537． 9032． 9011．509．373．686．46 5037． 0731． 9810．959．513．947．16 5536． 1530． 9910．949．974．227．82 6033． 6330． 0310．5910． 414．518．21 在工作电压恒定 55 kV 情况下， 依次设定工 作电流为 40、 45、 50、 55、 60、 65 和 70 mA， 测定标准 物质 GBW07318 中 P、 V 等元素谱线强度和背景强 度， 并计算峰背比。表 2 测量结果表明， 工作电压恒 定时， 工作电流从40 mA 逐步增加到70 mA， P、 V 的 谱线强度和背景强度逐步增大， 峰背比几乎不变。 为了提高微量元素的测量精度， 增加工作电流是一 种有效的措施。但是工作电流的增加会导致 X 射 线管使用功率的增加， 当使用功率达到额定功率 4 kW 的80以上时， X 射线管的使用寿命会大大 缩短， 故本文选定工作电流为 60 mA。 表 2工作电流对磷和钒激发效率的影响 Table 2Effect of working current on the excitation efficiency of P and V 工作电流 mA PV 谱线强度 I kcps 背景强度 IBG kcps I/IBG 谱线强度 I kcps 背景强度 IBG kcps I/IBG 405．540． 5210．7510．681． 0610．10 456．250． 5611．0812．031． 219．90 506．950． 6710．4013．341． 359．89 557．680． 6811．2814．701． 4610．06 608．360． 7611．0116．041． 619．98 659．080． 8410．8317．421． 7210．11 709．830． 8911．0918．751． 899．93 2． 3待测元素分析谱线的选择和背景点 选择 无 干 扰 或 干 扰 少 的 灵 敏 线 作 为 分 析 线 ［13 －14 ］， 采用谱峰分解函数计算谱峰位置。测量地 球化学调查样品中 23 种元素均采用 Kα 线作为分 析线， 仅有 Pb 元素采用 Lα 线。 图 2 为 铅 的 2θ 扫 描 谱 图，图 中 Pb Lα 33． 915 与 As Kα 33． 980 几乎完全重叠， 因此 Pb 的分析谱线应选择干扰少的 Pb Lβ1 28． 240 。 图 2铅 2θ 扫描谱图 Fig． 22θ scan spectrum of Pb 由铜的背景对回归结果的影响 表 3 可以看 出， 当背景强度与谱峰强度相比足够低时， 可能只需 测量谱峰强度就能得到好的校正曲线， 此时通过原 始强度回归结果就能得到相对较好的结果。如果背 景强度高于标准物质浓度差别所造成的谱峰强度变 化， 建立的校正曲线的分析精度就会变差。对于后 一种情况， 不仅要测量谱峰强度， 还要测量背景强 度， 用扣除背景强度的净强度回归校正曲线， 对提高 分析精度十分有利 特别对低含量组分 。由表 3 测量结果可见， 采用净强度回归结果的相对误差明 显小于采用原始强度回归结果的相对误差。 表 3铜的背景对回归结果的影响 Table 3Effect of Cu background on regression results 标准物质 编号 认定值 g/g 原始强度 回归结果 相对误差 净强度 回归结果 相对误差 GBW07301a28．027．9－0． 3628．00．00 GBW073024． 98．471． 434．6－6．12 GBW07303177．0184．24．07183．43． 62 GBW0730437．034．6－6． 4937．20．54 GBW07305137．0138．91．39139．92． 12 GBW07306383．0385．40．63385．60． 68 GBW0730738．037．3－1． 8437．5－1．32 GBW073084． 17．890． 245．021．95 GBW0730932．032．30． 9432．41．25 GBW0731022．626．316． 3723．85．31 GBW0731179．081．12． 6678．9－0．13 GBW073121230．01252．61． 841251．21．72 GBW0731711．014．531． 8211．65．45 GBW0731866．059．2－10． 3061．7－6．52 2． 4探测器的调节和选择 2． 4． 1脉冲高度 通过调整探测器的高压， 保证中心脉冲高度出 376 第 6 期刘玉纯， 等 粉末压片制样 － X 射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化第 37 卷 ChaoXing 现在最佳位置， 使探测器探测到的信号强度最 大 ［15 ］。另外， 设置脉冲高度下限可以降低噪声， 设 置脉冲高度上限可以降低高次 X 射线衍射线的影 响。以 Ni 元素为例 图 3 ， 脉冲高度下限设置为 100， 降低主要由 X 射线管产生的连续 X 射线的散 射带来的背景影响; 脉冲高度上限设置为 310， 减少 Y Kα 二次线和 Rb Kβ1二次线的干扰。 2． 4． 2探测效率 正比计数器 PC 用于探测轻元素， 闪烁计数器 SC 用于探测重元素 ［16 －17 ］。对于22Ti ～25Mn 的元 素， 具体选择哪一种探测器要视具体情况而定。为 此， 分别用 PC 和 SC 计数器探测 GBW07313 标准物 质中20Ca ～ 30 Zn 的元素谱线强度， 由图 4 可见， PC 计数器探测22Ti ～ 25Mn 重元素的效率高于 SC 计数 器。考虑到土壤和水系沉积物样品中 Ti、 Mn 含量 相对较高， 故分析 Ti、 Mn 选择稳定性高的 SC 计数 器， 分析 V、 Cr 选择探测效率高的 PC 计数器。 图 3镍的脉冲高度分布 Fig． 3Pulse height distribution of Ni 2． 5优化的测量条件和方法验证 综合上述几点， 对各元素优化后的测量条件 ZSX PrimusⅡ型波长色散 X 射线荧光光谱仪 进 行了归纳， 具体列于表 4， 这些测量条件可供其他类 型仪器参考。 表 4优化的元素测量条件 Table 4Optimal measurement conditions of the elements 元素及 分析谱线 分光晶体 2θ 计数时间 s 谱峰背景谱峰背景 脉冲高度衰减器准直器探测器 Na Kα RX －2546． 5648．9084110 ～3201/1S4PC Mg Kα RX －2538． 3039．756390 ～3301/1S4PC Al Kα PET144．58－4－110 ～3201/1S2PC Si Kα PET109．01－4－110 ～3101/10S4PC P Kα Ge141．06143． 3010570 ～3001/1S4PC K Kα LiF1136．62－4－110 ～2901/1S4PC Ca Kα LiF1113．11－4－110 ～3001/10S4PC Ba Lα LiF187．1988．54105110 ～3101/1S4PC Ti Kα LiF186．13－5－90 ～4001/1S2SC V Kα LiF177．0274．322010110 ～2901/1S4PC Cr Kα LiF169．3574．322010140 ～3101/1S4PC Mn Kα LiF162．96－5－90 ～4001/1S2SC Fe Kα LiF157．51－4－90 ～3801/10S2SC Co Kα LiF152．7853．86201090 ～3601/1S2SC Ni Kα LiF148．6549．702010100 ～3101/1S2SC Cu Kα LiF145．0146．60201080 ～3501/1S2SC Zn Kα LiF141．7842．508490 ～3401/1S2SC Ga Kα LiF138．9039．5010580 ～3301/1S2SC As Kα LiF133．9235．2414780 ～3301/1S2SC Pb Lβ1LiF1 28．2429．60201090 ～3001/1S2SC Th Lα LiF127．4629．60301580 ～3101/1S2SC Rb Kα LiF126．6025．804280 ～3101/1S2SC Sr Kα LiF125．1325．804270 ～3201/1S2SC Y Kα LiF123．7724．5010580 ～3201/1S2SC Zr Kα LiF122．5223．006380 ～3101/1S2SC Nb Kα LiF121．3823．0010590 ～3101/1S2SC Bi Lα LiF132．9935．2410580 ～3001/1S2SC Rh KαcLiF118．44－8－80 ～3001/1S2SC Rh Kα LiF117．55－8－70 ～3001/1S2SC 476 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 4 PC 和 SC 计数器对20Ca ～ 30Zn 元素探测效率的比较 Fig． 4Comparison of detection efficiency between PC and SC for measurement of 20Ca －30Zn 本 实 验 选 用 了GBW07402、GBW07404、 GBW07424、 GBW07426、 GBW07429 共 5 个国家标准 物质， 基本上涵盖了各组分的高中低含量段， 按照上 述的方法和条件， 经单次粉末压片， 单次测量， 各元 素的测量数据与其认定值的比较列于表 5。可以看 出， 尽管按照上述条件对每一种元素进行了优化测 量， 但粉末压片法不可避免地带来基体效应和矿物 效应， 受到不同样品的基体的影响， 某些元素如 GBW07402 的 Na2O、 GBW07404 的 Pb 相对误差大 于 10， 其余元素的相对误差小于 10， 但准确度 均达到了地球化学调查样品的质量监控要求。 有必要说明的是， 对于 Al、 Si、 K、 Ca、 Mn、 Fe 等 元素由于其 2θ 背景值较谱峰值很低， 不扣除背景 表 4 ， 从表 5 测量准确度结果来看， 影响不大。 表 5方法准确度实验数据 Table 5Accuracy tests of the 组分测试项目 GBW 07402 GBW 07404 GBW 07424 GBW 07426 GBW 07429 认定值 1． 620． 11 2． 131． 991．25 Na2O测定值 1． 820． 122． 011． 731．22 相对误差 12． 39．1－5．6 －13． 1－2．4 认定值 1． 040． 49 1． 312． 411．78 MgO测定值 1． 110． 491． 412． 591． 8 相对误差 6．70． 07．6 7．51．1 认定值 10． 3123． 45 13．813． 2715．27 Al2O3测定值 10． 1423． 4813． 7412． 7114．95 相对误差 －1． 60．1－0．4 －4．2－2．1 认定值 73． 3550． 95 65．560． 0163．63 SiO2 测定值 72． 4349． 4964． 71 59． 2164．12 相对误差 －1． 3－2．9－1．2 －1．30．8 认定值 2． 541． 03 2． 652． 612．35 K2O 测定值 2． 471． 05 2． 672． 682．38 相对误差 －2． 81．90．8 2． 71． 3 认定值 2． 360．26 2．625．831．54 CaO测定值 2． 350．292．725．921．64 相对误差 －0．411．53．8 1．56．5 认定值 3． 5210．3 4．174．76．44 TFe2O3测定值 3． 4610．444．294．766． 39 相对误差 －1．71．42．9 1．3－0．8 认定值 g/g446695496 708558 P测定值 g/g432．7678．8535．4703．7558． 2 相对误差 －3．0－2．37．9 －0．60．0 认定值 g/g930213614 493718 Ba测定值 g/g922．6231．1606．4470．2744． 4 相对误差 －0．88．5－1．2 －4．63．7 认定值 g/g2710108004210 39505310 Ti测定值 g/g 2800．1 11246．84274．43936．55424． 9 相对误差 3．34．11．5 －0．32．2 认定值 g/g6224775 86119 V测定值 g/g64．2252．869．487．7119． 8 相对误差 3．52．3－7．5 2．00．7 认定值 g/g4737058 5987 Cr测定值 g/g47．8377．957．964．386． 2 相对误差 1．72．1－0．2 9．0－0．9 认定值 g/g5101420682 776964 Mn测定值 g/g519．41515．2718．4772．4985． 8 相对误差 1．86．75．3 －0．52．3 认定值 g/g8．722．311．7 12．617． 6 Co测定值 g/g8．522．511．412．817． 9 相对误差 －2．30．9－2．6 1．61．7 认定值 g/g19．46425．9 32．441． 5 Ni测定值 g/g18．464．125．532．339． 7 相对误差 －5．20．2－1．5 －0．3－4．3 认定值 g/g16．34019．3 2936．8 Cu测定值 g/g17．341．320．430．138． 4 相对误差 6．13．25．7 3．84．3 认定值 g/g4221060 7894 Zn测定值 g/g39．6215．359．875．992． 5 相对误差 －5．72．5－0．3 －2．7－1．6 认定值 g/g1230．618．2 16．920． 5 Ga测定值 g/g1230．217．716．820． 1 相对误差 0．0－1．3－2．7 －0．6－2．0 认定值 g/g205822．4 18．937． 8 Pb测定值 g/g19．555．224．720．238． 6 相对误差 －2．5－4．810．3 6．92． 1 认定值 g/g8875108 94116 Rb测定值 g/g86．873．9107．793．3115． 5 相对误差 －1．4－1．5－0．3 －0．7－0．4 认定值 g/g18777226 239116 Sr测定值 g/g18278．4231．6239．5114． 8 相对误差 －2．71．82．5 0．2－1．0 认定值 g/g223926．5 26．532． 7 Y测定值 g/g20．739．226．52632．9 相对误差 －5．90．50．0 －1．90．6 认定值 g/g219500349 195272 Zr测定值 g/g203．9513．1347．9190．9277． 3 相对误差 －6．92．6－0．3 －2．11．9 认定值 g/g273816．5 1218．5 Nb测定值 g/g27．538．215．512．319． 5 相对误差 1．90．5－6．1 2．55．4 576 第 6 期刘玉纯， 等 粉末压片制样 － X 射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化第 37 卷 ChaoXing 3结论 本文通过优化 XRF 法分析地球化学调查样品 中有关制样压力、 工作电压和电流、 分析谱线和背景 点、 探测器等测量条件， 应用于分析基本上涵盖了各 元素高中低含量段的土壤和水系沉积物国家标准物 质， 相对误差达到了地球化学调查样品的质量监控 要求。研究成果为编制安徽省区域地球化学调查 样品分析地方标准 X 射线荧光光谱法多元素含 量的测定 奠定了基础， 同时也对安徽省国土资源 行业检测技术标准化的建设具有重要意义。 对于地质样品中的具体元素， 首先要确定最佳 测量条件， 根据标准曲线的合理回归才能得到准确 的数据。尤其是对于粉末压片制样方法中普遍存在 的粒度效应和矿物效应， 还需要判断样品的具体岩 性， 合理地进行基体校正， 这还有待于今后更多的实 验佐证。 4参考文献 ［ 1］Owoade O K， Olise F S， Olaniyi H B， et al． Model 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