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书书书 ２ ０ ２ ０年 ５月 Ｍ ａ ｙ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ３ ３ １ ９－ ３ ３ ６ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ １ １－ １ ４ ；修回日期 ２ ０ ２ ０－ ０ １－ ０ ８ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ４－ １ ６ 基金项目中国地质调查局地质调查项目“ 珠江下游及浙江基本农田土地质量地球化学调查与应用示范” （ Ｄ Ｄ ２ ０ １ ６ ３ ２ ０ ） 作者简介周国华， 博士， 教授级高级工程师， 从事生态环境地球化学调查研究。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｈ ｏ ｕ ｇ ｕ ｏ ｈ ｕ ａ ＠ｉ ｇ ｇ ｅ ． ｃ ｎ 。 周国华． 富硒土地资源研究进展与评价方法［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ３ ） ３ １ ９－ ３ ３ ６ ． Ｚ Ｈ Ｏ ＵＧ ｕ ｏ － ｈ ｕ ａ ． Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈＰ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｓ ｅ ｌ ｅ ｎ ｉ ｕ ｍ－ ｅ ｎ ｒ ｉ ｃ ｈ ｅ ｄＬ ａ ｎ ｄＲ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄＥ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＭ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ３ ） ３ １ ９－ ３ ３ ６ ．【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ １ １ １ ４ ０ １ ５ ８ 】 富硒土地资源研究进展与评价方法 周国华 （ 自然资源部地球化学探测技术重点实验室，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所， 河北 廊坊 ０ ６ ５ ０ ０ ０ ） 摘要硒是重要的生命必需元素， 开发富硒农产品是提升我国人体硒摄入水平的安全有效途径， 富硒土地资 源评价与利用规划是土地质量地球化学调查成果服务于特色农产品发展与脱贫攻坚的重要切入点。本文评 述了近年来在土壤和作物硒含量、 土壤硒成因来源、 土壤硒赋存形态及其生物有效性影响因素、 土壤 － 作物 系统硒吸收运移、 硒与重金属镉等元素之间的相互作用等调查研究成果。针对我国土壤硒背景值约 ０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 远低于世界土壤背景值 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 整体上处于低硒水平的实际情况， 认为采用 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇＳ ｅ 作为富硒土壤标准具有较强的科学依据； 多数情况下土壤硒主要来源于成土地质背景， 部分地区与人为活动 密切有关； 富硒土壤可分为地质高背景、 次生富集作用、 人为输入及其多种作用的叠加成因， 元素地球化学性 质决定了硒与镉等重金属元素共生的普遍性； 土壤硒成因来源以及 ｐ Ｈ 、 Ｅ ｈ 、 有机质、 铁铝氧化物等土壤理化 条件决定了硒和重金属赋存形态与生物有效性， 进而影响到富硒土地的可利用性， 成为制定富硒土壤地方标 准的理论基础与考虑因素； 不同作物种类对硒吸收富集能力不同， 筛选适应当地农田生态环境、 富硒低镉的 农作物具有实际意义； 现有的部分富硒农产品标准未充分考虑人体补硒目的， 并存在标准间协调性差等问 题， 急需加强富硒农产品标准的制定。本文提出， 富硒土地资源评价不仅需要考虑土壤硒和重金属含量， 而 且需综合土壤硒成因来源及其生物有效性、 土壤 － 作物系统硒迁移累积、 硒与重金属镉等元素之间的相互作 用机制， 以及当地气候、 土壤和景观条件下作物种植的适宜性， 依据富硒土地资源可利用性进行分类分区、 科 学规划和合理种植管理。同时建议， 为满足富硒土地资源调查评价与可利用性分析、 富硒农产品健康效应研 究的需要， 需要加强土壤和作物硒含量及其形态的提取分离与分析测试方法技术研究与应用。 关键词富硒土地资源评价；土壤硒背景值；硒来源与富硒土壤成因；硒形态与生物有效性；富硒农产品； 评价标准 要点 （ １ ）成因、 形态、 吸收迁移机理等是富硒土地资源评价的科学基础。 （ ２ ）土壤硒有效性、 环境质量、 作物种植适宜性是富硒土地资源可利用性的关键要素。 （ ３ ）急需加强富硒农产品标准的制定， 完善土壤和作物硒形态分析测试技术。 中图分类号Ｘ １ ４ ２文献标识码Ａ 硒是动物和人体必需的微量营养元素， 具有增 强人体免疫力、 抗氧化、 重金属解毒、 阻断基因突变 等功能［ １ － ３ ］。世界卫生组织推荐成人硒摄入量为 ４ ０～ ４ ０ ０ μ ｇ ／ ｄ ［ １ ］。全球缺硒面积约占 ２ ０ ％， 新西兰、 芬兰、 丹麦、 斯里兰卡、 美国、 英国等几十个国家均有 缺硒报道［ ４ ］。我国人群硒摄入量为 １ ３ ． ３ μ ｇ ／ ｄ ， 明显 低于美国、 印度、 日本、 加拿大等国数十至近百 μ ｇ ／ ｄ 的摄入量水平， 与硒摄入不足的新西兰、 北欧国家处 ９１３ ChaoXing 于同一水平［ １ ］。硒摄入不足是我国克山病、 大骨节 病的重要病因［ ２ ， ５ ］。２ ０世纪 ８ ０年代的早期研究认 为我国 ７ ０ ％的土壤缺硒， 其中 ２ ９ ％的土壤严重缺 硒， 有 ７ ２ ％的人口生活在贫硒环境， 是一个整体上 缺硒的国家［ ５ ］。近年来报道的我国缺硒面积也高 达 ５ １ ％［ ６ ］。虽然低剂量硒能刺激或有利于植物生 长［ ７ － ８ ］， 但目前尚未将硒列入植物营养元素， 且有证 据表明硒对植物具有益与有害的双重作用［ ９ － １ ０ ］。 基于我国普遍缺硒的现状， 查明富硒土地资源分布、 促进天然富硒农产品开发， 对于提升我国人群硒摄 入量、 增强身体健康具有重要意义。 １ ９ ９ ９年以来， 我国 １∶ ２ ５万多目标区域地球化 学调查发现了大量富硒土地资源， 至 ２ ０ １ ５年在 １ ５ ０ ． ７万 ｋ ｍ ２调查区内发现绿色富硒耕地 ５ ２ ４ ４万 亩［ １ １ ］。近十年来， 通过 １∶ ５万土地质量地球化学 调查进一步精准圈出绿色富硒土地分布， 发现了富 硒粮食、 蔬菜、 水果、 茶叶、 油料等大批富硒农产品。 富硒土地资源调查评价、 天然富硒农产品开发已成 为地质调查工作服务于脱贫攻坚、 新农村建设、 生态 文明建设的切入点， 成为提高农业生产效益、 增加农 民收入、 促进农村经济发展的重要举措。 如何在调查的基础上， 科学评价和合理利用富 硒土地资源， 开发安全、 天然富硒农产品， 是一项涉 及富硒土壤与农产品标准、 土壤硒来源、 富硒土壤成 因、 土壤硒形态及其生物有效性、 土壤 － 作物系统硒 吸收迁移机理、 富硒作物种植管理， 以及硒与镉等重 金属相互作用等科学技术问题的系统工程。本文总 结和评述了土壤硒地球化学背景值、 土壤硒来源与 富硒土壤成因、 土壤硒形态与有效性、 作物硒含量特 征、 富硒土壤与富硒农产品标准、 富硒土地安全利用 技术等方面的研究进展， 探讨了富硒土地资源评价 与规划利用的思路方法， 以期为富硒土地资源科学 评价和合理安全利用提供参考。 １ 土壤硒地球化学背景值与富硒土壤标准 １ ． １ 土壤硒地球化学背景值 土壤硒地球化学背景值是制定富硒土壤标准的 基础依据。硒属于稀有分散微量元素， 土壤硒含量 变化于 ０ ． ０ ０ ４～ １ ２ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 绝大多数土壤硒含量在 ０ ． ０ １～ ２ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 之间［ ４ ］。土壤硒空间分布很不均匀。 美国大陆连片区土壤硒含量多在 ０ ． １～ ４ ． ３ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 平均值为０ ． ２ ６ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ； 英国土壤硒含量通常在０ ． ２～ １ ． ８ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 平均值为 ０ ． ６ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ； 日本土壤硒含量为 ０ ． ７ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ １ ２ ］； 欧洲农耕地和牧草地表层土壤王水 浸提态硒含量（ 中位数） 分别为 ０ ． ３ ５ ４ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 、 ０ ． ４ ０ ３ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ １ ３ ］。２ ０世纪 ５ ０年代报道的世界土壤硒平均 值为 ０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ １ ４ ］， 而 ２ ０ １ ３年以来权威报道值为 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ ４ ， ６ ］。 我国土壤环境背景值调查认为 Ａ层土壤（ Ａ层 由表土层组成， 是一种由腐植质、 黏土和其他无机物 组成的土壤） 硒算术平均值为 ０ ． ２ ９ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 几何平均 值为０ ． ２ １ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ １ ５ ］； 有研究者认为我国表层土壤硒 平均值为０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ １ ６ ］； 全国地球化学基准网研究得 出我国表层土壤硒背景值为 ０ ． １ ７ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ １ ７ ］。虽然不 同学者给出的我国土壤硒背景值稍有差异， 但大多在 ０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 左右， 明显低于世界土壤硒背景值０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 我国土壤硒含量整体较低是不争的事实。 １ ． ２ 富硒土壤标准及其应用 目前我国学者普遍参照中国土壤硒生态景观分 级［ ５ ］， 采用 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ作为富硒土壤全量评价标 准。虽然 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 仅仅是世界土壤硒平均值， 但 基于我国土壤硒背景值在 ０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ左右的实际 情况， 采用 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 作为富硒土壤标准具有一定 的 合 理 性。 近 年 来 大 量 调 查 成 果 证 明，按 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 圈出的富硒土壤区内农产品通常具有较 高的富硒率。 由于我国幅员辽阔， 跨越多个气候带， 地质背景 与土壤硒成因来源复杂多样， 土壤类型及其理化性 质迥异， 土壤硒含量及其生物有效性差异极大。因 此， 全国采用统一的土壤硒全量标准必然面临区域 适用性问题， 理论上采用硒有效态评价标准更加科 学。但由于区域地球化学调查资料多为土壤硒全量 数据， 即使建立了土壤硒有效态评价标准， 仍无法解 决富硒土壤的科学评价问题， 建立地方性富硒土壤 全量评价标准更契合实际需要。 按照标准制定的层次性原则， 地方标准、 企业标 准定值理应严于国家标准。由于制定富硒土壤标准 的目的在于富硒土壤评价， 富硒土壤的实际意义在 于指导天然富硒农产品生产， 然而作物硒含量不仅 与土壤硒全量有关， 更大程度上取决于土壤硒有效 量。基于土壤硒生物有效性与硒成因来源以及地球 化学景观制约下的土壤理化性质有关， 一些地区虽 然土壤硒全量低于 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 但由于硒生物有效 性较高， 土壤硒有效量并不低， 因而仍能产出富硒农 产品； 相反， 一些地区土壤硒全量虽已达 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 以上， 但由于硒生物有效性低， 土壤硒有效量并不 高， 从而难以产出富硒农产品。因此， 不同地区采用 不同的富硒土壤全量标准值是有科学依据的， 即地 ０２３ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing 方 富 硒 土 壤 标 准 有 可 能 低 于，也 可 能 高 于 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 的全国标准， 前提是所圈出的富硒土壤 能使农产品达到一定的富硒率。在实际工作中， 当 没 有 地 方 性 富 硒 土 壤 全 量 标 准 时，可 按 照 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 的全国富硒土壤标准圈定富硒土壤， 再 根据影响土壤硒有效性的土壤 ｐ Ｈ 、 Ｅ ｈ 、 有机质、 铁 铝氧化物、 质地等因素， 结合农产品硒含量及其富硒 率调查成果， 评判富硒土壤的可利用性。 已有一些地方建立了富硒土壤地方标准。例 如， 浙江省衢州市质量技术监督局颁布的富硒土壤 地方标准 Ｄ Ｂ ３ ３ ０ ８ ／ Ｔ１ ８ ２ ０ １ ０ ， 综合考虑了土壤硒 全量、 有效量及农产品富硒情况， 将土壤划分为三 级， 同时依据富硒能力将农产品分为三类， 对于指导 和规范当地富硒土地分类分级利用、 富硒农产品种 植规划发挥了重要作用。 ２ 土壤硒来源与富硒土壤成因 土壤硒来源、 富硒土壤成因是决定土壤元素组 合、 硒生物有效性、 富硒土地资源可利用性的根本原 因。土壤硒可分为自然源和人为源两大来源。自然 源包括岩石风化、 火山喷发、 海水喷溅等自然作用。 岩石是陆地生态系统硒的主要来源， 也是决定多数 地区土壤硒含量的关键因素。然而， 随着社会生产 力的快速发展， 人类活动对环境硒的影响不断增强， 化石燃料燃烧、 采矿冶炼、 金属加工等各种工业活 动， 农业生产中化肥、 刹虫剂、 石灰施用等， 均可将大 量硒排放进入地表环境， 通过大气、 水、 生物等迁移 循环过程最终使部分硒进入土壤， 在有利条件下形 成“ 人为成因” 的富硒土壤。因此， 可将富硒土壤分 为地质高背景、 次生富集作用、 人为活动排放及其叠 加作用等成因类型。 现将不同成因富硒土壤及其自然禀赋包括土壤 理化性状、 元素组合与含量水平、 硒元素生物有效性 等特征， 概略总结如下。 ２ ． １ 地质高背景 早期的硒研究工作主要是围绕硒对牲畜和人体 的毒性危害作用开展。研究表明除了与干旱气候条 件有关外， 美国、 南非、 委内瑞拉、 印度、 爱尔兰等地 区牲畜和人体硒中毒区大多与硒地质高背景有 关［ ４ ］。这些地区分布着富含硒的磷酸盐岩、 富有机 质黑色页岩、 煤及煤系地层， 或存在金属硫化物矿化 作用， 富硒岩石风化形成硒含量极高的土壤［ ４ ］。 调查研究表明， 我国典型高硒或富硒土壤分布 也多受地质背景控制， 部分地质高背景形成的土壤 硒含量甚至高于 ３ ． ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ的土壤硒中毒临界值。 例如， “ 世界硒都” 湖北恩施富硒土壤与煤系地层有 关［ １ ８ ］， 湖北其他地区富硒土壤也多受二叠系地层及 炭质页岩、 炭质板岩、 硅质岩、 炭质硅质岩和含炭页 岩等富硒岩石控制［ １ ９ ］； 陕西紫阳高硒土壤与下寒武 统硅质岩有关［ ２ ０ － ２ １ ］； 贵州富硒土壤多与二叠系煤 层、 寒武纪黑色岩系以及磷块岩分布有关［ ２ ２ ］； 贵州 开阳县富硒土壤与牛蹄塘组黑色碳硅质岩有关［ ２ ３ ］； 广东台山富硒土壤与上寒武统水石组变质岩有 关［ ２ ４ ］； 浙江富硒土壤与前寒武系志棠组、 寒武系荷 塘组奥陶系碳质板岩（ 黑色岩系） 、 二叠系含煤碎 屑岩系以及火山岩等地层有关［ ２ ５ ］。 区域土壤硒高背景分布往往受区域地质背景及 其岩性建造的控制。我国南方地区土壤硒含量整体 上高于北方， 除了与气候景观决定的土壤理化性质 有关外（ 参见后文） ， 还与我国华南褶皱系、 扬子地 台东段岩石硒含量（ 硒平均值分别为 ０ ． ０ ４ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 、 ０ ． ０ ４ ３ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 高于内蒙古东部兴安吉黑造山带岩 石硒含量 （ 硒平均值为 ０ ． ０ ３ ２ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ）有一定关 系［ １ ６ ］。而浙江省等地多目标区域地球化学调查发 现变质岩区土壤硒含量一般高于花岗岩区土壤， 显 示与我国东部变质岩硒平均值 ０ ． ０ ７ ７ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 约为花 岗岩硒含量 ０ ． ０ ２ ６ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 的 ３倍有关［ １ ６ ］。再如， 福 建省寿宁县、 周宁县等地富硒土壤与侏罗统南园组 三段、 四段流纹质、 英安质火山碎屑岩、 凝灰熔岩、 碎 斑熔岩等有关［ ２ ６ － ２ ７ ］。类似的， 广西等地调查表明土 壤硒主要受地质背景的控制［ ２ ８ － ２ ９ ］。 由地质背景形成的富硒土壤， 尤其是与黑色岩 系等地层岩体、 矿化作用有关的富硒土壤， 往往具有 硒与镉等重金属元素共生的特点， 高硒地质体的风 化淋滤也是造成土壤硒过剩的重要原因［ ３ ０ ］， 在开发 利用这类富硒土壤时， 需关注重金属和硒过量 （ 超标） 的潜在风险。 ２ ． ２ 硒次生富集作用 多目标区域地球化学调查获得的各调查区表层 土壤硒平均值分别为 海南岛 ０ ． ３ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 广东珠江 三角洲经济区 ０ ． ５ １ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 浙江省 ０ ． ３ ９ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 江西 鄱阳湖周边经济区 ０ ． ３ １ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 安徽省江淮流域 ０ ． ２ ９ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 海河流域平原区 ０ ． ２ １ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 松辽平原 中南部 ０ ． １ ８ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 山西盆地 ０ ． ２ １ ８ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 汾渭盆 地 ０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 内蒙古河套平原 ０ ． １ ８ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。整体 上表现为我国东南地区土壤硒含量较高的特征。这 种区域分布特征除了与 ２ ． １节所述的区域高地质背 景有关外， 已有迹象表明还与成土过程中硒次生富 １２３ 第 ３期周国华富硒土地资源研究进展与评价方法第 ３ ９卷 ChaoXing 集作用有关。研究表明浙江永嘉土壤硒总量与海拔 高度、 坡度、 湿度等有关， 土壤硒含量及其生物有效 性受地形和土壤性质的影响［ ３ １ ］。 土壤物理、 化学、 生物作用对硒的吸附固定、 活 化迁移有重要影响， 并由此决定了土壤硒的富集贫 化及生物有效性。在酸性、 富铁铝氧化物与有机质、 黏闭性土壤环境中， 硒主要呈亚硒酸盐存在（ 图 １ ） ， 易被铁铝氧化物吸附固定， 并与铁氧化物、 氢氧化物 形成 Ｆ ｅ ２（ Ｏ Ｈ ）４Ｓ ｅ Ｏ３等难溶化合物而次生富集 ［ ４ ］。 芬兰森林土壤研究表明， 土壤对亚硒酸盐的吸附能 力比硒酸盐高 ２ ７倍［ ３ ２ ］。统计分析表明湖北省表层 土壤硒与 ｐ Ｈ 、 总有机碳（ Ｔ Ｏ Ｃ ） 、 Ｆ ｅ ２Ｏ３、 Ａ ｌ２Ｏ３具有显 著相关性［ ３ ３ ］， 说明表层土壤硒含量除了受成土母质 （ 地质背景） 影响外， 土壤理化性质对土壤硒含量有 重要影响， 成土过程次生富集作用是决定土壤硒含 量的重要因素。 图 １ 土壤硒化学形态及其生物有效性的主控因素 （ 引自 Ｆ ｏ ｒ ｄ ｙ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ３ ［ ４ ］） Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ ｓ ｈ ｏ ｗ ｉ ｎ ｇｔ ｈ ｅｍ ａ ｉ ｎｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｓｏ ｎｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｂ ｉ ｏ ａ ｖ ａ ｉ ｌ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｏ ｆ ｓ ｅ ｌ ｅ ｎ ｉ ｕ ｍ ｉ ｎ ｓ ｏ ｉ ｌ ｓ （ Ｃ ｉ ｔ ｅ ｄｆ ｒ ｏ ｍＦ ｏ ｒ ｄ ｙ ｃ ｅ ， ２ ０ １ ３ ［ ４ ］） 对照图１ ， 不难得出风化残积型红壤、 赤红壤、 黄 壤的理化性质有利于土壤硒的次生富集并决定其生 物有效性较低， 这已被大量调查研究成果所证实。例 如， 巴西红壤、 砖红壤中硒含量与 Ａ ｌ ２Ｏ３、 Ｔ Ｆ ｅ２Ｏ３、 黏土 组分具显著正相关性［ ３ ４ ］； 广西北部湾地区土壤硒含 量与有机碳（ Ｏ ｒ ｇ Ｃ ） 、 Ａ ｌ ２Ｏ３、 Ｔ Ｆ ｅ２Ｏ３等呈显著正相 关［ ３ ５ ］； 江西丰城地区土壤有机质对硒含量起主导影 响［ ３ ６ ］； 浙江永嘉地区 Ｆ ｅ ２Ｏ３是土壤硒吸附、 固定及其 有效性的主控因素［ ３ １ ］； 我国南方一些地区大量土壤 剖面研究发现， 表浅层土壤有机质、 铁铝氧化物、 黏粒 组分高于深层土壤， ｐ Ｈ值较低， 有利于硒的富集， 硒含 量常常达到富硒土壤标准， 但在４ ０ ｃ ｍ以下深土层由于 土壤理化性质的变化， 硒含量迅速降低［ ２ ６ － ２ ７ ， ３ ７ － ３ ９ ］。 研究认为当土壤硒输入量恒定时， 土壤硒全量 高往往反映了土壤保持硒的能力强， 土壤硒生物有 效性低， 因而， 土壤硒全量高并不能说明进入食物链 的硒量就一定高［ ４ ０ ］， 在评价我国南方次生富集成因 富硒土壤时需充分考虑到这一点。由于残坡积型红 壤、 赤红壤、 黄壤中的硒生物有效性低， 且一般只是 表层土壤富硒， 对于山地丘陵区多种植根系分布较 深的果树、 茶叶等作物， 产出的水果、 茶叶硒含量不 易达到富硒农产品要求。这类地区或许需采用相对 较高的土壤硒全量标准（＞ ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 来圈定富硒 土壤， 或者筛选出种植杨梅等对硒吸收转运能力强 的作物［ ３ ７ ］。值得注意的是， 调查发现南方山地丘陵 区沟谷稻田土壤往往也富硒， 而且稻谷富硒率常常 很高， 推断这是由于沟谷稻田多由山地富硒红壤类 土壤或其塌积物经人为开耕而成， 经施肥、 水耕熟化 后土壤结构及其理化性状发生了变化， ｐ Ｈ值有所上 升， 使原先与铁铝氧化物结合的亚硒酸盐活化释放， 土壤硒有效性增加。 ２ ． ３ 人为活动排放 已有资料显示， 化石燃料燃烧是火山喷气之外 的大气硒的重要来源， 人类活动已对环境硒分布产 生巨大影响。研究认为人为活动排放硒总量为 ７ ６ ０ ０ ０～ ８ ８ ０ ０ ０吨／ 年， 是岩石自然风化释放量 ４ ５ ０ ０ 吨／ 年的 １ ７倍［ ４ ］。英国 Ｒ ｏ ｔ ｈ ａ ｍ ｓ ｔ ｅ ａ ｄ农业试验站 １ ８ ６ １ １ ９ ９ ０年的 １ ３ ０年间（ 每 ５年监测一次） 监测 数据发现， １ ９ ４ ０ １ ９ ７ ０年间牧草硒含量最高， 与英 国燃煤用量高峰期相对应。之后， 核能和油气大量 替代燃煤后， 牧草硒含量明显下降［ ４ ］。有研究认为 大气沉降是地质背景因素以外影响我国土壤硒区域 分布的重要因素［ ６ ］。 多目标区域地球化学调查表明， 我国 ３ １个大城 市表层土壤硒的地累积指数位居 Ｈ ｇ 、 Ｃ ｄ之后， 排列 第三位［ ４ １ ］。在金属硫化物矿床、 煤矿开产利用等形 成的富硒土壤中， 也时有发现这一特征。例如， 唐 山古冶、 石家庄邯郸等煤矿集中分布或曾经的 燃煤排放高强度区， 表层土壤分布有大面积硒异常， 根据土壤及降尘硒空间分布、 元素组合特征判断为 燃煤降尘成因［ ４ ２ ］； 江苏徐州也分布有与煤矿开采、 热电厂有关的富硒农田土壤［ ６ ］； 在天津蓟县有利的 成土地质背景和土壤理化条件下， 叠加大气干湿沉 ２２３ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing 降、 农业耕作施肥带入的硒， 形成了可观的富硒 土壤［ ４ ３ ］。 土壤中人为来源硒的生物有效性及其时间变 化， 是富硒土壤评价中值得关注的问题。土壤硒 Ｂ Ｃ Ｒ浸提分析表明， 地质成因来源的埃及尼罗河泛 滥平原土壤中的硒以残渣态为主， 而人为来源的德 国武佩尔河泛滥平原土壤硒则以可氧化态硒为主， 武佩尔河土壤中潜在活动态（ 酸溶态 ＋ 可还原态 ＋ 可氧化态） 硒含量高于尼罗河土壤［ ４ ４ ］。研究发现， 外源硒进入土壤后在土壤组分间进行重分配， 通常 很快与有机质结合而失去活动性， 可溶态与离子交 换态硒随时间的增加而下降， 土壤硒的“ 老化” 可分为 前期快速和后期缓慢两个阶段［ ４ ， ４ ５ － ４ ７ ］。温带土壤硒 平衡实验得出， 来自原地经历长期作用达到准平衡的 土壤硒解吸系数适用于土壤硒生态风险评价［ ４ ８ ］。 对于某个研究区来说， 富硒土壤可能是多种来 源和成因机制综合作用的产物。例如， 云南滇池东 部农田研究表明， 土壤硒存在多种来源， 贡献率为 成土母质 ＞ 肥料 ＞大气沉降， 硒生物有效性则受铁 铝氧化物、 ｐ Ｈ 、 有机质和黏土矿物的制约［ ４ ９ ］； 美国 科罗 拉 多 西 部 研 究 表 明，低 硒 土 壤 （ 硒 含 量 ＜ ２ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 硒有效量与全量具有一定的正相关性， 而高硒土壤不存在这种关系， 其硒含量主要取决于 成土母岩控制的矿物和沉积环境以及土壤风化与水 文地质条件控制的可溶性盐， 硒有效量主要受风化 作用和水文地质条件控制［ ５ ０ ］。 综上可见， 土壤硒来源及富硒土壤成因机制决 定了土壤硒含量及其生物有效性， 是富硒土地资源 可利用性评判与规划利用的重要考虑因素。 ３ 土壤硒赋存形态与生物有效性 研究发现农产品与土壤全硒之间的关系极为复 杂， 土壤富硒但农产品不富硒是常态， 反之亦然［ ４ ］。 虽然土壤 － 作物系统中硒含量关系受到采集样品代 表性、 分析测试误差以及作物品种等众多因素的干 扰和影响， 但土壤硒生物有效性显然是关键因素之 一， 因为作物硒吸收量直接取决于土壤硒有效态含 量。土壤硒全量相同时， 有效性决定了土壤硒有效 量的高低。因此， 需要对依据全量标准圈定的富硒 土壤中硒的生物有效性进行研判， 或进一步直接测 定硒有效量， 才能科学评价富硒土壤的可利用性。 ３ ． １ 土壤硒赋存形态 硒元素位于元素周期表第四周期第六族， 其地 球化学性质与硫元素相似， 地质作用过程中常与硫 形成类质同象而共生。土壤硒形态主要受氧化还 原、 矿化与固定、 挥发三种作用机制的控制［ ４ ０ ］。土 壤硒可呈元素态硒（ Ｓ ｅ ０） 、 硒化物（ Ｓ ｅ２ －） 、 亚硒酸盐 （ Ｓ ｅ ４ ＋） 、 硒酸盐（ Ｓ ｅ６ ＋） 多种价态存在， 取决于 ｐ Ｈ和 Ｅ ｈ 。常见土壤环境中的无机硒主要以亚硒酸盐和 硒酸盐存在。碱性氧化土壤环境中的硒主要以硒酸 盐态存在， 具有可溶性和活动性， 其生物有效性高； 酸性还原土壤环境中的硒主要以亚硒酸盐、 元素态 硒甚至硒化物存在， 低溶解度与强吸附性使亚硒酸 盐的生物有效性远低于硒酸盐（ 图 １ ） 。元素态硒、 硒化物、 硫化硒盐只存在于还原、 酸性、 富有机质环 境， 基本上不具生物有效性。按照结合强度、 活动性 及生物有效性， 采用逐步浸提方法可将土壤硒分为 水溶态、 离子交换态、 有机结合态、 铁锰氧化物结合 态和残渣态等形态。 ３ ． ２ 土壤硒生物有效性主控因素 一般将土壤硒生物有效量与硒全量的比值定义 为土壤硒有效度， 用来表征土壤硒生物有效性。 研究表明土壤硒有效性一方面与其成因来源有关， 另一方面与土壤 ｐ Ｈ 、 氧化还原、 有机质、 铁铝氧化 物、 土壤结构及矿物组成等土壤理化条件密切相关。 土壤理化性质是决定土壤硒富集贫化及硒赋存形 态、 生物有效性的重要因素［ ５ ， ５ １ ］， 土壤类型及其理化 条件也是作物硒含量的控制因素［ ５ ２ ］。 土壤的酸碱度和氧化还原电位， 是土壤硒生物有 效性的首要控制因素（ 图 １ ） 。与硒酸盐相比， 亚硒酸 盐与土壤颗粒表面配位基的交换吸附作用更强， 且随 着土壤酸性增强而增加。在酸性和中性土壤中， 亚硒 酸盐易与铁氧化物、 氢氧化物形成Ｆ ｅ ２（ Ｏ Ｈ ）４Ｓ ｅ Ｏ３类 极难溶物［ ４ ］。典型例子是美国中西部半干旱地区由 白垩 纪 页 岩 发 育 形 成 的 碱 性 土 壤， 硒 含 量 为 １ ～ １ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 水溶性生物有效态硒占 ６ ０ ％， 造成植物 和家畜硒中毒； 而夏威夷湿润红壤中， 硒全量虽高达 ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 但由于土壤硒多以亚硒酸盐存在， 易形成难 溶性 Ｆ ｅ ２（ Ｏ Ｈ ）４Ｓ ｅ Ｏ３复合体而使硒有效性很低， 未见 硒中毒［ ４ ］。研究表明， 典型富硒农产品巴西果中的硒 含量总体上随土壤硒含量的增加而增加， 同时随土壤 酸性的增强而降低， 反映了酸性土壤的固硒作用［ ５ ３ ］。 类似的， 我国西北地区碱性氧化土壤中的硒生物有效 性较高， 当土壤硒含量低于 ０ ． ４ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 时， 农产品仍 具有较高的富硒率［ ５ ４ ］。 土壤有机质含量及其组成是决定土壤硒生物有 效性的重要因素。有机结合态硒是土壤硒的重要存 在形态， 是低硒土壤中硒的主要形态［ ３ ９ ， ５ ５ － ５ ６ ］。土壤 ３２３ 第 ３期周国华富硒土地资源研究进展与评价方法第 ３ ９卷 ChaoXing 有机态硒受有机质含量和组成的双重制约， 不同类 型土壤中的有机质组成的差异对土壤硒生物有效性 有极大影响［ ５ ７ － ５ ８ ］。实验证明， 一方面土壤有机质可 与硒形成有机金属化合物而降低土壤硒的生物有效 性， 另一方面有机结合态硒又是有效态硒的潜在来 源［ ４ ０ ， ５ ９ ］。区分土壤富里酸和胡敏酸组成极为重要， 因为有机酸可通过吸附、 络合和还原作用而影响土 壤硒的活动性及其生物有效性［ ６ ０ ］。实验也证明， 富 里酸结合态硒易溶于水， 能释放出具生物有效性的 无机态硒和小分子量有机结合态硒而成为潜在的有 效态硒源， 如胺基酸结合态硒（ Ｓ ｅ ２ －） 具有高度的生 物有效性， 而胡敏酸结合态硒相对稳定、 生物有效性 低而成为土壤硒的储库［ ４ ０ ， ６ ０ ］。湖北恩施富硒土壤 研究表明， 有机质分解促进了有机结合态硒向水溶 态硒、 离子可交换态硒转化， 从而增加了硒生物有效 性［ ６ １ ］。我国东北地区富含有机质和铁氧化物的酸 性土壤对硒的强烈固定作用导致了土壤硒生物有效 性极低， 谷物中的硒含量甚至低于 ０ ． ０ １ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ ４ ０ ］。 研究表明， 我国西南灰岩地区土地利用方式决定了 土壤有机碳含量， 并成为制约当地土壤硒含量及硒 生物有效性的首要因素［ ６ ２ ］。目前， 实验提取的水溶 态硒包含了可溶有机结合态硒组分， 由于胡敏酸结 合态硒并不能被植物吸收利用， 水溶态硒也不能真 实反映土壤硒有效量［ ５ ７ ］， 因此， 分离并准确测定土 壤有机结合态硒的种类， 可以为富硒土壤可利用性 评价提供重要信息。 土壤有机质对硒生物有效性的影响机制， 是富 硒土地利用规划与耕作管理的重要理论依据。例 如， 施用有机肥培肥和改良土壤可能会降低土壤硒 生物有效性， 而施用富硒有机物料则能提升土壤可 溶态、 可交换态、 富里酸结合态硒含量， 增加土壤硒 有效量［ ６ ３ ］。有研究发现， 干湿交替可使土壤中可溶 有机质、 可溶态硒尤其是可溶态硒含量显著增加， 落 干后土壤中的亲水有机质与富里酸分别占可溶态有 机质的 ７ ４ ％和 ２ ６ ％， 有机结合态硒主要以可溶有机 质胶 体 结 合 态 存 在， 不 能 被 作 物 直 接 吸 收 利 用［ ４ ０ ， ６ ４ ］。因此， 研究干湿交替对土壤氧化还原电位 以及土壤硒等元素赋存形态和生物有效性的影响， 可以为优化稻田灌溉管理方案、 提升土壤硒生物有 效性、 增加稻米硒含量提供科学依据。 离子间相互作用也是影响土壤硒生物有效性的 重要因素。研究发现， Ｓ Ｏ ２ － ４ 、 Ｐ Ｏ ３ － ４ 离子通过对土壤 和作物硒固定位的竞争而影响作物对硒的吸收。通 常 Ｓ Ｏ ２ － ４ 阻碍作物对硒吸收， 且对硒酸盐的阻碍作用 大于亚硒酸盐。Ｐ Ｏ ３ － ４ 可置换出土壤固定吸附位上 的亚硒酸盐而增加硒生物有效性， 促进作物对硒的 吸收。巴西热带地区试验证明， 施用磷肥的耕地含 有大量竞争性 Ｐ Ｏ ３ － ４ 使土壤对硒酸盐的吸附强度远 低于非耕作土壤［ ６ ５ ］。需要注意的是， 施用磷肥可显 著增加作物生物量， 导致作物体内硒含量稀释降 低［ ５ ９ ］。在这种情况下， 统计分析会得出作物硒与土 壤 Ｐ Ｏ ３ － ４ 呈负相关的结果， 并由此推断得出土壤 Ｐ Ｏ ３ － ４ 降低了土壤硒有效性的错误结论。因此， 在利 用调查数据进行统计分析时， 一定要以理论机理为 指导， 综合各方面因素进行系统分析， 否则易得出片 面甚至错误的结论。 土壤矿物组成、 铁铝氧化物含量、 土壤质地、 微 生物等， 对土壤硒形态及其生物有效性也有重要影 响， 近年来取得了大量成果和认识， 在此不作细述。 ４ 作物硒含量与富硒农产品标准 作物硒主要来自于土壤， 除了受土壤硒含量及 其有效性影响外， 还与作物种类有关。如果说农田 生态环境中硒含量是影响农产品硒含量的外部条 件， 那么作物类型与品种就是决定农产品硒含量的 内在因素。富硒农产品开发涉及了作物种类筛选与 富硒农产品标准制定。 ４ ． １ 作物硒含量特征 土壤是作物硒的主要来源， 土壤 －作物系统硒 吸收、 运移、 积聚是富硒土地资源利用与富硒农产品 开发的核心问题。研究表明， 多数情况下作物与土 壤硒含量具有较好的正消长关系。例如， 盆栽试验 发现水稻硒含量随土壤硒含量增加而增加， 土壤硒 在 ０ ． ５～ １ ． ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 时产出的大米硒含量为 ０ ． １ ５～ ０ ． ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 可达到人体补硒的目标［ ６ ６ ］。湖北恩施 高硒区调查表明， 稻谷硒含量在 ０ ． ０ ０ ２～１ ０ ． ２ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 平均值高达 ２ ． １ １ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ ６ ］。我国稻米硒含量 高于小麦和玉米， 与国内外普遍认为的小麦硒含量 较高不相符， 这与我国水稻种植区主要分布于土壤 硒含量较高的南方地区， 而小麦种植区主要分布于 低硒或缺硒的北方地区有关［ ６ ］。 虽然， 目前还没有足够证据证明硒是植物生长 所必需的营养元素， 但已有研究表明植物硒累积率 取决于硒代谢机制［ ４ ］， 植物硒含量可从低硒植物的 ０ ． ０ ０ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ到硒累积植物的 ＞１ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ［ ５ ９ ］。不 同类型与品种的作物对土壤 Ｓ ｅ 吸收、 转运、 积聚能 力相差巨大， 通常采用生物富集系数（ 即作物体内 硒含量与土壤硒含量的比值） 来表征作物对硒的富 ４２３ 第 ３期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 ChaoXing 集能力。例如， 陕西紫阳富硒区白萝卜、 绿豆、 辣椒 硒含量较高， 白萝卜硒生物富集系数（ ６ ． ４ ４ ） 是低累 积作物南瓜的 ３ ２ １倍。总体上作物硒富集能力表 现为 根茎类 ＞ 豆类 ＞ 茄科 ＞ 叶菜类， 大蒜、 洋葱、 豆 类是硒的强富集作物［ ６ ， ６ ７ ］。同种类型不同品种的作 物硒含量也有较大差异， 如江苏 ５ ７个水稻品种籽粒 Ｓ ｅ 、 Ｃ ｄ 、 Ｃ ｕ 含量及其富集系数相差数倍［ ６ ８ ］， 广西贵 港不同品种水稻对硒吸收累积量相差一倍［ ６ ９ ］。 土壤 － 作物系统中的硒吸收、 运移， 与土壤硒含 量水平、 存在形态、 生物有效性及土壤理化性质等众 多因素有关， 作物硒富集系数一般随着土壤硒含量的 增加而下降［ ７ ０ ］。例如， 盆栽试验发现烤烟硒含量随 土壤硒增加而增加， 烟株硒含量为 根系 ＞ 叶片 ＞ 茎 秆。土壤硒含量在１ ． ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 左右时烤烟整株硒富集 量最大； 土壤硒含量由 ０ ． ３ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 上升到１ ． ７ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 时， 烟株硒富集系数由１ ． ０ ８ 下降到 ０ ． ３ ６ ， 但自烟株到 烟叶的转运系数却由２ ． ８ ４ 上升到４ ． ０ ３ ［ ７ １ ］。 有学者依据作物体内硒转运能力对作物进行分 类。例如， 根据茶叶与茶树根系硒含量比值， 将茶树 品种分为三类 叶／ 根硒比值 ＞ ２为富硒茶叶品种， 有安徽 １号、 茗州 ２ １ 、 颈峰等； 叶／ 根硒比值介于 １～ ２ 的中等富硒茶叶品种， 有安徽 ３号、 龙井 ４ ３ 、 茗 州 １ ３ 、 迎霜、 槠叶齐 ５等； 叶／ 根硒比值 ＜ １的非富硒 茶叶品种， 有安徽 ７号、 福鼎大白茶、 上梅州等［ ７ ２ ］。 尤其当土壤硒全量或有效
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