改性磁铁矿对水体中砷的吸附特性研究_吴昆明.pdf

2 0 1 7年 1 1月 N o v e m b e r 2 0 1 7 岩 矿 测 试 R O C KA N DM I N E R A LA N A L Y S I S V o l . 3 6 ，N o . 6 6 2 4- 6 3 2 收稿日期 2 0 1 7- 0 9- 1 1 ；修回日期 2 0 1 7- 1 0- 2 0 ；接受日期 2 0 1 7- 1 0- 2 4 基金项目北京市教育委员会科技计划项目（ K M 2 0 1 5 1 0 0 2 0 0 1 6 ） ； 北京市委组织部优秀人才培养项目（ 2 0 1 3 D 0 0 5 0 2 1 0 0 0 0 0 5 ） 作者简介吴昆明， 副教授， 在读博士研究生， 主要从事地下水与土壤污染控制。E - m a i l w k m ＿ 0 0 1 ＠1 2 6 . c o m 。 通讯作者郭华明， 教授， 博士生导师， 主要从事地下水与土壤污染控制。E - m a i l h m g u o ＠c u g b . e d u . c n 。 吴昆明，郭华明，魏朝俊. 改性磁铁矿对水体中砷的吸附特性研究［ J ］ . 岩矿测试， 2 0 1 7 ， 3 6 （ 6 ） 6 2 4- 6 3 2 . WUK u n - m i n g ，G U OH u a - m i n g ，WE I C h a o - j u n . A d s o r p t i o nC h a r a c t e r i s t i c s o f A r s e n i ci nWa t e r b yM o d i f i e dM a g n e t i t e ［ J ］ . R o c ka n d M i n e r a l A n a l y s i s ， 2 0 1 7 ， 3 6 （ 6 ） 6 2 4- 6 3 2 .【 D O I 1 0 . 1 5 8 9 8 / j . c n k i . 1 1- 2 1 3 1 / t d . 2 0 1 7 0 9 1 1 0 1 4 7 】 改性磁铁矿对水体中砷的吸附特性研究 吴昆明1 ， 2，郭华明1 ， 3 *，魏朝俊2 （ 1 . 中国地质大学（ 北京） 水资源与环境学院，北京 1 0 0 0 8 3 ； 2 . 北京农学院生物科学与工程学院，北京 1 0 2 2 0 6 ； 3 . 中国地质大学（ 北京） 生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 1 0 0 0 8 3 ） 摘要经过酸化改性后的天然磁铁矿， 由于比表面积和内部结构发生变化， 从而表现出很好的除砷性能， 进一步研究其对水体中砷的吸附特征， 为实际工程应用提供数据是十分必要的。本文对经 0 . 5m o l / L盐酸 浸泡、 1 5 0 ℃温度下灼烧 1 0m i n 的改性磁铁矿吸附砷的特征进行了表征， 绘制吸附速率曲线图。吸附影响因 素实验结果显示 当初始 p H为 6～ 9时， 吸附性能强； C l -、 C a2 、 M g2 、 H C O- 3、 C O 2 - 3 离子与 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 不会产生竞争吸附， P O 3 - 4 、 N O - 3、 S O 2 - 4 离子与 A s （ Ⅲ） 产生竞争性吸附， 且 P O 3 - 4 ＞S O 2 - 4 ＞N O - 3； P O 3 - 4 、 N O - 3 离子与 A s （ Ⅴ） 产生竞争性吸附。结合 X射线衍射、 扫描电镜等研究结果， 初步探讨了改性磁铁矿的除砷机 理， 认为改性后的磁铁矿比表面积明显增大， 表面生成物含有 F e （ Ⅱ） 和 F e （ Ⅲ） 是其吸附砷能力提高的主要 原因。实验结果证实， 改性天然磁铁矿是一种值得进一步研究并实际应用的水体除砷材料。 关键词改性磁铁矿；水体除砷；吸附特征；影响因素 中图分类号P 5 7 8 . 4 6 ；O 6 1 3 . 6 3文献标识码A 砷分布在自然界的多种环境介质中。全球大约 有两亿人饮用砷污染地下水［ 1 - 3 ］， 近期对高砷暴露 人口数量的估计可能更多［ 4 ］。在中国， 已经查证的 和可能存在的高砷地下水影响区域比较分散， 且污 染面积大［ 5 ］。如何治理高砷地下水成为急需解决 的问题。近年来， 多种修复技术被应用到自然水和 饮用水去除砷的工艺中， 其中吸附除砷技术效率高、 干扰小、 二次污染少， 吸附材料的再生利用被公认为 处理高砷水的最有效手段。吸附除砷技术是指应用 吸附材料去除水体中的砷， 在这个物理化学的分离 过程中， 砷分子通过吸附力吸附于吸附材料的表面。 而吸附材料具有表面积大、 吸附能力强、 污染废物少 的特点使得吸附技术得以更广泛的应用。尤其是在 经济不发达地区， 吸附技术的应用更为适合， 其对自 然环境的影响更小［ 6 ］， 研究高效的除砷吸附剂将其 应用于去除水体中砷， 以及有关吸附剂的性能和其 他实验条件是研究的热点之一［ 7 - 9 ］。 已确定经过酸化改性后的天然磁铁矿， 进行水 体中的砷吸附实验时表现出很好的除砷性能， 达到 了简便、 高效强化天然磁铁矿去除水中砷效果的目 的［ 1 0 ］。本实验是进一步研究改性天然磁铁矿对水 体中 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 的吸附特征， 考察溶液初始 浓度、 反应时间及干扰离子等因素对吸附效率的影 响， 以及改性天然磁铁矿吸附砷的动力学吸附特征， 并对改性天然磁铁矿的除砷机理进行了初步研究， 拟为治理高砷地下水提供一种切实可用的吸附 材料。 1 实验部分 1 . 1 仪器和主要试剂 A g i l e n t 7 7 0 0 xO R S-I C P电感耦合等离子体发 射光谱仪（ 美国 A g i l e n t 公司） ， 场发射扫描电子显微 426 ChaoXing 镜（ Z e i s s S U P R A 5 5 ） 。 箱式电阻炉及数字温度控制箱（ 天津泰斯特 S X- 4- 1 0型） ， 电热鼓风干燥箱（ 上海博讯 G Z X- 9 0 7 0 M B E型） ， 振荡培养箱（ 上海博讯 B S D- 1 5 0 ） ， 电子分析天平（ 梅特勒 A L 2 0 4型） ， M i l i -Q超纯水 机， 离心机。 p H及 O R P测定仪， 移液枪， 1 0m L移液管， 5 0 m L移液管， 5 0 0m L容量瓶， 5 0m L容量瓶， 1 0 0m L 聚乙烯塑料瓶， 2 5 0m L烧杯， 电热鼓风干燥箱， 干燥 皿， 烘箱， 0 . 4 5μ m滤膜， 玛瑙研钵， 注射器。 主要试剂 砷酸钠（ N a 2H A s O47 H2O ） ， 亚砷酸 钠， 氯化钠， 氢氧化钠， 盐酸， 均为分析纯。 三价砷标准储备液 称取亚砷酸钠 0 . 8 6 7 0g ， 用 水溶解后转入5 0 0m L容量瓶中， 稀释至标线， 摇匀。 贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每升含 1g 的 A s （ Ⅲ） ， 即 A s （ Ⅲ） 浓度为1 . 0 0 0g / L 。根据不同的需要将此 储备液稀释成不同的浓度（ 现用现配） 。 五价砷标准储备液 称取砷酸钠 1 . 0 4 1 2g ， 用蒸 馏水溶解后转入 5 0 0m L容量瓶中， 稀释至标线， 摇 匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每升含 0 . 5g的 A s （ Ⅴ） ， 即 A s （ Ⅴ） 浓度为 0 . 5 0 0g / L 。根据不同的 需要将此储备液稀释成不同的浓度（ 现用现配） 。 所有实验用玻璃器皿及容器均先用洗涤剂清 洗， 用自来水冲洗干净后于 1 0 ％硝酸中浸泡 1 2h ， 使用前再用去离子水清洗 6次。 1 . 2 实验方法 1 . 2 . 1 天然磁铁矿改性方法 称取 5 . 0g 磁铁矿于一系列 2 5 0m L具塞锥形 瓶中， 加入 0 . 5m o l / L盐酸 5 0m L ， 室温下静置浸泡 4 8h ， 倾泻法弃去酸化溶液后， 将磁铁矿和残余溶液 尽可能完全转移至陶瓷平板皿中， 放入电阻炉中， 设 定 1 5 0 ℃灼烧 1 0m i n 。灼烧后冷却， 备用［ 1 0 ］。 1 . 2 . 2 吸附动力学及砷形态对吸附影响试验 称取改性天然磁铁矿吸附剂 0 . 5 0 0 0g 于一系 列 1 0 0m L聚乙烯塑料瓶中， 分别加入 1 . 0m g / L的 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 溶液各 5 0m L ， 在 1 5 ℃、 2 5 ℃、 3 5 ℃、 4 5 ℃和 1 5 0r / m i n 转速下振荡， 间隔一定时间 （ 0 . 5 、 1 、 2 、 3 、 7 、 9 、 1 2 、 1 6 、 2 0 、 2 6 、 3 2 、 4 0 、 4 8 、 6 0 、 7 2h ） 取样， 待测。 1 . 2 . 3 溶液初始 p H值对吸附影响试验 称取改性天然磁铁矿吸附剂 0 . 5 0 0 0g 于一系 列 1 0 0m L聚乙烯塑料瓶中， 分别加入 1 . 0m g / L的 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 溶液各5 0m L ， 用盐酸和氢氧化钠 调节 p H值分别为 2 . 0 、 3 . 0 、 4 . 0 、 5 . 0 、 6 . 0 、 7 . 0 、 8 . 0 、 9 . 0 、 1 0 . 0在室温（ 2 5 2 ℃） 和 1 5 0r / m i n转速下振 荡。4 8h 后停止振荡， 取样待测。 1 . 2 . 4 共存离子对吸附影响试验 称取改性天然磁铁矿吸附剂 0 . 5 0 0 0g 于一系 列 1 0 0m L聚乙烯塑料瓶中， 分别加入不同浓度的 N O - 3、 S O 2 - 4 、 P O 3 - 4 、 C l -、 H C O- 3、 C O 2 - 3 、 M g 2 、 C a2 干 扰离子（ 2 、 3 、 4 、 6m m o l / L ） 的 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 溶 液。在室温（ 2 52 ℃） 和 1 5 0r / m i n转速下振荡。 4 8h 后停止振荡， 取样待测。 1 . 2 . 5 取样及测定方法 用 0 . 2 2μ m滤膜过滤上清液到取样瓶中（ 开始 的 2～3m L弃去） ， 用电感耦合等离子体质谱法 （ I C P- M S ） 测定滤液中的总砷及总铁浓度。 1 . 2 . 6 改性机制测定方法 改性前和改性后的磁铁矿采用 X射线衍射仪 （ X R D ） 进行分析， 考察改性对矿物表面成分含量的 改变。用扫描电镜（ S E M） 分析反应前后粒状磁铁矿 的表面特征以及元素成分的变化， 判断改性对比表面 积的影响。从而确定改性后磁铁矿吸附砷的机制。 1 . 2 . 7 吸附效果的表示方法 改性磁铁矿对砷的吸附效果用吸附率和吸附容 量来表示。改性磁铁矿对 A s 吸附容量（ q e， μ g / g ） 计算式为 q e＝ （ C0- Ce） V / m 式中 q e吸附剂对 A s 的吸附容量（ μ g / g ） ； C0 吸附前溶液中 A s 的浓度（ μ g / L ） ； C e吸附平衡后 溶液中总砷的浓度（ μ g / L ） ； V A s 溶液体积（ L ） ； m 吸附剂用量（ g ） 。 2 结果与讨论 2 . 1 改性磁铁矿对砷的吸附动力学实验结果 将 0 . 5 0 0 0g 改性天然磁铁矿加到 5 0m L砷溶 液中， 初始 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 浓度为 1 . 0m g / L ， 在 1 5 ℃、 2 5 ℃、 3 5 ℃、 4 5 ℃下进行吸附动力学实验， 取样 时间从 0 . 5h 到 7 2h不等， 通过吸附量随时间的变 化得出改性天然磁铁矿吸附 A s （ Ⅲ） 和A s （ Ⅴ） 的平 衡时间和最大吸附量， 结果如图 1所示。 从图 1中可以看出， 最优改性天然磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 的吸附量均随时间增长而增多， 吸 附特征上， 基本符合溶质在多孔性吸附剂上吸附时 所存在的三个阶段过程［ 1 1 ］ 初始过程吸附速率大， 中间过程吸附速率相对减小， 后期吸附过程基本趋 于平衡。这也说明在吸附起始过程， 吸附剂表面待 吸附物含量和溶液中待吸附物含量相差较大且吸附 526 第 6期吴昆明， 等 改性磁铁矿对水体中砷的吸附特性研究第 3 6卷 ChaoXing 图 1 改性天然磁铁矿对砷的吸附量随时间的变化曲线 F i g . 1 E f f e c to fc o n t a c tt i m eo na r s e n i ca d s o r p t i o nf r o m A s （ Ⅲ）s o l u t i o na n dA s （ Ⅴ）s o l u t i o nb y t h e m o d i f i e d m a g n e t i t e 剂表面的吸附位足够， 也就是说改性天然磁铁矿在 此阶 段 有 较 多 的 吸 附 点 位 来 吸 附 A s （ Ⅲ）和 A s （ Ⅴ） ， 且以外表面吸附为主， 吸附速率快； 随着吸 附进行， 在吸附过程中间阶段， 外部表层吸附逐渐趋 于饱和， 转向内部吸附为主， 且溶液中此阶段的 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 浓度减小， 内部扩散阻力不断增 加， 导致吸附速率降低； 到了吸附后期阶段， 改性天 然磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 的吸附基本以内表面 高能点位吸附为主， 浓度推动力也越来越小， 此时吸 附基本处于平衡状态［ 1 2 - 1 3 ］。 从图 1中还可以看出， 吸附开始时， 改性天然磁 铁矿对 A s （ Ⅲ） 的吸附优于对 A s （ Ⅴ） 的吸附。推测 是在吸附起始阶段， A s （ Ⅲ） 与吸附剂的吸附模型属 于氧化还原 - 吸附反应， A s （ Ⅴ） 与吸附剂的吸附模 型属于单一吸附反应， 这就使得 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 两 者到达吸附剂表面的作用力和两者与吸附剂的吸附 效率均有所差异， 这两种差异导致 A s （ Ⅲ） 被改性天 然磁铁矿吸附的速率更为迅速。整体分析来看， 实 验条件下， A s （ Ⅲ） 吸附大约在 2 5h达到平衡， A s （ Ⅴ） 吸附大约在4 0h 达到平衡， 所以在后续的实 验中以 4 8h 作为吸附平衡时间。 图 1中不同温度下吸附动力学试验结果， 可以 考察到温度对于改性天然磁铁矿吸附除砷的影响。 从图中可知， 温度对改性天然磁铁矿吸附 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 的全阶段影响没有一定的规律， 但中期吸附 阶段基本符合温度效应， A s （ Ⅴ） 的温度效应比 A s （ Ⅲ） 更为明显。对于 A s （ Ⅲ） ， 吸附效率具体表 现为 4 5 ℃ ＞3 5 ℃ ＞2 5 ℃≈1 5 ℃， 温度效应表现较 弱； 对于 A s （ Ⅴ） ， 吸附效率具体表现为 4 5 ℃ ＞ 3 5 ℃ ＞ 2 5 ℃ ＞ 1 5 ℃， 温度效应表现较强。 将吸附平衡前的动力学数据采用动力学方程来 研究吸附行为是非常重要的， 通常是用 L a g e r g r e n准 一级吸附速率方程（ 公式 3 ） 和假二级吸附速率方程 （ 公式 4 ） 进行拟合。 准一级吸附速率表达式 l g （ q e- q ）＝ l g qe-t K 2 . 3 0 3 （ 3 ） 假二级吸附速率表达式 t q＝ 1 K 2q 2 2 t q 2 （ 4 ） 式中 t 为吸附时间， h ； q e为饱和吸附量， μ g / g ； q 为 t 时刻的吸附量， μ g / g ； K 1为准一级动力学方程 速率 常 数，h - 1；K 2为 假 二 级 吸 附 速 率 常 数， （ g / μ g ） / h ［ 1 4 - 1 5 ］。 根据吸附平衡前动力学数据， 以 l o g （ q e- q ） 对 t 作图， 得到吸附 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 的 L a g e r g r e n 准一级 吸附速率曲线图拟合结果见表 1 ； 根据所有动力学 数据， 以 t / q 对 t 作图， 得到吸附 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 的 L a g e r g r e n 假二级吸附速率曲线图拟合结果见表 1 。 从表 1中的数据可以看出， 拟合的 L a g e r g r e n准 一级速率方程所得到的相关系数 R 2均大于 0 . 9 0 9 ， 而应用吸附动力学数据拟合的 L a g e r g r e n假二级速 率方程所得到的相关系数 R 2均大于 0 . 9 2 8 9 。对比 而言， 假二级吸附速率拟合方程的线性关系更优于 准一级吸附速率拟合方程的线性关系。进一步对比 拟合的两种动力学模型求出的平衡吸附量可以看出 两次拟合结果差别比较大。将两个平衡吸附量的数 值与 实 验 得 到 的 平 衡 吸 附 量 数 值 进 行 比 较， L a g e r g r e n 假二级速率方程所得到的平衡吸附量更 接近实验得到的平衡吸附量数值。根据前面的这两 点结果可以认为， 最优改性天然磁铁矿对A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 的吸附动力学过程更符合假二级吸附速率 方程。这也说明 L a g e r g r e n准一级吸附速率方程只 采用吸附平衡前的实验数据， 确实存在一定局 限 ， 适 于 吸 附 初 始 阶 段 的 动 力 学 描 述 ， 但 是 626 第 6期 岩 矿 测 试 h t t p ∥w w w . y k c s . a c . c n 2 0 1 7年 ChaoXing 表 1 L a g e r g r e n 准一级和假二级吸附动力学模型拟合参数 T a b l e 1 K i n e t i cp a r a m e t e r s f o r A s a d s o r p t i o no nt h em o d i f i e dm a g n e t i t e A s 形态 温度 （ ℃） 准一级动力学模型假二级动力学模型 R 2 K 1（ h - 1） q e （ c a l ）（ μ g / g ）R 2 K 2［ （ g / μ g ） h ］ q 2（ μ g / g ） q e （ e x p ） （ μ g / g ） 1 50 . 9 1 2 62 . 1 0 1 75 4 . 9 70 . 9 8 1 30 . 0 1 0 89 2 . 5 99 1 . 5 3 2 50 . 9 9 2 02 . 2 8 4 54 3 . 7 70 . 9 8 0 90 . 0 1 1 88 4 . 7 59 1 . 1 2 A s （ Ⅲ） 3 50 . 9 4 0 82 . 1 6 6 71 8 . 9 20 . 9 9 8 30 . 0 1 0 69 4 . 3 49 4 . 1 0 4 50 . 9 0 9 02 . 0 9 3 41 8 . 9 20 . 9 9 7 90 . 0 1 0 89 2 . 5 99 8 . 2 9 1 50 . 9 9 0 90 . 0 5 0 71 . 1 20 . 9 2 8 90 . 0 0 6 81 4 7 . 0 69 7 . 4 9 2 50 . 9 0 9 20 . 0 6 5 41 . 1 60 . 9 9 5 30 . 0 1 0 39 7 . 0 89 8 . 0 0 A s （ Ⅴ） 3 50 . 9 7 0 10 . 0 2 0 91 . 0 50 . 9 3 8 30 . 0 0 9 31 0 7 . 5 39 4 . 2 0 4 50 . 9 0 9 21 . 2 2 7 11 6 . 8 70 . 9 9 3 30 . 0 0 8 81 1 3 . 6 49 7 . 8 9 该方程并不能更准确地描述吸附全过程［ 1 6 ］； 而假二 级吸附速率方程是对试验中整个吸附过程的拟合， 包括外部扩散、 表面吸附和内部扩散等［ 1 7 ］。另外， 从表 2中A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 对比来看， 准一级和假二 级吸附速率方程所拟合出的吸附速率常数， A s （ Ⅲ） 明显大于 A s （ Ⅴ） ， 考虑是由于改性天然磁铁矿的表 面形成了二价铁和三价铁的混合体系， 在这一体系 中频繁地发生着电子的转移， 这就使得 A s （ Ⅲ） 可以 与吸附剂之间发生氧化还原反应及吸附反应， 而 A s （ Ⅴ） 与 吸 附 剂 之 间 只 是 发 生 吸 附 反 应。但 A s （ Ⅴ） 的最终吸附量还是略高于 A s （ Ⅲ） 的最终吸 附量。 2 . 2 砷形态对吸附的影响 自然水体中， 无机砷多以砷酸盐和亚砷酸盐共 同存在， 因此， 砷形态共存状态下考察改性天然磁铁 矿的 吸 附 行 为 具 有 重 要 的 实 践 意 义。将 含 有 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） ， 浓度均为 0 . 5m g / L的溶液中加入 改性磁铁矿， 在 2 5 ℃下振荡， 不同时间取样， 测定结 果见图 2 。结果表明， 在吸附前期， A s （ Ⅲ） 的吸附量 显著高于 A s （ Ⅴ） 的吸附量， 这与之前动力学实验中 规律一致。吸附平衡时， A s （ Ⅴ） 的吸附量要略高于 A s （ Ⅲ） 的吸附量， 这与假二级吸附拟合曲线所得到 的平衡吸附量几乎完全一致， 再次说明了整个吸附 包括多种吸附过程。当砷形态共存时， 由于A s （ Ⅲ） 存在氧化还原 - 吸附， 发生外部扩散和表面吸附时， 改性天然磁铁矿吸附 A s （ Ⅲ） 的速度大于吸附 A s （ Ⅴ） 的速度， 随着吸附的进行， 发生内部扩散、 吸 附共沉淀后， A s （ Ⅴ） 较容易占据利于吸附的吸附点 位， 且吸附密度也较大， 改性天然磁铁矿吸 附 A s （ Ⅴ） 的能力高于 A s （ Ⅲ） ， 使得 A s （ Ⅴ） 最终吸附 量略大于 A s （ Ⅲ） 最终吸附量。 图 2 砷形态对改性磁铁矿吸附反应的影响实验结果 F i g . 2 E f f e c to ft h ee x i s t i n gf o r m o fA so nt h ea d s o r p t i o n r e a c t i o no f m o d i f i e dm a g n e t i t e 2 . 3 初始砷浓度对改性磁铁矿吸附砷的影响 控温 2 5 ℃下， 0 . 5 0 0 0g 改性天然磁铁矿吸附剂 对 5 0m L不同初始砷浓度的溶液（ 0 . 1～ 1 0m g / L ） 进行吸附处理 4 8h 后取样检测， A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 的 吸附量随初始浓度的变化规律如图 3所示。由图 3 可以看出， 无论 A s （ Ⅲ） 还是 A s （ Ⅴ） ， 随着初始砷浓 度的增加， 吸附剂对砷的吸附量变化趋于缓慢或者 趋于恒定值， 这是因为固体对液体中物质的吸附主 要是由扩散作用控制的。通常来讲， 扩散动力与液 体中物质浓度成正比， 因此在一定浓度范围内， 随着 726 第 6期吴昆明， 等 改性磁铁矿对水体中砷的吸附特性研究第 3 6卷 ChaoXing 图 3 砷初始浓度的变化对改性磁铁矿吸附砷量的影响 F i g . 3 E f f e c to ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fA so n t h e a d s o r p t i o no f A s b ym o d i f i e dm a g n e t i t e 初始砷浓度的增大， 砷的平衡吸附量会逐渐增加； 超 过一定浓度时， 由于吸附剂表面吸附点位有限， 最终 吸附会趋于饱和状态。实验条件下， 砷浓度为 1m g / L 时， 天然改性磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 的 平衡吸附量达到 1 0 0μ g / g ， 但对于 A s （ Ⅲ） ， 高浓度 时吸附量接近 2 0 0μ g / g ； 对于 A s （ Ⅴ） ， 高浓度时吸 附量为 1 0 0μ g / g ， 这说明天然改性磁铁矿对A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 的吸附形式有一定差异。 2 . 4 p H值对改性磁铁矿吸附砷的影响 铁氧化物及其复合氧化物在吸附亚砷酸盐和砷 酸盐时， p H值对 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） 吸附行为有不同 的影响［ 1 8 ］， 这 不 仅 与 不 同 p H 下 的 A s （ Ⅲ）和 A s （ Ⅴ） 存在形式有关， 也与铁氧化物及其复合氧化 物的除砷形式有关。 当 p H在 3 . 0～ 9 . 0时，A s （ Ⅲ） 的主要存在型 体为 H 3A s O3中性分子，A s （ Ⅴ） 的主要存在型体为 H 2A s O - 4、 H A s O 2 - 4 两种离子。为此， 本实验将 5 0m L 浓度为 1 . 0m g / L的 A s （ Ⅲ） 和 A s （ Ⅴ） 溶液， 用盐酸 或氢氧化钠调节不同 p H值为 2 . 0 、 3 . 0 、 4 . 0 、 5 . 0 、 6 . 0 、 7 . 0 、 8 . 0 、 9 . 0 、 1 0 . 0 ， 加入改性天然磁铁矿控温 2 5 ℃进行吸附。结果如图 4所示， 对于 A s （ Ⅲ） 、 A s （ Ⅴ） ， 当 p H在 2～ 5时， 改性天然磁铁矿的吸附 图 4 溶液初始 p H值对改性磁铁矿吸附砷量的影响 F i g . 4 E f f e c t o f i n i t i a l p Ho f s o l u t i o no na d s o r p t i o no f A s b y m o d i f i e dm a g n e t i t e 量虽然具有随 p H升高而增大的趋势， 但都低于 6 0μg / g ， 吸附性能不高。这主要是由于当溶液中氢 离子浓度较大时， 改性磁铁矿表面的铁氧化物和氢 氧化铁与氢离子发生化学反应， 使得改性磁体矿表 面的吸附电位大量减少； 化学反应也破坏了二价铁 和三价铁组成的混合体系， 三价砷无法发生氧化还 原反应， 大大降低了其在改性磁铁矿表面的吸附。 当 p H在 6～ 9时， 改性天然磁铁矿的吸附量与 p H为 2～5时相比突然增大， 且基本稳定在 1 0 0 μg / g ， 吸附性能较强； 当 p H＝ 1 0时， 改性天然磁铁 矿的吸附量相对于 p H在 6～ 9时又略微偏低。 综合以上两种范围的 p H值对改性天然磁铁矿 吸附砷的影响结果， 即当 p H为 6～ 9时， 吸附效果 最佳。 2 . 5 共存离子对改性磁铁矿吸附砷的影响 进一步研究共存阴离子对改性天然磁铁矿除砷 性能的影响， 对改性天然磁铁矿治理高砷地下水的 除砷技术有重要的实际意义。从我国高砷地下水分 布较广的北方典型地区的水化学特征来看， 高砷地 下水中的阴离子以 C l -和 H C O- 3 为主， N O - 3、 S O 2 - 4 、 P O 3 - 4 、 C O 2 - 3 等均有存在。 分别在初始砷溶液浓度为1 . 0m g / L的溶液中， 826 第 6期 岩 矿 测 试 h t t p ∥w w w . y k c s . a c . c n 2 0 1 7年 ChaoXing 加入 C l -、 H C O- 3、 C O 2 - 3 、 N O - 3、 S O 2 - 4 、 P O 3 - 4 浓度分别 达到 2 、 3 、 4 、 6m m o l / L ， 考察共存阴离子对吸附的影 响。测定溶液中剩余的砷浓度， 通过公式计算吸附 量， 以阴离子的浓度为横坐标， 以吸附量为纵坐标作 图， 结果如图 5所示。 图 5 共存阴离子对改性天然磁铁矿吸附砷的影响 F i g . 5 E f f e c to fc o e x i s t i n ga n i o n so na d s o r p t i o no fA sb y m o d i f i e dm a g n e t i t e 对于 A s （ Ⅲ） 体系， C l -的浓度从2m m o l / L上升 到 6m m o l / L时， 改性天然磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 的平衡 吸附量变化不大， 表明 C l -离子与 A s （ Ⅲ） 不会产生 竞争吸附。但随着 P O 3 - 4 、 N O - 3、 S O 2 - 4 各自在体系中 的浓度增大， 改性磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 的平衡吸附量明 显降低， 表明 P O 3 - 4 、 N O - 3、 S O 2 - 4 离子与 A s （ Ⅲ） 产生 竞争性吸附， 相比而言， P O 3 - 4 ＞S O 2 - 4 ＞N O - 3。当 C O 2 - 3 存在时， 改性磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 平衡吸附量有 所增 加， 表 明 C O 2 - 3 有 促 进 作 用，C O 2 - 3 浓 度 从 2m m o l / L 上升到6m m o l / L时， 促进能力基本保持一 致。H C O - 3存在时， 在低浓度下， 改性磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 平衡吸附量有所降低； 高浓度下， 改性磁铁 矿对A s （ Ⅲ） 平衡吸附量有所增加， 表明 H C O - 3离子 的抑制能力或促进能力与其浓度相关。 对于 A s （ Ⅴ） 体系， 具有一定的相似性。C l -、 C O 2 - 3 、 S O 2 - 4 的浓度从 2m m o l / L上升到 6m m o l / L 时， 改性天然磁铁矿对 A s （ Ⅴ） 的平衡吸附量变化不 大， 表明 C l -、 C O2 - 3 、 S O 2 - 4 与 A s （ Ⅴ） 不会产生竞争 吸附。但随着 P O 3 - 4 、 N O - 3各自在体系中的浓度增 大， 改性磁铁矿对 A s （ Ⅴ） 的平衡吸附量明显降低， 表明 P O 3 - 4 、 N O - 3与 A s （ Ⅲ） 产生竞争性吸附， 且 P O 3 - 4 抑制 A s （ Ⅴ） 吸附的作用非常显著。H C O - 3存 在时， 在低浓度下， 改性磁铁矿对 A s （ Ⅴ） 平衡吸附 量有所降低； 高浓度下， 改性磁铁矿对A s （ Ⅴ） 平衡 吸附量又维持在 1 0 0μg / g ， 有所增加但变化不大。 高砷地下水存在阴离子的同时， 必然存在阳离 子， 以 C a 2 和 M g2 为主。实验选择在初始砷溶液 浓度为 1 . 0m g / L的溶液中， 使 C a 2 和 M g2 浓度分 别达到 2 、 3 、 4 、 6m m o l / L ， 考察共存阳离子对吸附的 影响。测定溶液中剩余的砷浓度， 通过公式计算吸 附量， 以阴离子的浓度为横坐标， 以吸附量为纵坐标 作图， 结果见图 6 。 图 6 共存阳离子对改性天然磁铁矿吸附砷的影响 F i g . 6 E f f e c t so fc o e x i s t i n gc a t i o n so na d s o r p t i o no fA sb y m o d i f i e dm a g n e t i t e 926 第 6期吴昆明， 等 改性磁铁矿对水体中砷的吸附特性研究第 3 6卷 ChaoXing 如图 6所示， 对于 A s （ Ⅲ） 体系， C a 2 和 M g2 的 浓度为 2m m o l / L时， 改性天然磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 的 平衡吸附量有所增加， 但随着各自在体系中浓度的 增大， 改性磁铁矿对 A s （ Ⅲ） 的平衡吸附量呈现降低 趋势。对于 A s （ Ⅴ） 体系， C a 2 和 M g2 的浓度从 2m m o l / L 上升到 6m m o l / L时， 改性天然磁铁矿对 A s （ Ⅴ） 的平衡吸附量略有增加但变化不大。可以 认为， C a 2 存在时改性天然磁铁矿对 A s （ Ⅴ） 的吸附 能力具有增强作用， 这主要是由于改性天然磁铁矿 对 C a 2 的专性吸附增加了其表面的正电荷， 引起双 电层的压缩及扩散层的减小， 并与以阴离子形式存 在的 A s （ Ⅴ） 产生静电引力， 从而大大增强了吸附剂 表面的吸附位点。与 A s （ Ⅴ） 相比较， 以中性分子存 在的 A s （ Ⅲ） 就没有上述影响。另外， C a 2 还可以与 A s （ Ⅴ） 阴离子结合形成沉 淀 C a 3（ A s O4）2， 也是 A s （ Ⅴ） 的吸附量高于 A s （ Ⅲ） 的吸附量的重要原 因。在 M g 2 存在时对吸附的影响， 主要考虑 M g 与 C a 是同一主族元素， 二者的化学性质相似。由于 M g 的原子质量和离子半径比 C a 小， 与吸附剂表面 发生专性吸附时其结合能力更强。从图 6可以看 出， 溶液中有 M g 2 存在时， 改性天然磁铁矿对砷的 吸附能力均高于或等于有 C a 2 存在的条件。 3 改性磁铁矿吸附砷的机制分析 将天然磁铁矿及改性产物采用 X射线衍射 （ X R D ） 分析方法进行矿物种类和含量（ 半定量） 分 析， 测试结果（ X R D谱图略） 与标准卡片对比可以看 出两种样品中均主要含有磁铁矿、 石英、 镁铁化合 物。经改性处理后， 磁铁矿含量降低， 石英没有发生 改变， 出现了赤铁矿（ F e 2O3） ， 结构性质变为二价铁 和三价铁的混合体系。石英没有发生改变主要是由 于其性质稳定， 石英的主要成分为 S i O 2， 与盐酸不 发生反应， 且改性时的温度对其影响不大。而一部 分磁铁矿在改性的过程中转化成了赤铁矿。可以认 为 天然磁铁矿在盐酸浸泡过程中同时产生了二阶 铁和三价铁， 一部分二阶铁进一步氧化成三价铁， 消 耗了水中的氢离子。三价铁和水中的氢氧根结合生 成氢氧化铁， 氢氧化铁在高温下变为赤铁矿。而剩 余的二阶铁和三价铁形成的活性中心， 增强了天然 磁铁矿的活性。这种二价铁和三价铁混合体系中发 生着频繁的电子转移， 导致矿物相的相互转化， 使得 原本稳定的天然磁铁矿变得不稳定， 最优条件下的 改性天然磁铁矿更容易与水体中的砷发生氧化还 原、 吸附等一系列反应［ 1 9 - 2 0 ］， 从而导致改性后的天 然磁铁矿除砷效果远远超过未改性的除砷效果。对 比改性前后天然磁铁矿的场发射扫描电子显微镜 （ S E M） 表面扫描图像（ 图 7 ） 可以看出（ 放大倍数为 2 0 0 0 0 ） ， 改性前的天然磁铁矿（ 图 7左） 呈现标准的 晶体， 改性后的天然磁铁矿（ 图 7右） 块状附着的表 面颗粒聚集物明显增多， 使得其比表面积较改性前 大得多， 推测这些颗粒聚集物是 F e （ Ⅱ） 、 F e （ Ⅲ） 的 混合物， 是除砷过程发生作用的主要物质。这是导 致改性后的天然磁铁矿除砷能力增强的主要原因。 4 结论 高砷地下水污染的严重性和紧急性都迫切需要 探索出更多高效、 低价、 二次污染小的除砷技术， 对 于高效除砷吸附剂的研究一直是关注的重点。铁氧 化物及其复合氧化物， 如菱铁矿、 水铁矿等， 其表面 电荷高、 比表面积大， 在特定条件下对亚砷酸盐和砷 酸盐有较强的结合能力和亲和性， 使得铁氧化物作 为吸附剂处理高砷水属于研究热点之一。本文基于 图 7 改性前（ 左） 和改性后（ 右） 天然磁铁矿的扫描电镜图像 F i g . 7 S E Mm i c r o g r a p h s o f n a t u r a l m a g n e t i t e （ L e f t ）a n dm o