高灵敏度元素分析仪-连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中碳及碳同位素组成的精确测定_查向平.pdf

书书书 2017 年 7 月 July 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 4 327 －339 收稿日期 2016 －11 －19; 修回日期 2017 －03 －10; 接受日期 2017 －07 －15 基金项目 中央高校基本科研业务费专项资金资助 WK3410000007 作者简介 查向平， 工程师， 主要从事稳定同位素实验技术、 方法研究和同位素测试。E- mail xpzha ustc． edu． cn。 查向平，龚冰，郑永飞． 高灵敏度元素分析仪 － 连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中碳及碳同位素组成的精确测定［J］ ． 岩矿 测试， 2017， 36 4 327 －339． ZHA Xiang- ping，GONG Bing，ZHENG Yong- fei． Precise Measurement of Carbon Concentration and Isotopic Ratios in Silicate Rocks by a High Sensitivity Elemental Analyzer Coupled with a Continuous Flow Isotope Mass Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 327 －339．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201611190174】 高灵敏度元素分析仪 － 连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中 碳及碳同位素组成的精确测定 查向平，龚冰，郑永飞 中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽 合肥 230026 摘要 硅酸盐岩中含有微量的碳， 对其精确地分析可以示踪流体的来源和形成过程。元素分析仪 － 同位素 质谱方法 EA － IRMS 是一种使用样品量小、 快速的分析方法， 本文将 EA － IRMS 技术应用于硅酸盐岩中微 量碳同位素组成的测定， 基于一系列条件实验， 确认了硅酸盐岩中微量碳分析的 EA － IRMS 连续流方法的关 键条件参数。标准物质选择和归一化处理使用以下方法 ①选择较宽碳同位素组成范围且合理的碳同位素 分布的标准物质， 以高纯石英粉末与之混合来模拟天然样品中的基质。②利用与样品类似含量的 3 个标准 物质的测量值和标准真值建立校准曲线， 对天然样品的测量值进行标准化， 从而实现了对硅酸盐岩中低至 600 g/g 微量碳含量和同位素组成的精确测定。用国家标准物质 GBW04416 作为未知样品检验了不同含量 下拟合的线性方程， 在碳含量不低于 600 g/g 时， 标准偏差分别约为 0． 02‰、 0． 04‰、 0． 05‰、－0． 07‰、 0． 11‰; 在 MERCK USGS24 混合物中， 测量的 δ13C 值在标准误差范围内与理论值是一致的。因此， 对于碳含 量不低于 600 g/g 的 30 mg 硅酸盐岩样品， 本方法能够获得高精准度的碳同位素分析结果。根据不同碳含 量的标准混合物的峰面积 峰强度 和相对应的含量所建立的线性曲线获得样品的碳含量， 碳含量的分析误 差在 10以内。 关键词 元素分析仪; 碳含量; 碳同位素比值; 硅酸盐岩 中图分类号 O657． 63; O613． 71文献标识码 A 碳是地球生命赖以存在的基础， 是生物圈最重 要的元素之一。碳同位素组成在研究地球演化 ［1 ］、 生命起源和气候环境变化 ［2 ］等方面均有重要的指 示意义。在固体地球系统中， 硅酸盐岩是最主要的 岩类， 其中包含有微量的碳， 它们可能以无机和有机 的各种形式存在着 自然碳为金刚石、 石墨， 氧化碳 为 CO2 － 3 、 HCO － 3 、 CO2和 CO， 还原碳为有机化合物 等 ［3 ］。这些碳的组成， 可以帮助我们示踪碳的循 环、 判断流体来源 ［4 －5 ］等地球化学信息。碳同位素 的分析是相关研究领域的基础和支撑， 因此， 如何准 确测定硅酸盐岩中的碳含量和碳同位素值 δ13C 的 分析方法在地球化学领域中非常重要。 对于碳的分析， 在同位素比值质谱分析之前， 天 然的固态样品必须先无分馏地转化为 CO2气体 即要 保证充分反应 。在过去的几十年中， 岩石中碳含量 和碳同位素的测定方法有了重要进展， 针对不同碳的 形式采用了不同的方法， 其中包括用酸提取 ［ 6 －8 ］ 、 用 氧燃烧 ［ 9 ］、 高温裂解［ 9 －10 ］、 裂解 － 燃烧结合方法［ 11 ］、 激光提取 ［ 12 ］和 SIMS 测量［ 13 －17 ］等。这些方法需要的 样品量大， 步骤繁琐、 分析效率低 如酸提取法和氧燃 烧法 ， 或分析精度差 如离子探针法 。元素分析仪 和同位素质谱在线分析方法 EA － IRMS 简化了繁 琐的前处理过程， 降低了人为实验误差， Preston 等 ［18 ］于 1983 年将该方法用于分析碳同位素， 之后 723 ChaoXing 众多工作者进行了大量的改进和应用， 商业化的元 素分析仪已能够自动化、 高精度地分析整样和单个 组分 ［19 ］。尤其是近些年来 EA － IRMS 在分析效率 方面得到了很大的提高， 并降低了样品的制备成本 和称样量， 该法已在示踪有机物和沉积物 如干酪 根、 石油、 土壤、 食品、 药物、 氨基酸和脂肪酸等 的 物质来源和成因研究领域都得以大量运用 ［20 －22 ］。 硅酸盐岩中的碳含量低， 现有的分析技术并不 完善， 发展新的针对硅酸盐岩等低碳含量样品的碳 同位素分析技术具有十分显著的应用价值和科学意 义。由于缺乏相关标准物质的匹配， 迄今为止， EA － IRMS法还很少用于分析碳含量极低的硅酸岩 样品。基于本实验室开展硅酸盐岩中微量碳的研究 工作基础 ［23 －25 ］， 本文拟应用 EA － IRMS 法对硅酸盐 中的微量碳及碳同位素比值进行分析， 确定通用性 实验条件， 并根据硅酸盐样品的含碳量特性来探讨 相关的测定技术问题， 从而实现对自然界各种硅酸 盐样品含碳水平和13C 富集程度的测试。 1实验部分 1． 1仪器与材料 在中国科学院壳幔物质与环境重点实验室中， 元素分析仪 － 连续流同位素质谱在线分析系统 EA － CF － IRMS 是由一台元素分析仪 海宇星华 有限公司设计制造 和一台 Delta Plus 质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 通过 conflo plus 系统 整合在 EA 中 联接起来。元素分析仪主要包括 50 孔旋转 木马式的自动进样器， 透明石英填充柱从上往下依 次填充有氧化剂 Cr2O3 、 催化剂 镀银的Co2O3 、 还原剂 还原铜丝， 直径 0． 7 mm 、 去水的水阱 高 氯酸镁 和气体分离的气相色谱柱等。所有的填充 化学试剂由 Carlo Erbo 提供的。包裹固体样品的锡 杯 5 mm 8 mm 是由 ThermoQuest Italia S． p． A． 公 司提供的。参考气体 CO2纯度为 99． 995， He 载气 的纯度 ＞99． 999， O2的纯度 ＞99． 999， 这些气体 都是由南京特种气有限公司合肥分公司提供。 当前国际上通用的标准物质也适合连续流的在 线方法。有机和无机物质的碳同位素比值测量的标 准物质有 NBS19 碳酸钙， δ13C 1． 95‰ 、 USGS24 石墨， δ13C － 16． 05‰ 0． 03‰ 、 IAEA － CO － 1 方解石， δ13C 2． 48‰ 0． 03‰ 、 IAEA － CO － 9 碳酸钡， δ13C － 47． 12‰ 0． 03‰ 、 MERCK 人工合成碳酸钙， δ13C － 35． 58‰ 0． 03‰ 、 GBW04416 δ13C 1． 61‰ 0． 03‰ 。 为了更精确地获得硅酸盐中微量碳同位素组 成， 需要选择化学组成类似的标准物质， 这也符合连 续流方法中要遵循同一原则的要求。因此， 本文在 分析中采取了具有较大同位素组成区间的标准物质 与高纯石英混合来模拟硅酸盐组成和基体效应的影 响， 以及 EA 中样品与标准物质燃烧条件及环境的 匹配。高纯石英是由 EA 填充石英丝研磨制备。 1． 2分析方法 在质谱分析之前， 样品必须磨细， 干燥并称重置 于锡杯中。标准物质和高纯石英丝 填充 EA 之用 分别在玛瑙研钵中无污染地研磨到 200 目以上 研 钵用去离子水清洗干净并用酒精清洗迅速干燥， 在 每个标准物质研磨后也需要清洗干燥 ， 并在 80℃ 干燥恒重。然后， 称取一定量的标准物质和石英粉 末按一定的比例使其充分混合均匀 在实际的样品 分析中先测算出样品的实际含量， 再选择合适的或 近似的含量标准混合物进行匹配校准 ， 制成混合 物作为新标准物质。新标准物质和样品分别装入干 净的锡杯、 称重、 包裹压实后 尽量压成扁平状 ， 小 心放入元素分析仪的自动进样器中。样品和标准按 照合适的间隔放置， 第一个孔位不放锡杯和样品及 标准物质 即哑样 ， 第二个孔位放置空锡杯或装入 相应量石英的锡杯 测量空白 ， 接下来三个孔位放 置标准混合物 新标准 ， 然后是样品， 再接着是标 准、 样品， 依此类推。如果是新填充的样品反应管还 需要多做几个哑样。仪器刚开始运行时先用标准气 体进行 “零富集检验” 和三个空白使系统保持稳定。 空白和实验室标准在开始、 中间和末尾用来校正仪 器当中的漂移并用来标准化。 样品在 He 气氛中落入 1020℃ 燃烧管中 维持 温度 ， 注入氧气时间通常控制在进样后 8 ～ 12 s 视样品类型和样品量大小 ， 在富集氧气的氛围中 充分燃烧， 此时锡杯被点燃， 使样品温度瞬时提高到 1800℃， 样品燃烧后的主要产物包括水蒸气、 CO2和 N2， 也可能生成了含卤素和 S 的产物气体， 这在含 银的 Co2O3中被去除， 接下来混合气体流过还原铜 丝 温度约在 650℃ ， 可能不完全燃烧的产物 NOx 被还原， 过量的氧气则被消耗。一些水分也 被水阱去除。最后的产物 CO2和 N2， 在 3 m 长的 Porapak Q 气相色谱柱分离 80℃， 载气流速为 90 mL/min 。在 conflo plus 接口设备有两个开口分流 室， 一个用于样品进样， 另一个用于参考气。样品的 开口分流器室由三个熔融石英毛细管构成， 一个毛 细管 320 m 直径 输送来自 EA 的样品气进入分 823 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 器室; 如果有必要， 第二个毛细管稀释浓缩的样品; 第三个毛细管 样品输送毛细管， 100 m 的直径 以 0． 3 mL/min 的流速进样和输送分析物气体到 IRMS 的离子室。参考气体 CO2 来自实验室钢瓶气 通 过接口设备进入 IRMS。气体分子在离子源电离后 在磁场中分离， 并在同一阵列的法拉第杯接收测量。 对 CO2， 监测离子束质量数44、 45、 46， 每个样品持续 10 min 左右。 1． 3碳位素组成和碳含量的表示 碳同位素组成以广泛使用的 δ 表示， 定义为 δ13C ‰ Rspl Rstd －1 1000 1 式中 Rspl表 示 样 品 的 重、 轻 同 位 素 丰 度 比 值; Rstd表示标准物质的重、 轻同位素丰度比值。 混合物标准中空白校正 ［26 ］如下 δ13Cspl ‰ δmeas Areameas － δ blk Areablk Areameas－ Areablk 2 式中 δmeas为相对参考气测量值; Areameas为样品测量 的峰面积; δblk为锡杯或装有石英锡杯相对参考气的 测量值; Areablk为锡杯或装有石英的锡杯的峰面积。 碳含量以相对质量比表示， 即 X Ispl Mstd Istd 100 3 式中 Ispl、 Istd分别表示样品和标准物质的离子强度; Mstd表示标准物质的质量。 2实验条件参数及硅酸盐岩样品碳同位素 比值相关结果 2． 1EA －IRMS 中不同 He 载气压力下结果 Conflo plus 中 He 载气压力恒定为 2 105Pa， 设定 EA 系统 He 气压为 90 kPa、 100 kPa、 110 kPa、 120 kPa 和 130 kPa， 那么可使载气实际流量在一定 范围内变化。表 1 结果给出了质量皆为 160 g MERCK 样 品 的 离 子 流 强 度 和 相 对 于 参 考 气 δ13Csam － ref值样品在不同 He 气压力下的变化。 2． 2EA －IRMS 系统稳定性及线性结果 在分析样品之前， 对 EA － IRMS 系统进行了零 富集检验， 9 个 on － off 参考气 CO2气体脉冲的 δ13C 值标准偏差为 0． 02‰ 1σ ; 另外， 不断调节参考气 CO2 来自钢瓶 进行了线性检验， δ13C 对44CO2离子 强度 2300 ～7000 mV 线性回归结果给出的斜率 小于 0． 04‰/1000 mV。在分析样品之前， 对纯 碳酸盐标准和石墨标准进行分析来检测系统的 性能， 同位素标准物质测量值和空白校准值及 GBW04416 标 准 化 值 列 于 表 2，MERCK 和 USGS24 标准物质称样量与离子强度及质谱的线 性范围如图 1 所示。 2． 3氧气压力及注氧时间对分析结果的影响 精确地称取标准物质 USGS24， 使用不同氧气压 力和通氧时间， 检测这两种实验条件对44CO2峰面积 和同位素分析结果的影响， 见表 3。 2． 4标准物质的测试结果和线性校准方程 本文用 IAEA － CO －9、 USGS24、 NBS19、 IAEA － CO －1 四个国际标准物质对参考气体进行了测试， 测试结果列于表 2， 并将测试的结果与标准真值线 性拟合， 线性回归校准曲线如图 2 所示。使用我国 标准物质 GBW04416 对拟合的线性曲线进行了检 验， GBW04416 的标准真值和拟合线性校准值之间 绝对偏差为 0． 04‰， 相对偏差为 2。 表 1不同 He 载气压力下近似质量 MERCK 的 CO 2离子强度和同位素组成 Table 1The results of ion intensities，isotopic composition of MERCK reference material in condition of different He pressure 样品 称样量 M g He 压力 kPa I 44CO 2 δ13Csam － ref ‰ I 44CO 2 /M 出峰情况说明 MERCK162．8903777－12．44623． 2260 s 出峰， 峰宽 80 s， 标准峰前出现较大的次级峰 MERCK163．21003705－12．35522． 7190 s 出峰， 峰宽 70 s， 标准峰前出现较大的次级峰 MERCK165．91103697－12．61722． 3170 s 出峰， 峰宽 70 s， 标准峰前出现大的次级峰 MERCK163．61203585－12．56421． 9160 s 出峰， 峰宽 65 s， 标准峰前出现较小的次级峰 MERCK166．91303401－12．68820． 4155 s 出峰， 峰宽 65 s， 标准峰前未出现次级峰 注 次级峰， 可能是基线的扰动引起的， 这个峰的强度在 50 ～60 mV， 因为标准峰强度一般在 3000 ～4000 mV， 而且以第二个峰为基准峰， 对测 量的同位素结果应该不产生影响。对于基线的扰动的可能原因， 前几种情况是注氧过程中电磁阀的开启后氧气的压力 150 kPa 要大于 He 气的压力， 只有当 He 气压力 130 kPa 和氧气压力相当时， 对基线的扰动是最小的。 923 第 4 期查向平， 等 高灵敏度元素分析仪 － 连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中碳及碳同位素组成的精确测定第 36 卷 ChaoXing 表 2同位素标准物质测量值和空白校准值及 GBW04416 标准化值 Table 2Spreadsheet calculation of data from reference materials and normalization of internal standard GBW04416 batch sequence in EA- IRMS 标准物质 δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ 空白 平均－3．733 3． 573－－－0．11 IAEA － CO －9－22． 46732．12124．811 －47．1 0．15 － 0．33 IAEA － CO －9－22． 16533．84524．340－ USGS246．23472． 2166．750 －15．9 0．13 － 0．01 USGS246．25177． 8686．731－ NBS1922．56145． 66824．792 1． 95 － 0．10 NBS1922．66044． 90424．941－ IAEA － CO －123．10046． 96625．309 2．48 0． 03 － 0．05 IAEA － CO －123．08045． 23725．379－ MERCK－12．29551． 765－12．930 －35．5 0．05 －0．09 MERCK－12．22440． 089－13．055－－ GBW0441622． 49751．73824．442 1．61 0． 03 1．56 0．001 GBW0441622． 16844．21724．4451．55 5000 g/g C δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ Blank 锡杯 石英－3．984． 975－－－－ IAEA － CO －1 石英21．917 51． 49224．687－－ 0．20 IAEA － CO －1 石英21．639 52． 48024．439－－ USGS24 石英5．459 52． 2856．451－－ 0．14 USGS24 石英5．650 64． 2656．458－－ MERCK 石英－12． 21 48． 880－13．143－－ 0．007 MERCK 石英－12． 22 46． 791－13．202－－ GBW04416 石英21．187 48． 31224．076－1．70 0．13 GBW04416 石英21．009 48． 61323．995－1．62 2000 g/g C δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ Blank 锡杯 石英－4．1228． 440－－－－ IAEA － CO －1 石英20．302 49． 38725．336－－ 0．28 IAEA － CO －1 石英20．698 53． 07525．391－－ USGS24 石英5．104 54． 5166．794－－ 0．003 USGS24 石英5．108 60． 8836．593－－ MERCK 石英－11． 804 51．317－13．316－－ 0．07 MERCK 石英－11． 908 57．572－13．245－－ GBW04416 石英19．598 49． 29524．498－1．59 0．08 GBW04416 石英19．706 49． 49724．604－1．69 1000 g/g C δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ Blank 锡杯 石英－4．30115． 708－－－－ IAEA － CO －1 石英17．927 60． 78425．673－－ 0．06 IAEA － CO －1 石英18．014 61． 18025．722－－ USGS24 石英3．399 60． 0086．129－－ 0．17 USGS24 石英3．405 55． 7596．427－－ USGS24 石英3．689 56． 4706．767－－－ MERCK 石英－10． 238 69．024－13．987－－ MERCK 石英－10． 333 74．026－13．958－－0．08 MERCK 石英－10． 176 71．434－13．832－－ GBW04416 石英17．328 63． 97724．300－1．55 0．08 GBW04416 石英17．210 62． 24024．471－1．66 033 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 续表 800 g/g C δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ Blank 锡杯 石英－4．52225． 221－－－ IAEA － CO －1 石英16．060 84． 48924．819－－ 0．43 IAEA － CO －1 石英16．063 80． 63025．433－－ USGS24 石英2．104 59． 6246．961－－ 0．24 USGS24 石英2．654 70． 7986．625－－ MERCK 石英－10． 292 78． 574－13．0196－－ 0．19 MERCK 石英－10． 548 80． 778－13．2836－－ GBW04416 石英15．626 83． 45124．353－1．63 0．27 GBW04416 石英15．289 78． 15724．728－2．00 600 g/g C 更换锡杯 δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ Blank 锡杯 石英－2．22022． 330－－－－ IAEA － CO －1 石英16．516 70． 10125．274－－－ USGS24 石英3．359 64． 1106．341－－ 0．01 USGS24 石英3．337 63． 8406．327－－ MERCK 石英－9．466 69． 136－12．922－－ 0．01 MERCK 石英－9．618 71． 633－12．968－－ GBW04416 石英15．995 71． 53124．262－1．67 0．07 GBW04416 石英16．364 74． 22024．361－1．77 500 g/g C δ13Csam － ref ‰ 峰面积 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ δ13Csam － VPDB ‰ 标准化 δ13C ‰ 标准偏差 1σ Blank 锡杯 石英－4．32519． 006－－－－ IAEA － CO －1 石英14．390 91． 24019．314－－ 0．31 IAEA － CO －1 石英13．953 76． 61819．983－－ USGS24 石英2．189 70． 9454．572－－ 0．18 USGS24 石英2．660 80． 4594．820－－ MERCK 石英－9．844 81． 594－11．520－－ 0．37 MERCK 石英－9．460 82． 800－10．990－－ GBW04416 石英13．271 78． 69218．874－1．50 0．68 GBW04416 石英12．986 85． 81617．910－0．32 注 ① 表中的数据是在不同浓度下的一个 sequence 的结果; 第 4 列的值 “空白校正后 δ13Csam － ref ‰ ” 是根据文中的公式 2 计算得出的; ②“空白 平均 ” 是指测定的两个锡杯的平均碳组成 ， “Blank 锡杯 石英 ” 是指锡杯和石英两者都产生的碳组成， 在空白扣除中对于样 品须 “空白 平均 ” 扣除， 对标准物质须 “Blank 锡杯 石英 ” 扣除。 图 1MERCK 和 USGS24 标准物质称样量与离子强度及质谱的线性范围 Fig． 1The relationship of sample size，ion intensity and linearity for IRMS showed using MERCK and USGS24 reference materials 133 第 4 期查向平， 等 高灵敏度元素分析仪 － 连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中碳及碳同位素组成的精确测定第 36 卷 ChaoXing 表 3USGS24 标准物质在不同注氧条件下燃烧的峰面积、 同位素组成 Table 3The results of peak areas，isotopic composition of USGS24 reference material in condition of different pressure and time 样品编号 样品质量 m g 注氧量 kPa/s A 44CO 2 A 44CO 2 /m δ13Cref ‰ USGS2418．3110/823．2621．2715．555 USGS2420．4120/829．4511．4445．815 USGS2420．1130/819．9830．9945．375 USGS2420．0150/838．9641．9485．887 USGS2420．1150/1242．0202．0916．027 USGS2420．2150 /1442．6242．1105．990 USGS2420．6150 /1543．1422．0946．094 注 A 表示峰面积。 2． 5标准物质和石英混合物的测试结果和线性校正 考虑到 IAEA － CO －9 标准物质碳酸钡在其燃 烧时需要更高温度， 在 EA 中测试结果偏差较大 1σ 0． 33‰， 见表 2 ， 且在混合物的基质中可能燃烧 不完全， 在标准混合物中不再使用。IAEA － CO － 1 和 NBS19 数值上接近， 因此在标准混合物中选择了 USGS24、 IAEA － CO －1 和 MERCK 标准物质作为混 合成分， 配比中碳含量分别为 5000、 2000、 1000、 800、 600和500g / g， 其结果如表2所示。 从表中 图 2国际标准物质的测量值和真值线性回归校准曲线 Fig． 2The calibration line fitted between the determination values and the true values of international reference materials 可以发现碳含量从高到低， δ13Csam － Ref和空白校正后 的值都是波动变化的， 同时精度也变得更差些。标 准物质和石英混合物的测试结果扣除本底 石英和 锡杯中微量碳 与标准物质真值的线性拟合见图 3。 从中不难发现所拟合的线性方程的斜率和截距 都有所变化。对 GBW04416 校准后的值在高浓度 下与真值比较接近， 而在低浓度下 如 500 g/g 发 生了较大的偏离。不同浓度下的校准曲线对我国标 准物质的校准结果进行了统计， 见图 4。 图 3不同含碳浓度下的标准物质 石英混合物测量值扣除本底后的值与真值的线性回归校准曲线 Fig．3Calibration lines between the true values and those values subtracted background values of silica Sn capsules determined for different carbon concentrations of the mixtures of the reference materials and silica powder 233 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 图 4不同浓度校准曲线对应碳浓度下国家标准物质 GBW04416 校准值统计和分布结果 Fig． 4Statistics and dispersion degrees of the calibration values in GBW04416using different carbonconcentration calibration curve 2． 6不同浓度下的两个标准物质与石英混合物对 校准方程的检验和自然样品的分析 在碳含量约为 5000、 2000、 1000、 800、 600 和 500 g/g 时， 分别对此含量的 MERCK 和 USGS24 与石英 的混合物进行测量， 并通过相对应的校准方程标准 化后的结果与理论计算结果进行比较。结果表明， 混合物的校正值和理论计算值接近， Δδ13C 值基本上 在 0． 2‰之内。并对 6 个自然样品进行了分析， 用 纯相标准物质构成的校准曲线和对应含量的标准混 合物构成的校准曲线对其校准后的结果进行了比 较， 对应含量校准曲线校准的 δ13CVPDB与纯相标准物 质校准曲线校准的 δ13C 在低含量时偏离较大， 如表 4 所示。 表 4MERCK USGS24 石英的测量校准值和理论值比较和自然样品的分析 Table 4Theoretical values and calibration values of determination results from MERCK USGS24 silica as well as natural samples MERCK USGS24 Ccarbon g/g MMERCK g MUSGS24 g δ13Csam － ref 空白校正后 δ13Csam － ref ‰ 校准曲线校准 δ13CVPDB ‰ 理论计算值 δ13C ‰ Δδ13C ‰ 67．014． 5－0．870－0．739－23．22－22． 98－0． 24 500063． 820． 30．4650．734－21．54－21． 350． 19 39．517． 31．5391．980－20．28－20． 20－0． 08 57．823． 91．3161．947－20．55－20． 40－0． 15 200079． 68．2－4．209－4．353－27．10－26． 53－0． 57 56．810． 6－1．761－1．344－23．97－23． 66－0． 31 48．810． 7－1．771－0．712－23．14－22． 92－0． 18 100058． 211． 2－1．904－1．171－23．58－23． 51－0． 07 51．29．8－1．898－0．928－23．35－23． 540． 19 57．716． 8－0．6760．467－21．71－21． 710 80082． 722． 2－0．3890．480－21．70－22． 040． 26 65．721． 2－0．0091．121－21．03－21． 300． 27 52．88．4－2．310－2．363－24．89－24． 41－047 60046． 111． 4－0．857－0．115－22．65－22． 39－0． 27 67．210． 0－2．115－2．065－24．60－24． 74－0． 14 50046． 914． 2－0．6780．151－22．24－21． 55－0． 69 自然样品 Ccarbon g/g 样品号 称样量 mg δ13Csam － ref 空白校正后 δ13Csam － ref* ‰ 对应含量校准 曲线校准 δ13CVPDB ‰ 纯相标准物质 校准曲线校准 δ13CVPDB ‰ Δδ13C ‰ 466514FS052．4714．2498． 918－13．67－13． 85－0． 18 477214LX244． 6013．6108．251－14．33－14． 51－0． 18 85212LZ1813． 1219．939－3． 621－25．98－26． 29－0． 31 109212LZ2511． 2520．0971． 394－21．13－21． 32－0． 19 91312LZ1711． 4119．544－3． 438－25．74－26． 11－0． 37 84612LZ1411． 6519．9144． 022－18．00－18． 71－0． 71 注 “* ” 表示实际样品仅扣除锡杯的空白。5000 g/g 时校准曲线方程为 y 0．989x －22．49;2000 g/g 时校准曲线方程为 y 1．017x －22．29; 1000 g/g 时校准曲线方程为 y 0．954x －22．46;800 g/g 时校准曲线方程为 y 1．044x －22．20;600 g/g 时校准曲线方程为 y 0．998x －22．54; 500 g/g 时校准曲线方程为 y 1．023x －22．37。纯相标准物质标准曲线见图2。自然样品的同位素数据以相近浓度的校准曲线校正。 333 第 4 期查向平， 等 高灵敏度元素分析仪 － 连续流同位素质谱法对硅酸盐岩中碳及碳同位素组成的精确测定第 36 卷 ChaoXing 3EA －IRMS 测试技术研究 3． 1载气条件的选择及一些影响因素 3． 1． 1EA －Carrier －He 流量对离子流强度的影响 一般来说， He 载气流量的选择要考虑元素分析 仪中使用双反应管 一个氧化管、 一个还原管 或者 单反应管 氧化剂和还原剂充填在一个管子中 ， 并 考虑样品气体峰的位置和峰宽。双反应管的 He 压 力一般相对要调大些 流阻大 ， 单反应管就要调小 些。硅酸盐样品中碳含量很低， 为了提高系统对微 量碳的灵敏度， 在本系统中选择了单反应管设计， 并 使用较细的毛细管。另外， He 载气流量越大， 样品 的离子流强度呈非线性递减， 对灵敏度影响也较大， 并提高了载气费效比; 流量大可能还会影响燃烧条 件。然而， 载气流量