二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料的制备及其吸附性能研究_申书昌.pdf

2018 年 1 月 January 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 1 21 －29 收稿日期 2017 －06 －08; 修回日期 2017 －11 －07; 接受日期 2017 －11 －17 基金项目 黑龙江省教育厅基本科研业务专项 135209221 作者简介 申书昌， 教授， 主要研究方向为样品分析前处理技术。E- mail sscfxzx163． com。 申书昌，冷茉含，彭程， 等． 二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料的制备及其吸附性能研究［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 1 21 －29． SHEN Shu- chang，LENG Mo- han，PENG Cheng，et al． The Preparation and Perance of SPE Packing of Bonded Ligand on the Surface of Nanometer Titanium Dioxide［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 1 21 －29． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201706080096】 二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料的制备及其吸附性能 研究 申书昌，冷茉含，彭程，吕伟超 齐齐哈尔大学分析测试中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006 摘要 有机配位体/无机纳米复合材料作为固相萃取填料用于重金属离子分离富集是当前分析化学研究的 热点课题。本文将含有 N、 S 配位原子的氨基硫脲通过缩合反应接枝于纳米二氧化钛表面， 制备了一种新型 纳米 TiO2/TSC 复合固相萃取填料。通过红外光谱、 X 射线衍射、 X 射线光电子能谱和扫描电镜表征， 此填料 与共混法制备的聚合物包覆纳米二氧化钛复合填料相比， 二氧化钛粒子 尺寸 200 ～300 nm 分布更均匀， 结 构更稳定。用该填料制备的固相萃取小柱静态吸附 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 在 30℃ 时饱和吸附量分别为 13． 9 mg/g、 12． 9 mg/g 和11． 2 mg/g， 在优化的实验条件下三种金属离子的吸附回收率分别达到97． 94、 95． 65 和 94． 04， 实验数据重现性高 RSD ＜5． 5 ， 吸附性能优于聚苯乙烯 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲包覆纳米 二氧化钛和纳米二氧化钛两种填料。本填料结合 ICP － MS 测定水样中以上三种离子的检出限分别为 0． 061 μg/L、 0． 013 μg/L 和 0． 075 μg/L。 关键词 纳米二氧化钛; 键合配位体; 固相萃取; 吸附性能; 重金属 中图分类号 TB383; P575． 4; P575． 5文献标识码 A 重金属的污染已危害到生态环境和人类生命健 康 ［1 ］， 水体中重金属离子的检测与污染治理是当今 环境科学领域重要的研究课题。重金属离子的常规 检测方法主要有原子吸收光谱法、 原子发射光谱法、 原 子 荧 光 光 谱 法、电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 ICP － MS 等 ［2 －3 ］。这些检测方法对于基体复杂、 高背景金属离子含量低的样品均存在干扰， 测定结 果的准确度低、 重现性差， 甚至对仪器产生损坏而无 法检测。因此， 在样品进行仪器测试之前进行处理 尤为重要。与其他水体中重金属离子测定的样品处 理方法相比， 固相萃取的操作简单、 效率高、 重现性 好、 成本低及环境友好， 在分离富集重金属离子方面 具有重要作用 ［4 －5 ］。因此， 开发研制具有吸附容量 大、 萃取效率高和多选择性的固相萃取填料， 受到了 分析工作者的极大重视。 用于重金属离子分离富集的固相萃取 SPE 填 料主要有离子交换型、 螯合树脂型、 纳米材料型及复 合型 ［6 －7 ］。螯合树脂型填料是一种分子结构中含有 可与金属离子的空轨道进行配位的孤对电子原子 如 O、 N、 S、 P、 As、 Se 等 的高分子聚合物 ［8 －9 ］。 配位原子的性质和数量决定了其与金属离子形成配 合物的稳定性， 这种固相萃取填料适用于从多种金 属离子共存体系中对特定离子进行选择吸附。但高 聚物基质的固相萃取填料存在一些不足 机械强度 低， 比表面积较小， 吸附容量不高， 不易合成同时具 有多种配位功能原子的螯合吸附材料， 选择性不强。 因此， 对螯合树脂型填料的改进和完善工作很有现 实意义。 12 ChaoXing 纳米二氧化钛具有耐高温及强酸强碱、 机械强 度好等优点， 比表面积大， 且表面具有不饱和性， 对 许多金属离子具有吸附能力 ［10 －12 ］。但纳米二氧化 钛颗粒极易团聚， 极性强， 在有机溶剂中分散稳定性 较差。因此， 使用纳米二氧化钛作为固相萃取填料 时， 往往达不到理想的吸附效果。目前对纳米二氧 化钛固相萃取填料的改性方式有两种 一是将纳米 二氧化钛表面进行修饰， 以改善其性能 ［13 －14 ］; 二是 将含有配位原子的有机螯合基团接枝于其表面， 形 成一种新型吸附材料。采用第二种方式制得的吸附 材料中的有机基团分散更加均匀， 同时具有纳米材 料的性质和配位原子的螯合功能 ［15 －16 ］， 能够获得更 高的金属离子吸附容量。本项目组 ［17 ］曾采用共混 法制备了聚苯乙烯 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲包覆纳 米二氧化钛固相萃取填料， 考察了其对 Cr、 As、 Cd 和 Pb 金属离子的吸附性能， 并应用于猪肉样品消化 液中这 4 种金属离子的萃取分离。但在实验中发 现， 由于纳米粒子易团聚而从分散介质中沉积出来， 粒子微区相尺寸及尺寸分布不易控制， 导致制备的 复合材料粒子之间的组织结构会有差别， 此种填料 对金属离子吸附量的重现性不佳。 本次研究通过化学反应在纳米二氧化钛表面键 合氨基硫脲， 制得一种新型的固相萃取填料。该填 料的组成及结构均匀， 同时利用配位体中 N、 S 原子 的配位作用和纳米材料的化学活性， 实现了对不同 Lewis 酸性的重金属离子均有较强的吸附能力和良 好的实验数据重现性。运用 Langmuir、 Freundlich 等 温方程和 Lagergren 准二级吸附方程对实验数据进 行拟合分析， 准确描述了吸附剂对 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 的吸附动力学过程。通过确定最佳的固相萃取 小柱对金属离子的吸附与洗脱操作条件， 应用 SPE － ICP/MS 联用技术测定了水样中 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 三种金属离子的含量。 1实验部分 1． 1仪器和设备 S － 3400 扫描电子显微镜 日本日立公司 ; NexION 350X 电感耦合等离子体质谱仪 美国 PerkinElmer 公司 ; EscaLab 250Xi X 射线光电子能 谱仪 美国 ThermoScientific 公司 ; Spectrun one FT － IR 红外光谱仪 美国 PekinElmer 公司 ; SPE 固相 萃取装置 美国 Superlco 公司 ; 固相萃取柱柱管 管长6． 6 cm， 内径12． 7 mm; 筛板直径12． 8 mm， 厚 度 2． 5 mm， 孔径 20 μm 。 1． 2标准溶液和主要试剂 Sb、 Cd、 Ba 标准溶液 国家有色金属及电子材 料分析测试中心 ; 三氯化锑 分析纯， 上海展云化 工有限公司 ; 氯化镉 分析纯， 天津福晨化学试剂 厂 ; 氯化钡 分析纯， 天津金汇太亚化学试剂有限 公司 ; 硫代氨基脲、 甲基丙烯醛、 γ － 甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷 均为分析纯， 阿拉丁试剂有 限公司 ; 聚乙烯吡咯烷酮 分析纯， 天津市大茂化 学试剂厂 ; 钛酸丁酯 化学纯， 天津市光复精细化 工研究所 ; N， N － 二甲基甲酰胺 分析纯， 天津市 凯通化学试剂有限公司 。 实验用水为二次蒸馏水。 1． 3实验方法 1． 3． 1纳米二氧化钛的制备 取 4 mL 乙酸、 10 mL 蒸馏水和 35 mL 无水乙醇 于200 mL 烧杯中， 磁力搅拌均匀。取35 mL 无水乙 醇、 10 mL 钛酸丁酯于 100 mL 烧杯中， 滴加盐酸， 使 pH≤3， 磁力搅拌 10 min。将钛酸丁酯 － 乙醇溶液 转移至漏斗中， 缓慢滴入上述 200 mL 烧杯中， 继续 磁力搅拌 30 min， 将烧杯置于 80℃ 水浴锅中， 反应 1 h。将反应物转移至布氏漏斗中， 抽滤， 将滤饼置 于蒸发皿中， 在 100℃电热炉上烘干， 转移至瓷坩埚 中， 在 800℃高温炉中灼烧 3 h， 得到纳米二氧化钛。 1． 3． 2二氧化钛 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲的合成 向三口瓶中加入 2． 0 g 二氧化钛和 30 mL 丙 酮， 超声分散10 min。将0． 2 g 的γ－ 甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、 5 mL 蒸馏水加入三口瓶中， 于 60℃恒温水浴中机械搅拌反应 4 h， 得白色悬浊 液， 离心分离。将白色产物烘干。取 1． 0 g 上述产 物于三口瓶中。取 0． 2 g 聚乙烯吡咯烷酮和 0． 1 g 偶氮二异丁腈溶于20 mL 无水乙醇后， 移入三口瓶， 在氮气保护下， 于 80℃ 恒温水浴中机械搅拌反应 8 h。将得到的产物离心分离， 烘干， 备用。 取 0． 5 g 氨基硫脲和 10 mL N， N － 二甲基甲酰 胺于三口瓶中， 搅拌溶解， 加入 0． 5 g 上述备用产物 及 0． 8 mL 冰乙酸， 在 85℃恒温水浴中磁力搅拌反 应 4 h。将反应物中的溶剂蒸干， 用无水乙醇洗涤 3 次， 烘干， 得到纳米 TiO2/TSC 复合固相萃取填料， 备用。 1． 3． 3固相萃取小柱的制备 将固相萃取小柱管和筛板用甲醇净洗， 晾干后 用推杆将筛板置于小柱底端， 通过长颈漏斗将 0． 1 g 固相萃取填料填于柱管中， 并轻敲漏斗使填料上表 面平齐， 用推杆将上端筛板装入小柱中， 并用力压 22 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 实， 制得固相萃取小柱， 备用。 1． 3． 4溶液配制 标准溶液的配制 分别取 5、 10、 20、 40、 80、 120、 160 μL 质量浓度为 100 mg/L 的 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 标准溶液于 100 mL 容量瓶中， 加水定容， 得到 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 浓度为 5、 10、 20、 40、 80、 120、 160 μg/L 的混合系列标准溶液， 备用于制作分析标准 曲线。 吸附实验溶液的配制 分别取 18． 7 mg 氯化锑、 20． 3 mg 氯化镉和 17． 8 mg 氯化钡于烧杯中， 用水 溶解后转移至 1000 mL 容量瓶中， 加水定容， 得到 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 浓度均为 10 mg/L 的混合溶液， 备 用于吸附容量试验。 取 10 mg/L 混合溶液10 mL 于1000 mL 容量瓶 中， 加水定容， 得到 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 浓度均为 100 μg/L 的混合溶液， 备用于吸附性能条件实验。 洗脱液配制 取35 mL 65硝酸于100 mL 容量 瓶中， 加 2． 5 mL 三乙醇胺， 用水定容。 1． 3． 5计算公式与方程 固相萃取小柱吸附金属离子的回收率计算 公式 S 100 Cx C0 1 式中 S重金属离子的回收率 ; Cx洗脱液中 金属离子的浓度 μg/L ; C0原始溶液中金属离子 的浓度 μg/L 。 洗脱率计算公式 m 100 Cx C0－ CL 2 式中 m重金属离子的洗脱率 ; Cx洗脱液中 金属离子的浓度 μg/L ; C0原始溶液中金属离子 的浓度 μg/L ; CL通过固相萃取小柱溶液中金属 离子的浓度 μg/L 。 吸附量计算公式 q C0－ C V/W 3 式中 q吸附剂对金属离子的吸附量 mg/g ; C0 重金属离子的初始浓度 μg/L ; C吸附后流出液 中重金属离子的浓度 μg/L ; V溶液的体积 mL ; W吸附剂的质量 g 。 Langmuir 吸附等温方程 Ce qe Ce Qmax 1 KQmax 4 Freundlich 吸附等温方程 lgqe lgkF 1 n lgCe 5 Lagergren 准二级动力学方程 t qt 1 K2qe2 t qe 6 式中 Ce为平衡浓度 mg/L ; qe为平衡吸附量 mg/g ; K 为 Langmuir 吸附常数; Qmax为饱和吸附 量 mg/g ; kF和 n 为 Freundlich 特征参数; qt为吸附 平衡时间 t min 的吸附剂吸附金属离子的容量 mg/g ; K2是二级动力学方程的速率常数。 图 1表面键合配位体二氧化钛的 a 红外光谱和 b X 射 线衍射分析图谱 Fig． 1Infrared Spectroscopy a and X- ray Diffraction b spectra of nanometer TiO2grafted ligands 2结果与讨论 2． 1固相萃取填料的表征与分析 2． 1． 1填料结构及成分 图 1a 为表面键合配位体二氧化钛固相萃取填 料的红外光谱图。3372． 69 cm －1处为 NH 伸缩振 动吸收峰。3073． 18 cm －1处为不饱和 CH 伸缩振 动吸收峰， 2929． 88 cm －1和 2856． 08 cm－1处为饱和 CH 伸缩振动吸收峰。2054． 09 cm －1处为材料表 面吸附 CO2吸收， 1651． 67 cm －1处为 C N 伸缩振动 吸收峰， 1201． 95 cm －1处为 C S 伸缩振动吸收峰。 图 1b 为纳米二氧化钛和固相萃取填料的 X 射 32 第 1 期申书昌， 等 二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料的制备及其吸附性能研究第 37 卷 ChaoXing 线衍射图谱。锐钛型二氧化钛在低温下稳定， 温度 达到 610℃时则开始缓慢转化为金红石， 915℃时可 完全转化为金红石型。衍射峰表明， 纳米二氧化钛 的晶型为锐钛矿与金红石相共存， 表面接枝改性后 没有改变二氧化钛的晶体结构。 图 3表面键合配位体二氧化钛 a 和聚合物包覆纳米二氧化钛 b 的扫描电镜图 Fig． 3Scanning Electron Microscope photos of nanometer TiO2grafted ligands a and coated with polymer b 图 2 为表面键合配位体二氧化钛固相萃取填料 表面 N、 S 元素的 X 射线光电子能谱图谱。由图 2 可知， N 1s 拟合后得到三个峰， 结合能位置在 398． 75 eV 处的拟合峰对应于 N S 基团， 结合能位 置在 399． 55 eV 处的拟合峰对应于 NC 基团， 结 合能位置在 400． 43 eV 处的拟合峰对应于 NH 基 团。S 2p 拟合后得到两个峰， 结合能位置在 161． 52 eV 与 162． 81 eV 处的拟合峰均对应于 C S 基团。 表明材料表面共存氨基硫脲纳米二氧化钛活性 位点。 2． 1． 2填料的形貌 通过扫描电镜分别对本文制备的表面键合氨基 硫脲配位体的二氧化钛及按文献［ 17］采用共混法 制备的聚苯乙烯 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲包覆纳米 二氧化钛的形貌进行观察 图 3 。由图 3a 可见， 表 面键合氨基硫脲配位体二氧化钛固相萃取填料粒子 直径约为 200 ～ 300 nm， 分布较为均匀; 由图 3b 可 见， 聚苯乙烯 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲包覆纳米二 氧化钛粒子直径约为 100 ～800 nm， 分布不均匀。 2． 2标准曲线 在 ICP － MS 工作条件下， 分别测定不同浓度标 准溶液中 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的计数值， 以浓度为横坐 标， 计数率为纵坐标， 绘制标准曲线。Sb3 的标准 曲线的线性回归方程为 Y 676． 32C － 4704． 8， R20． 9958; Cd2 的标准曲线的线性回归方程为 图 2固相萃取填料表面 N、 S 元素的 X 射线光电子能谱 分析图谱 Fig． 2X- ray Photoelectron Spectroscopy spectra of N and S elements on the packing surface Y 42173C －46758，R2 0． 9985; Ba2 的标准曲线 的 线 性 回 归 方 程 为 Y 10201C － 102857， R20． 9959。用于测定各项实验中三种离子浓度。 2． 3固相萃取条件的确定 2． 3． 1过柱流速 将 100 mL 100 μg/L 混合金属离子溶液用氨水 调节至 pH 7， 以不同速度通过固相萃取小柱， 待小 柱内溶液抽至近干， 用 10 mL 5 mol/L 硝酸 0． 25 42 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing mL 三乙醇胺洗脱液以 0． 5 mL/min 流速过萃取小 柱， 洗脱重金属离子， 用水定容至 100 mL。用 ICP － MS 测定洗脱溶液中 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 的浓度， 根据 公式 1 计算各金属离子回收率。 流速对回收率的影响见表 1。表明随着流速增 加， 金属离子的回收率逐渐降低。当流速为 0． 5 mL/min时， Sb3 、 Cd2 、 Ba2 回收率分别为 97． 94、 95． 65、 94． 04。 表 1流速对金属离子回收率的影响 Table 1The influence of velocity on recovery rate of metal ions 金属离子 不同流速下金属离子的回收率 0．5 mL/min1． 0 mL/min1． 5 mL/min2． 0 mL/min Sb3 97．9496． 0392． 1885．43 Cd2 95．6594． 4490． 5786．74 Ba2 94．0493． 4190． 5685．05 2． 3． 2溶液的 pH 金属离子与配位体所形成的配合物的稳定性与 溶液的酸度有关; 纳米二氧化钛的等电点是 6． 2， 当 溶液的 pH 值高于金属阳离子的等电点时， 氧化物 表面被羟基覆盖而显负电性， 金属阳离子才能被吸 附。取100 mL 100 μg/L 的 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 混合溶 液， 用盐酸和氨水调节 pH 值， 在最佳流速下经过固 相萃取小柱萃取， 洗脱后用 ICP － MS 测定浓度， 计 算回收率。结果显示， 随着 pH 的增加， 固相萃取填 料对三种金属离子的吸附率均逐渐升高， 当 pH 7 时， 回收率达到最大值。 2． 3． 3洗脱液的选择 取 100 mL 100 μg/L 混合金属离子通过固相萃 取小柱， 使用不同类型洗脱液对金属离子进行洗脱， 洗脱液用水定容到100 mL， 用 ICP － MS 检测重金属 离子浓度， 根据公式 2 计算洗脱率， 实验数据见 表 2。可见， 以10 mL、 5 mol/L 硝酸和0． 25 mL 三乙 醇胺混合作为洗脱剂时， Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的洗脱率 分别为 98． 43、 98． 28、 99． 07。 2． 4固相萃取填料的吸附机理及吸附性能 2． 4． 1吸附热力学与动力学 在 30℃下， 以表面键合配位体二氧化钛固相萃 取填料对初始浓度分别为 5、 10、 15、 20、 30、 40 mg/L 的 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 进行吸附， 分别用 Langmuir 方程 和 Freundlich 方程进行拟合。在三种离子浓度均为 10 mg/L 时， 在 10 ～90 min 内制作吸附量 － 时间关 系曲线， 并用 Lagergren 二级吸附方程进行拟合。拟 表 2洗脱剂对金属离子洗脱率的影响 Table 2The influence of the elution liquid on recovery rate of metal ions 洗脱剂 金属离子回收率 Sb3 Cd2 Ba2 10 mL 1 mol/L 硝酸88．45 89．9290．94 10 mL 3 mol/L 硝酸92．46 91．5493．26 10 mL 5 mol/L 硝酸95．03 96．0596．72 10 mL 1 mol/L 硝酸 0．25 mL 三乙醇胺91．7892．6592．82 10 mL 3 mol/L 硝酸 0．25 mL 三乙醇胺94．4396．9196．09 10 mL 5 mol/L 硝酸 0．25 mL 三乙醇胺98．4398．2899．07 合结果表明， Langmuir 方程拟合效果优于 Freundlich 方程。由 Langmuir 方程计算的饱和吸附量分别为 13． 9 mg/g、 12． 9 mg/g 和 11． 2 mg/g， 与实验结果基 本符合， 也说明二氧化钛表面键合配位体固相萃取 填料对 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的吸附属于单分子层吸 附 ［18 ］。由 Langmuir 方程计算得到的吸附常数 K 值 说明二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料易于吸 附 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 。由 Freundlich 方程得到的 n 值也可证明二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料 易于吸附三种离子。用 Lagergren 准二级动力学方 程进行拟合， 线性相关系数均高于 0． 99， 吸附符合 准二级动力学反应， 说明吸附过程为化学吸附 ［19 ］。 2． 4． 2固相萃取小柱的穿透体积 取0． 5 mL 的10 mg/L 混合离子储备液， 加入到 盛有 20、 40、 60、 100、 120、 140、 160 mL 去离子水的烧 杯中。在 pH 7， 流速为0． 5 mL/min 条件下经固相 萃取小柱萃取， 用10 mL 5 mol/L 硝酸和0． 25 mL 三 乙醇胺的混合溶液洗脱， 将洗脱液定容到 100 mL， 计算金属离子回收率。以金属离子回收率为纵坐 标， 流过小柱的体积为横坐标绘制穿透曲线。实验 结果表明试样过柱体积应小于 100 mL。 2． 4． 3填料的吸附机理分析与性能对比 纳米粒子表面原子能够与金属离子以静电作用 等方式相结合， 对一些金属离子具有很强的吸附能 力。二氧化钛的等电点为 6． 2， 当 pH ＞6． 2 时， 表面 被羟基覆盖带负电， 也可以吸附带正电的重金属离 子。纳米粒子表面原子与处于晶体内部的原子所受 力场有很大的不同。内部原子所受作用力受力对 称， 其价键是饱和的; 而表面原子受力为与其邻近的 内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华 力， 其裸露在外的部分没有力的作用， 受到的作用力 不对称， 其价键是不饱和的， 存在与外界原子键合的 52 第 1 期申书昌， 等 二氧化钛表面键合配位体固相萃取填料的制备及其吸附性能研究第 37 卷 ChaoXing 倾向， 而使得纳米粒子发生团聚， 由于颗粒团聚又影 响了其活性， 导致对重金属离子的吸附容量不高。 在纳米二氧化钛表面接枝含 N、 S 配位原子的 有机官能团， 一方面对粒子之间的团聚起到阻碍作 用; 另一方面增加了对金属离子的配位吸附功能。 根据软硬酸碱理论 ［20 ］， 硬酸与硬碱结合， 软酸与软 碱结合， 生成的酸碱配合物稳定性高。硬酸与硬碱 生成的化合物主要具有离子键的特征， 软酸与软碱 生成的化合物主要具有共价健的特征。氮原子属于 中间配体， 硫原子属于软配体， 可以与 Sb3 Lewis 交界酸 、 Cd2 Lewis 软酸 形成稳定配合物， Ba2 Lewis 硬酸 的吸附是基于纳米二氧化钛的静电作 用及氧原子的配位作用。二氧化钛表面键合配位体 固相萃取填料充分利用了配位体中配位原子的配合 作用和纳米材料的化学活性， 从而提高了吸附容量。 为了评价表面键合配位体纳米二氧化钛的吸附 性能， 将之与聚苯乙烯 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲包 覆纳米二氧化钛及纳米二氧化钛进行实验对比。这 三种材料制成固相萃取小柱， 在相同条件下， 分别将 含有 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的混合溶液进行过柱、 洗脱和 测试， 重复 6 次， 计算平均回收率和重现性， 结果见 表 3。由表 3 中的数据可见， 表面键合配位体纳米 二氧化钛的吸附回收率和重现性均最佳 RSD ＜ 5． 5 ; 聚苯乙烯 － 甲基丙烯醛 － 氨基硫脲包覆纳 米二氧化钛的吸附回收率略低于前者， 但重现性较 差 RSD 为 9． 9 ～ 11． 6 ; 纳米二氧化钛的吸附 回收 率 最 低， 重 现 性 也 较 差 RSD 为 8． 8 ～ 11． 5 。聚合物包覆纳米二氧化钛过程中， 由于 粒子分散不均匀而导致包覆后的颗粒之间的组织结 构有差别; 纳米二氧化钛填料的吸附方式单一， 颗粒 易团聚; 而有机物在纳米二氧化钛表面进行化学反 应， 对于每个粒子的机会都是等同的， 随着反应的进 行， 纳米粒子间的分散度也不断增大， 最终形成颗粒 结构相同、 分散均匀的表面键合配位体纳米二氧化 钛复合材料。 表 3固相萃取填料的吸附性能对比 Table 3A comparison of adsorption perance of the SPE packings 填料 回收率 RSD Sb3 Cd2 Ba2 Sb3 Cd2 Ba2 表面键合配位体二氧化钛97．94 95．65 94．045．44．75．1 聚合物包覆纳米二氧化钛96．87 94．23 93．6710．211．69．9 纳米二氧化钛88．33 85．26 86．8411．59．38．8 2． 5实际水样测定结果与方法检出限 取江水、 湖水和地下水各 1 L， 用中速滤纸过 滤， 加硝酸至 pH 为 1 ～ 2， 在室温下超声振荡 30 min， 取 100 mL 水样， 调节 pH 7， 以0． 5 mL/min 流 速通过纳米 TiO2/TSC 复合固相萃取小柱， 待小柱内 溶液抽至近干， 用 10 mL 5 mol/L 硝酸 0． 25 mL 三 乙醇胺洗脱液以0． 5 mL/min 流速洗脱， 用水定容至 10 mL， 经 0． 45 μm 滤膜过滤后用 ICP － MS 测定溶 液中 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 的浓度。 以纯水做空白溶液重复测定 20 次， 计算标准偏 差， 以标准偏差的 3 倍除以 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 标准曲 线的斜率计算仪器检出限， 再除以浓缩倍数和回收 率即得到方法的检出限。各类水样中 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的含量测定值及方法检出限见表 4。Sb3 、 Cd2 和 Ba2 的方法检出限分别为 0． 061 μg/L、 0． 013 μg/L 和 0． 075 μg/L。 表 4样品测定结果 n 6 及检出限 n 20 Table 4Analytical results n 6and detection limits n 20 of the sample 样品 Sb3 测定值 μg/L Cd2 测定值 μg/L Ba2 测定值 μg/L 江水0．420．232．56 湖水1．533．0110．6 地下水0．110．140．87 加标回收率 97．6 ～106．098．8 ～103．0 99．2 ～101．0 检出限 μg/L0．0610．013 0．075 3结论 本研究将纳米二氧化钛经 γ － 甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷表面修饰后， 键合醛基， 接枝氨基 硫脲， 制得的纳米 TiO2/TSC 复合固相萃取填料的粒 子尺寸为200 ～300 nm， 对 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的吸附容 量分别为 13． 9 mg/g、 12． 9 mg/g 和 11． 2 mg/g， 吸附 回收率均大于 94． 0， 性能优于文献［ 17］ 采用共混 法制备的固相萃取填料。该固相萃取填料静态吸附 Sb3 、 Cd2 和 Ba2 的反应符合 Langmuir 等温模型和 Lagergren 准二级动力学方程， 吸附过程为化学吸附。 该项研究提出了制备有机/无机复合型固相萃 取填料的新途径， 优化了固相萃取操作条件， 确定了 固相萃取填料静态吸附离子的机理及等温模型和动 力学模型。采用 SPE － ICP － MS 测定 Sb3 、 Cd2 、 Ba2 的检出限分别为 0． 061 μg/L、 0． 013 μg/L 和 0． 075 μg/L， 灵敏度高、 精密度高， 具有较强的理论 和实际应用价值。 62 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］曹斌， 何松洁， 夏建新． 重金属污染现状分析及其对策 研究［ J］ ． 中央民族大学学报 自然科学版 ， 2009， 18 1 29 －33． Cao B， He S J， Xia J X． Heavy metal pollution present situation analysis and countermeasure research ［J］ ． JournalofCentralNationalUniversity Natural Science ， 2009， 18 1 29 －33． ［ 2］付海曦， 刘威， 张春辉， 等． 水体中重金属离子的检测 方法研究进展［J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2012， 48 4 496 －499． Fu H X， Liu W， Zhang C H， et al． Advances in detection of heavy metal ions in water bodies［ J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2012， 48 4 496 －499． ［ 3］袁敏， 武建超， 于劲松， 等． 水中重金属检测方法的研 究进展［ J］ ． 应用化工， 2015， 44 4 724 －728． Yuan M， Wu J C， Yu J S， et al． Research progress of heavy metal detection in water［J］ ． Applied Chemical Industry， 2015， 44 4 724 －728． ［ 4］石小飞， 让蔚清． 固相萃取技术分离富集食品和环境 水中铅的应用进展［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2013， 49 5 622 －627． Shi X F， Rang W Q． The application of solid phase extraction technology to separate enriched food and lead in environmentalwater ［J］ ． PhysicalTestingand Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2013， 49 5 622 －627． ［ 5］郭明， 武晓鹏， 孙东海， 等． 新型基质固相萃取重金属 离子分析及残留关联性［J］ ． 浙江农林大学学报， 2012， 29 4 551 －557． Guo M， Wu X P， Sun D H， et al． New matrix solid phase extraction of heavy metal ion analysis and residual correlation［J］ ． Journal of Zhejiang Agricultural and Forestry University， 2012， 29 4 551 －557． ［ 6］Kiptoo J K， Ngila J C， Silavwe N D．Solid- phase extraction of ZnⅡ ， CuⅡ ， NiⅡ and PbⅡ on poly vinyl chloride modified with 3- ferrocenyl- 3- hydroxydithioacrylic acid， and their subsequent determination by ectrothermal atomic absorption spectrometry［J］ ． Microchimica Acta， 2008， 160 1 211 －218． ［ 7］Hu B， He M， Chen B B． Nanometer- sized materials for solid phase extraction of trace elements［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2015， 407 2685 －2710． ［ 8］董惟昕， 张光华， 朱军峰． 螯合树脂对金属离子吸附性 能及应用的研究进展［J］ ． 陕西科技大学学报， 2010， 28 2 96 －99． Dong W X， Zhang G H， Zhu J F． Research progress of chelating resin on the properties and applications of metal ion adsorption［J］ ． Journal of Shaanxi University of Science and Technology， 2010， 28 2 96 －99． ［ 9］Yavuz E， Tokalogˇlu 爦， Erkl H， et al． Novel chelating resin for solid- phase extraction of metals in certified reference materials and waters［J］ ． Analytical Letters， 2017， 50 2 364 －378． ［ 10］ Pei L， Yong C Q， Bin H， et al． Study of the adsorption behavior of heavy metal ions on nanometer- size titanium dioxidewithICP- AES ［J］ ．FreseniusJournalof Analytical Che