封闭消解-阳离子交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中的铼_熊英.pdf

2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 623 ～628 收稿日期 2015 －03 －03; 修回日期 2015 －08 －25; 接受日期 2015 －09 －05 基金项目 国土资源地质大调查项目 1212011220326 作者简介 熊英， 教授级高级工程师， 从事岩石矿物分析方法及标准化研究。E- mail xianxiongying sohu． com。 文章编号 0254- 5357 2015 06- 0623- 06DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 004 封闭消解 － 阳离子交换分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定 铜铅锌矿石中的铼 熊英1， 2，吴峥1，董亚妮1， 2，裴若会1， 2，刘晓艳1，吴赫1， 2，张艳1 1． 陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安 710054; 2． 陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710054 摘要 阴离子交换树脂已被应用于酸法消解 － 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 测定铜铅锌矿石等地质样 品中铼的分离富集， 样品溶液中的 ReO － 4 用树脂交换吸附后再用洗脱剂将 ReO － 4 选择性洗脱， 该方法流程 长， 影响其稳定性和准确性。本文以基体元素为吸附交换目标， 用 8 g 的 732 强酸型阳离子交换树脂在 2 硝酸介质条件下静态吸附 1． 5 h， 可有效地消除基体元素的影响。用空矿 石英 稀释低含量铼的样品做空 白试验， 获得方法检出限为0． 004 μg/g， 精密度 RSD 小于6， 加标回收率为96 ～104。本方法应用的 732 强酸型阳离子交换树脂在适宜酸度条件下， 对矿石中除钨、 钼以外的金属元素吸附率高达 95 以上， 降 低了样品溶液离子强度和干扰元素浓度， 实现了 ICP － MS 的直接测定， 操作方法比阴离子交换吸附法简便。 关键词 铜铅锌矿石; 铼; 封闭消解; 阳离子交换树脂; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O614． 713; O657． 63文献标识码 B 铼属稀有分散元素， 其丰度值低， 仅为 10 －10 级 ［1 ］。铼很少有独立矿物， 至今只有俄罗斯发现了 一种铜铼硫化矿物 ［2 ］。铼多以微量伴生于钼、 铂、 钯等矿物中， 也是铜铅锌矿特别是铜矿石的重要伴 生元素。铼的稀有分散特性给分析测试带来较大的 难度 ［3 ］， 长期以来关于地质样品中铼的测定一直没 有较为成熟高效的分析方法， 致使原铜矿石、 铅矿石 和锌矿石化学分析方法标准体系 GB/T 14353 中 未建立铼的分析方法， 不能满足铜铅锌矿石勘查及 综合评价的需要。电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 因其检出限低 低至 10 －12级 、 谱线干扰少等 特点， 在铼的测定中越来越受到重视 ［4 ］。近年来， 有关 ICP － MS 测定矿石中铼的分析方法研究有许 多应用研究成果 ［5 －11 ］， 为标准方法的建立奠定了成 熟、 可靠的技术基础。 例如， 酸法消解 － 离子交换树脂分离 － ICP － MS 测定地质样品中的铼已有较多的报道， 但在离子 交换分离富集环节， 均使用阴离子交换树脂与溶液 中的 ReO － 4 进行交换吸附， 然后用洗脱剂将 ReO － 4 选择性洗脱下来或将树脂灰化后再分解测定， 方法 流程长， 影响其稳定性和准确性。为了简化样品分 解程序， 本文在酸法消解体系的基础上， 改变传统上 以高铼酸 ReO － 4 为吸附交换目标， 选择弱碱性和 强碱性阴离子树脂实现铼与干扰元素分离富集的思 路 ［12 ］， 而以基体干扰元素为吸附交换目标， 采用强 阳离子交换树脂净化样品溶液中的阳离子， 实现了 ICP － MS 的直接测定。在分析方法质量参数评价 中， 采用空矿 石英 稀释具有一定含量铼的矿石样 品得到的试样进行空白试验， 测定分析方法的检出 限， 解决了常规空白试验铼的计数值接近于零无法 计算方法检出限的问题， 并应用多金属矿、 富铜 银 矿、 铜精矿等国家一级标准物质和加标回收试 验验证了分析方法的精密度和准确度， 取得了满意 的结果。 1实验部分 1． 1主要仪器设备及工作参数 X － Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoScientific 公司 。仪器参考工作条件为 功率 1350 W， 冷却气 Ar 流速 14 L/min， 辅助气 Ar 流 326 ChaoXing 速 0． 75 L/min， 雾化气 Ar 流速 0． 85 L/min， 采样 锥 Ni 内径 1． 2 mm， 截取锥 Ni 内径 1． 0 mm， 进 样泵速 29 r/min， 单个元素积分时间 0． 5 s， 进样冲 洗时间 30 s， 分辨率 0． 6 ～0． 8 u， 扫描方式主跳峰。 密封消解罐 聚四氟乙烯内衬 10 mL 。 控温烘箱 控温范围 室温至 250 1℃ 。 1． 2标准溶液和主要试剂 标准溶液 ρ Re 1 μg/mL。 内标溶液 ρ 103Rh 10 ng/mL。 硝酸， 氢氟酸， 过氧化氢， 硝酸 50 。 仪器调谐液 ρ Li， Be， Co， Ni， Bi， In， Ba， Ce， Pb， U 10 ng/mL。 732 强酸型阳离子交换树脂 Ф150 μm 用水 洗去杂质后， 先用 50 乙醇浸泡 24 h， 清水洗净后 再用 200 g/L 氢氧化钠溶液浸泡 24 h， 取出树脂用 水冲洗至出水 pH≈6， 最后用 30盐酸浸泡 24 h 备 用。使用时用 2 ～ 5 的盐酸洗涤数遍至钠离子 洗净， 再用水洗至 pH 值达到中性， 置于布氏漏斗中 用真空过滤机抽滤至无水滴出。 氩气 纯度 99． 99 ; 水为二次去离子水。 1． 3实验方法 称取 0． 05 g 精确至 0． 001 g 试样置于密封消 解罐的聚四氟乙烯内衬中， 用 1 ～ 2 滴水润湿样品， 然后依次加入 2 mL 硝酸和 2 mL 氢氟酸 加入硝酸 和氢氟酸的顺序不能颠倒 ， 将内衬放入钢套中， 拧 紧后置于控温烘箱中于 190 5℃ 加热 36 h。待消 解罐冷却， 开盖， 将内衬聚四氟乙烯罐置于电热板上 蒸干， 用 1 mL 50 的硝酸提取， 用水将样品溶液转 入 25 mL 比色管中并定容至刻度， 摇匀。将样品溶 液置于 50 mL 烧杯中， 加入约 8 g 阳离子交换树脂， 搅拌后放置约 1． 5 h， 静置， 取上层清液测定。 配制 Re 校准溶液系列， 在选定仪器工作条件 下对仪器进行最佳化调试， 以103Rh 作内标， 分别进 行校准溶液系列、 空白试验溶液和样品溶液的测定。 2结果与讨论 2． 1样品分解条件的选择和优化 2． 1． 1酸溶分解方式的选择 酸溶法是利用铼在强酸以及强氧化剂的作用下 生成水或酸溶物， 而使样品分解。一般而言， 由于酸 浸取不能完全分解样品， 需采用王水复溶以提高回 收率 ［13 ］， 而由于铼元素的易挥发性， 采用封闭消解 替代敞开溶矿则能够很好地防止铼的丢失。选取 3 个不同含量铼的国家一级标准物质 多金属贫矿石 GBW07162、 富 铜 银 矿 石 GBW07164、 铜 精 矿 GBW07166 ， 采用硝酸、 盐酸、 氢氟酸和高氯酸分解 试样， 样品溶液稀释后加入约 8 g 阳离子交换树脂， 搅拌后放置约 1． 5 h，静置澄清， 取上层清液用 ICP － MS直接测定， 标准物质的分析结果与认定值 相比结果偏低， 特别是铼含量高的样品， 测定结果偏 低 18 ～20。例如， 富铜 银 矿石 GBW07164 中铼含量的标准值为 0． 24 μg/g， 其测定值为 0． 19 μg/g; 铜精矿 GBW07166 中铼含量的标准值为3． 5 μg/g， 其测定值为 2． 84 μg/g， 证实了敞开溶矿试样 分解不完全 分解后样品溶液中存在未分解的矿 渣 ， 与前人的研究结果 ［14 ］酸浸取不能完全分解样 品， 高压酸分解及玻璃封管法能使样品完全分解吻 合。因此， 酸溶分解体系本研究选择封闭消解。 2． 1． 2封闭消解条件的优化 实验以富铜 银 矿石 GBW07164 为研究对 象， 重点考察温度和时间对样品分解效果的影响， 固 定其他相关实验条件， 改变消解温度或时间， 表 1 的 测定结果表明 180℃下分解 36 h， 样品即可分解完 全， 且测定结果与标准物质的标准值吻合。 表 1溶矿温度和时间对测定结果的影响 Table 1Effect of dissolution temperature and time on the determination of Re 溶矿温度 ℃ 铼标准值 μg/g 铼测定值 μg/g 溶矿 12 h 溶矿 18 h 溶矿 24 h 溶矿 30 h 溶矿 36 h 溶矿 42 h 溶矿 48 h 140 160 170 180 190 200 0．24 0．1790．1860．1920．2000．2060．2020．205 0．1940．2010．2070．2160．2220．2180．221 0．2040．2120．2190．2280．2350．2310．234 0．2060．2140．2210．2300．2370．2320．236 0．2060．2150．2220．2310．2380．2330．237 0．2030．2110．2180．2270．2340．2290．232 2． 2共存离子的干扰 干扰试验主要考虑铜、 铅、 锌、 钾、 钠、 钙、 镁、 钼、 钨等金属干扰元素。选择 2． 0 ng/mL 铼标准溶液， 分别加入不同浓度的各元素标准溶液， 在同一条件 下进行测量。表 2 的测定结果表明， 溶液中分别共 存 100 μg/mL 以下的钾、 钠、 钙、 镁， 50 μg/mL 以下 的铜、 铅、 锌、 钴、 镍、 镉， 10 μg/mL 以下的钼， 以及 2． 0 μg/mL 以下的钨对铼的测定均没有干扰; 大于 2 μg/mL 的钨会对铼的测定产生正干扰。 2． 3分离树脂类型及分离条件的选择 有关铼的分离富集， 前人的研究工作主要关注 目标元素的选择吸附分离， 所见报道的文献中均使 426 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 用阴离子交换树脂与溶液中的 ReO － 4 进行交换吸 附， 然后用洗脱剂将 ReO － 4选择性洗脱下来， 达到分 离富集的目的 ［15 －16 ］。本文将干扰离子作为选择吸 附研究对象， 选择 732 强酸型阳离子交换树脂对吸 附条件进行优化。 表 22． 0 ng/mL 的铼量在不同共存离子浓度下的测定结果 Table 2Analytical results of 2 ng/mL rhenium with different concentration of coexisting ions 干扰元素 铼测定值 μg/mL 01251050100 K2．031．99－2．061．962． 001．96 Na2．022．05－2．011．992． 052．08 Ca1．981．97－2．061．961． 992．06 Mg2．062．04－2．011．991． 951．98 Cu2．042．06－2．101．961． 98－ Pb2．012．04－2．041．962． 06－ Zn2．042．07－1．992．032． 05－ Co1．981．98－2．152．071． 97－ Ni1．991．97－1．952．092． 06－ Cd2．011．99－2．061．942． 04－ W2．012．072．272．592．75－－ Mo2．142．082．111．922．072． 38－ 注 表格中的 “－ ” 表示未进行该浓度条件下的干扰元素试验。 2． 3． 1吸附酸度、 吸附时间和吸附树脂用量的优化 配制浓度为 500 μg/mL 的 Cu、 Pb、 Zn 混合溶液 进行吸附介质 硝酸 酸度、 吸附时间和吸附树脂用 量试验， 考察树脂对 Cu、 Pb、 Zn 的吸附效率。图 1 实验结果表明酸度越高， 吸附分离效果越差， 与姜玉 春等 ［17 ］报道的 732 型强阳离子交换树脂分离富集 钼精矿中微量铜的低酸度条件吻合 pH 3 ～4 ， 但 考虑到测量介质的酸度不能太低， 选择 2 的硝酸 浓度， 使分离吸附率达到 90 即可; 随着吸附时间 的增加， 吸附分离效果有所提高， 但 1． 5 h 后吸附率 稳定在 90左右。另外， 增加吸附树脂用量可提高 吸附分离效果， 8 g 用量可使吸附分离率达到 90。 2．3．2阳离子交换树脂对样品溶液共存离子的分离 根据铜铅锌矿石中主量元素和伴生元素的组 成， 配制模拟基体溶液， 采用 732 强酸型阳离子交换 树脂， 在选择的最佳条件下对模拟基体元素进行交 换分离， 采用 ICP － MS 测定交换后样品溶液各元素 的浓度， 计算分离效率。表 3 的实验结果表明， 经过 阳离子交换吸附以后， 绝大部分金属元素的分离效 率达到 95， 虽然钨、 钼的吸附效果略差， 但样品溶 液中剩余的钨、 钼离子已不会对铼的测定造成干扰 根据共存离子的干扰试验结果 10 μg/mL 以下的 钼和 2． 0 μg/mL 以下的钨对铼的测定没有干扰 。 图 1吸附酸度、 吸附时间和吸附树脂用量对分离效果的影响 Fig． 1Effect of acidity， exchange adsorption time and amount of resin on separation effect 2． 3． 3样品溶液直接测定和经阳离子交换吸附 分离后测定结果的对比 为了进一步验证交换吸附分离对提高检测结果 准确度的重要作用， 仍然选择3 个不同含量铼的国家 标准物质 GBW07162、 GBW07164、 GBW07166 按照 实验方法进行阳离子交换树脂分离与否的对比试验， 每个样品的不同处理方法分别进行 3 份重复分析。 表4 的对比试验结果表明， 未经交换吸附， 除了低含 量Re 的测量结果的准确度满足要求外， 高含量Re 的 分析结果系统偏低， Re 含量越高分析误差越大， 样品 526 第 6 期熊英， 等 封闭消解 － 阳离子交换分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定铜铅锌矿石中的铼第 34 卷 ChaoXing 溶液中的基体元素对高含量 Re 的测定有负干扰， 进 一步表明了净化处理样品溶液的必要性。 表 3阳离子交换树脂的吸附分离效果 Table 3Adsorption and separation effect of the cation exchange resin 元素 阳离子树脂交换 前的离子浓度 μg/mL 阳离子树脂交换后的 离子浓度 μg/mL 第 1 次第 2 次平均值 分离吸附率 Al10．07－1．21－1．22－1． 22100．0 Cu50．560． 6650． 5850． 62598． 8 Fe50．30－1．55－1．60－1． 58100．0 Mn10．130． 09550．08220． 08999． 1 Mo5． 041． 761．781． 7764．9 Ni10．010． 1280． 1280． 12898． 7 Pb49．700． 4280． 4070． 41899． 2 Ti9． 970． 4270． 4050． 41695． 8 V10．051． 361．351． 3686．5 W4． 071． 721．741． 7357．5 Zn50．00－0．147－0． 151－0． 149100． 0 注 表格中的负值是由于经阳离子交换树脂分离后部分基体元素的 量值低于校准曲线零点的量值致使测量结果为负， 吸附分离效 率 100。 表 4采用阳离子交换树脂分离与否的对比试验 Table 4Analytical results of Re separated with cation exchange resin and direct determination without separation 标准物质 编号 铼标准值 μg/g 铼测定值 μg/g 未经交换吸附 分离直接测定 交换吸附 分离后测定 GBW07162 多金属贫矿石 0．0610．070 0．070 0．060 0．062 0．065 0．060 GBW07164 富铜 银 矿石 0．240．210 0．195 0．205 0．253 0．232 0．245 GBW07166 铜精矿 3．502．92 3．07 2．983．45 3．51 3．48 2． 4方法检出限 由于空白试验铼的测量计数接近零， 选取一个 低含量 Re 的样品， 用石英稀释 使其含量接近最低 校准曲线点测量的计数值 混匀后， 称取 12 份， 按 照拟定的分析方法制备 12 个“空白样品” 溶液， 并 分别进行测定 测量计数值在 892 ～ 1044 cps 之间 变化， 低于最低标准溶液浓度 0． 1 ng/mL 的测量计 数值 1040 cps ， 分别计算12 个测定值 换算成质量 分数 的标准偏差， 以 3 倍标准偏差计算本方法检 出限为 0． 004 μg/g， 低于任志海等 ［18 ］报道的 ICP － MS 直 接 测 定 钼 矿 石 样 品 中 铼 的 方 法 检 出 限 0． 0124 μg/g 。 2． 5实验室内分析方法精密度和准确度验证试验 选择不同含量水平的 6 个铜矿石或多金属矿石 成分分析国家标准物质 GBW07162、 GBW E 070073、GBW E 070075、GBW E 070076、 GBW07166、 GBW0716 ， 按拟定的分析方法分别制 备样品溶液 12 份， 在优化的仪器工作条件下测定 Re 含量， 6 个标准物质 12 次分析结果的相对标准 偏差 RSD 分别为 3． 8、 5． 1、 4． 3、 3． 6、 3． 0、 4． 6。选择与精密度试验相同的标准物质 各平行称取 2 份进行加标回收率试验， 标准的加入 量与标准物质中 Re 的含量相当， 对上述6 个标准物 质的加标回收试验结果分别为 96、 99、 99、 104、 103、 96。 3结论 本文建立的封闭消解 － 阳离子交换分离 ICP － MS 测定铜铅锌矿石中 Re 的分析方法， 采用硝酸、 氢氟酸封闭消解样品， 保证了样品中 Re 的完全溶 出和避免敞开消解对 Re 的挥发损失， 减少了用酸 量， 降低了样品空白值; 采用 732 型阳离子交换树 脂， 在 2的硝酸介质条件下静态吸附 1． 5 h， 则可 分离净化样品溶液中的金属阳离子， 有效地消除了 样品溶液中基体元素对测定 Re 的影响， 本方法与 传统采用阴离子交换树脂分离富集 Re 再解脱或灰 化、 消解测定方法相比， 缩短了分析流程， 简便快速。 本方法经铜矿石或多金属矿石国家标准物质验 证， 精密度和准确度满足铜铅锌矿石伴生元素铼的 勘查及综合评价的需要， 为建立 ICP － MS 测定铜铅 锌矿石中铼量的标准分析方法奠定了基础; 在分析 方法检出限的评价试验中采用空矿 石英 稀释低 含量样品进行空白试验， 解决了低试剂空白无法评 价分析方法检出限的难题， 为同类型分析方法检出 限的测定提供了可借鉴的思路。 4参考文献 ［ 1］迟清华， 鄢明才编著． 应用地球化学元素丰度数据 手册［ M］ ． 北京 地质出版社， 2007 104． ChiQH，YanMC．ApplicationHandbookof Geochemical Element Abundance Data［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2007 104． ［ 2］矿产资源工业要求手册编辑委员会编著． 矿产资源工 业要求手册 2014 修订版 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2014 289 －290． Editorial Committee of Handbook for Mineral Resources Industry． Handbook for Mineral Resources Industry［ M］ ． 626 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing Beijing Geological Publishing House， 2014 289 －290． ［ 3］罗善霞， 焦圣兵． 地质样品中铼的分离和测定方法研 究进展［ J］ ． 冶金分析， 2013， 33 2 22 －27． Luo S X， Jiao S B． Research Progress on Separation and Determination of Rhenium in Geological Samples ［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 2 22 －27． ［ 4］梁波， 沈宏伟， 罗明标， 等． 铼的分析方法研究进展 ［ J］ ． 江西化工， 2014 3 76 －80． Liang B， Shen H W， Luo M B， et al． 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Mineral Resources Experiment，Xi’ an 710054，China; 2． Shaanxi Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources， Xi’ an 710054，China Abstract Anion exchange resin has been applied to Re separation after acid digestion of Cu- Pb- Zn ores and Re was determined by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ． ReO － 4 in solution was adsorbed by exchange resin and was then eluted from the resin by eluant． This has a long process，which affects its stability and accuracy． Matrix elements are selected as the goal and 8 g of 732 cation exchange resin in 2 nitric acid medium for 1． 5 h static adsorption is used． This can effectively eliminate the influence of matrix elements on the ICP- MS determination of rhenium． Quartz was used as the blank and mixed with low Re samples． The acquired detection limit was 0． 004 μg/g，the precision RSD is less than 6，and the recovery ranged from 96 to 104． The 732 cation exchange resin under the acidic condition has the recovery of ＞ 95 for most matrix elements except tungsten and molybdenum，which reduced ionic strength and the concentration of interference elements． Rhenium can be directly determined by ICP- MS，which is simpler and faster than the anion exchange resin separation ． Key wordscopper- lead- zinc ore;rhenium;closed dissolution;cation exchange resin;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 826 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing