高磷铁矿石成分分析标准物质研制_曾美云.pdf

2019 年 3 月 March 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 2 212 －221 收稿日期 2018 －08 －15; 修回日期 2018 －12 －22; 接受日期 2019 －01 －04 基金项目 自然资源部公益性行业专项 201311096 作者简介 曾美云， 高级工程师， 主要从事岩矿测试及标准化研究。E － mail ld_2002 sina． com。 曾美云，陈燕波，刘金， 等． 高磷铁矿石成分分析标准物质研制［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 2 212 －221． ZENG Mei － yun，CHEN Yan － bo，LIU Jin，et al． Preparation of High － phosphorus Iron Ore Reference Materials for Chemical Composition Analysis［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 2 212 －221．【DOI 10．15898/j． cnki．11 －2131/td．201808150094】 高磷铁矿石成分分析标准物质研制 曾美云，陈燕波，刘金，王迪民 中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北 武汉 430205 摘要 高磷铁矿石的分析测试过程需要基体组分相似、 含量适中、 定值组分全的标准物质进行质量监控， 目 前我国没有高磷铁矿石标准物质， 现有铁矿石标准物质因基体组分不尽相同， 磷元素含量大部分低于 0． 25， 而高磷铁矿石中磷含量均高于 0． 25， 这些标准物质难以满足高磷铁矿石产品的分析测试质量监 控要求。基于此， 本文研制了 3 个高磷铁矿石成分分析标准物质， 样品分别采集于鄂西地区湖北宜昌秭归县 野狼坪矿区、 湖北恩施长岭矿区 武钢矿区 、 湖北宜昌长阳县火烧坪矿区 宝钢长阳矿区 ， 磷和铁含量均呈 一定梯度， 基本覆盖高磷铁矿的含量范围。均匀性和稳定性对 SiO2、 Al2O3、 TiO2、 P、 K2O、 Na2O、 Fe、 MnO、 CaO、 MgO、 FeO、 LOI、 S、 Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Sr、 Ba、 V、 As、 Hg 共 25 个组分进行检验， 均匀性检验采用方 差分析 F 检验法和测试结果的相对标准偏差进行评价， 稳定性检验采用直线拟合， t 检验法进行评估。经检 验， 样品均匀性、 稳定性良好; 定值采用 11 家实验室协作， 采用 2 种以上不同原理的方法进行测试， 定值组分 包括主量元素、 微量元素共 25 项， 其中 24 项提供认定值及不确定度， Hg 提供参考值。磷的含量分别为 0． 285、 不确定度 0． 010， 0． 735、 不确定度 0． 020， 1． 73、 不确定度 0． 05， 总铁含量分别为 35． 18、 不确定度 0． 20， 41． 46、 不确定度 0． 20， 51． 44、 不确定度 0． 13。本次研制的高磷铁矿石 标准物质可用于高磷铁矿的勘查、 评价和综合利用开发中对标准物质的需求。 关键词 高磷铁矿石; 标准物质; 均匀性; 稳定性; 认定值 要点 1 高磷铁矿石中磷和铁含量均成一定梯度， 覆盖高磷铁矿的含量范围。 2 高磷铁矿石定值组分包含主量元素、 微量元素等共 25 项。 3 定值方法、 不确定评定、 定值准确度等达到同类标准物质水平。 中图分类号 P578． 12; TQ421． 31文献标识码 A 我国铁矿资源丰富， 探明资源储量排名全球第 4 位 ［1 ］， 目前有限的富铁矿和易选铁矿资源长期开 采， 致使这类铁矿已逐步枯竭， 且采矿成本逐渐升 高， 可供开发利用的铁矿资源短缺， 贫矿多、 富矿 少 ［2 －4 ］。很多铁矿由于其伴 共 生矿复杂而难选、 难冶炼， 成为“呆矿” ， 例如“宁乡式” 铁矿等 ［5 －6 ］。 高磷铁矿石就是这类难选铁矿资源的重要组成部 分， 且资源分布广、 储量较大， 约占全国铁矿资源总 储量的七分之一， 达 74． 5 亿吨， 矿石中铁矿物嵌布 粒度微细， 磷含量高， 铁矿物与铝、 硅、 磷质脉石矿物 呈鲕状豆状、 肾状等复杂形式产出 ［7 ］， 机械选矿提 铁脱磷困难， 使得这一类铁矿资源不能满足我国钢 铁企业现有生产工艺的需求， 未能大规模开发利 用 ［8 －11 ］。随着我国高磷铁矿除磷技术难题的攻 破 ［12 －15 ］， 高磷铁矿石的开发利用势如破竹。 标准物质在分析测试中起着量值溯源与传递、 分析质量控制、 校准仪器和评价分析方法准确度的 作用， 是保障分析数据准确性、 可比性和有效性的重 要手段 ［16 －17 ］。目前国内外没有高磷铁矿石标准物 质， 而我国现有铁矿石标准物质主要有赤铁矿 212 ChaoXing GBW07223 ， 磷含量0．024; 菱铁矿 GBW07222 ， 磷含 量 0． 034; 铬 铁 矿 GBW07201、 GBW07202、 GBW07818 ～GBW078211 ， 磷含量0．002 ～0．01; 铁矿石 GBW07822 ～ GBW07830 ， 磷含量 0． 017 ～ 0．11; 磁铁矿［ GBW E 010343 ～GBW E 010350］ ， 磷含量 0． 0004 ～ 0． 039; 钛铁矿 GBW07838 ～ GBW07842 ， 磷含量 0． 043 ～ 0．26; 钒钛磁铁矿 GBW07224 ～ GBW07227 ， 磷 含 量 0． 0022 ～ 0． 01; 高铬镍铁矿石 GBW07846 ～ GBW07851 ， 磷含量 0． 0015 ～ 0． 01 等 ［18 －20 ］。这些铁矿石标 准物质基体组分差异较大， 磷含量都比较低。磷含 量相对较高的钛铁矿， 最高含量为0． 26， 而高磷铁 矿石中磷含量均高于 0． 25， 有的高达 1． 5， 现有 铁矿石标准物质难以满足我国正在开发的高磷铁矿 石分析测试质量控制要求。本文研制的 3 个高磷铁 矿石样品分别采集于鄂西地区湖北宜昌秭归县野狼 坪矿区、 湖北恩施长岭矿区 武钢矿区 、 湖北宜昌 长阳县火烧坪矿区 宝钢长阳矿区 三个典型矿区， 严格按照国家一级标准物质技术规范开展高磷铁矿 石标准物质研制工作。这 3 个高磷铁矿石标准物质 铁和磷含量均呈一定梯度， 定值元素包括造岩元素、 微量元素在内共 25 项， 可为高磷铁矿的勘查、 评价 和综合利用开发中高磷铁矿石样品分析提供计量基 础， 也可用于日常分析质量监控。 1候选物的采集与制备 1． 1候选物的来源与特征 根据我国铁矿资源分布情况 ［5， 21 ］， 我国鄂西地 区的铁矿床以“宁乡式” 沉积型矿床为主， 具有高 磷、 高 硅、 高 铝、 低 硫、 含 铁 中 贫、 储 量 大 等 特 点 ［22 －23 ］， 矿石具有鳞状结构， 赤铁矿与脉石矿物嵌 入复杂， 选冶分离困难， 因而目前该类型矿石尚未获 得利用 ［24 ］。根据磷和铁的含量， 在湖北宜昌秭归县 两河口镇野狼坪矿区、 湖北恩施建始县官店镇长岭 矿区 武钢矿区 、 湖北宜昌长阳县火烧坪矿区 宝 钢长阳矿区 采集了 3 个铁、 磷含量梯度分布合适 的样品作为高磷铁矿石标准物质候选物， 每个样品 质量约 150 ～ 170kg。对采集的 3 个高磷铁矿石标 准物质候选物进行了岩矿鉴定， 矿物组成和结构特 征研究， 各样品的概况见表 1。 1． 2候选物的制备 将采集的样品中外来杂质如草皮、 木屑、 包装材 料碎片等清理除去， 用铁锤打碎至 10cm 以下， 并采 选一些样品做岩矿鉴定。余下的样品用颚式破碎机 粉碎 小于2mm 。然后将样品置于120℃烘箱内干 燥 24h， 烘干、 灭活。将烘干的样品转入 200kg 高铝 瓷球磨机内进行研磨和混匀， 研磨和混匀同时完成， 研磨时间不少于72h; 研磨直至样品粒度小于200 表 1样品概况 Table 1Ination of samples 样品编号 Sample 采样地点 Sampling site 矿物组成 Mineral constituent 铁含量 Iron content 磷含量 Phosphorus content 采样量 Sample weight kg GPFe －1 湖北秭归 Zigui county， Hubei Province 金属矿物 40， 石英 25， 胶磷矿 15， 鲕绿泥石 20， 黏土 矿物、 磷灰石、 碳酸盐矿物、 岩屑、 有机质少量 金属矿物有 赤 铁矿、 褐铁矿、 黄铁矿 Metallic mineral 40 ，quartz 25 ，colloidal phosphate 15 ，oolitic chlorite 20 ，clay mineral，apatite，carbonate mineral，rock debris，a small amount of organic matter Metal minerals include hematite，limonite and pyrite 31 ～370．1 ～0． 5170 GPFe －2 湖北恩施 Enshi county， Hubei Province 赤铁矿 40， 褐铁矿 5， 脉石矿物 55， 胶磷矿少量， 黄铁矿 少量 Hematite 40 ，limonite 5 ，gangue mineral 55 ，a small amount of collophanite and pyrite 38 ～440．6 ～1． 0170 GPFe －3 湖北长阳 Changyang county， Hubei Province 金属矿物 70 赤铁矿、 褐铁矿、 黄铁矿 ， 石英 5， 胶磷矿 1， 绿泥石 3， 岩屑 1， 磷灰石、 方解石少量 Metallic minerals 70 include hematite，limonite，and pyrite， quartz 5 ， collophane 1 ， chlorite 3 ， cuttings 1 ，a small amount of apatite and calcite 48 ～551．4 ～2． 0170 312 第 2 期曾美云， 等 高磷铁矿石成分分析标准物质研制第 38 卷 ChaoXing 目达到 99 以上。加工后的样品在出料的同时分 取 25 小瓶， 供均匀性初检之需， 分取样品贯穿于出 料的全过程， 样品经均匀性初检合格后， 分装成每瓶 70g 的塑料瓶包装。粉碎后的 3 个高磷铁矿石样品 经激光粒度分析仪 BT －9300S 型 进行分析， 检测 结果表明 粒径 ＜74μm 的含量达到 99 以上， 符合 国家一级标准物质技术规范的要求， 粒度分布结果 见表 2。 表 2高磷铁矿石样品粒度分布 Table 2Grain distribution of phosphate rock 粒径 Partical size μm GPFe －1GPFe －2GPFe －3 区间 百分 含量 Interval percentage 累积 百分 含量 Cumulative percentage 区间 百分 含量 Interval percentage 累积 百分 含量 Cumulative percentage 区间 百分 含量 Interval percentage 累积 百分 含量 Cumulative percentage 1．00 ～1．304．2340．094．7453．255．3161．80 1．30 ～2．506．9947．086．7860．036．6368．43 2．50 ～5．008．1155．197．8267．856．0674．49 5．00 ～6．504．1559．343．4471．292．7877．27 6．50 ～10．007．4366．775．5476．834．4981．76 10．00 ～13．004．8771．643．9580．783．6685．42 13．00 ～18．006．0077．644．9585．734．3589．77 18．00 ～20．001．9479．581．6587．381．3991．16 20．00 ～23．002．4782．052．1989．571．9693．12 23．00 ～28．003．2085．252．9692．532．9096．02 28．00 ～32．002．0387．281．8394．361．7697．78 32．00 ～38．002．5089．782．1196．471．4099．18 38．00 ～45．002．5792．351．8498．310．6399．81 45．00 ～53．002．6895．031．0899．390．1799．98 53．00 ～63．002．6497．670．4999．880．02100 63．00 ～75．001．5799．240．121000100 2候选物均匀性和稳定性检验 2． 1均匀性检验 本次高磷铁矿石标准物质均匀性检验的子样， 是从出料的全过程中随机抽取的。按照 JJF 1343 2012 规范要求， 每个样品抽取样数 25 瓶， 每瓶称 2 份进行分析 N 50 。均匀性检验组分包括 SiO2、 Al2O3、 TiO2、 P、 K2O、 Na2O、 Fe、 MnO、 CaO、 MgO、 FeO、 LOI、 S、 Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Sr、 Ba、 V、 As、 Hg 等 25 个项目。分析方法 重量法测定 SiO2 GB/T 6730． 101986 和 LOI GB/T 6730． 682009 ， EDTA 滴定法测定 Al2O3 GB/T 6730． 112007 ， 酸 溶 － 重铬酸钾滴定 FeO GB/T 6730． 712014 ， 钼 蓝分光光度法测定P GB/T6730． 18 －2006 ， 二安 替吡啉甲烷分光光度法测定 TiO2 GB/T 6730． 22 1986 ， 原子吸收光谱法测定 K2O、 Na2O GB/T 6730． 491986 ， 三氯化钛还原 － 重铬酸钾滴定 Fe GB/T 6730． 52007 ， 火焰原子吸收光谱法测定 MnO GB/T 6730． 592005 ， 低含量 CaO 用原子吸 收分光光度法 GB/T 6730． 141986 ， 高含量 CaO 用 EGTA 滴定法 GB/T 6730． 132007 ， 原子吸收 分光光度法测定 MgO GB/T 6730． 141986 ， 酸溶 － 原子吸收分光光度法测定 Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni、 Co， 酸溶 － 石墨炉原子吸收光谱法测定 Cd、 酸溶 － ICP 全谱测定 Sr、 Ba、 V， 王水溶矿 － 原子荧光光谱法测 定 As、 Hg， 燃烧 － 碘量法测定 S 等。 均匀性检验采用方差分析 F 检验法 ［25 －27 ］和测 试结果的相对标准偏差对标准物质的均匀性作出评 价。均匀性检验结果见表 3。 表 3均匀性检验结果 Table 3Homogeneity test results of candidates 样品编号 Sample 项目 Parameter 组分含量Component content SiO2Al2O3TiO2PK2ONa2OFeMnOCaOMgOFeOLOI 珋x40．94．250．1330．2730．0320．00835．10． 0420． 2730．2240． 2733．31 GPFe －1 RSD 0．250．632． 331． 432．792．920．253．371．832．92．31．26 F1．351．291． 091． 451．581．081．011．191．531． 681．481．39 ubb0．040．010． 00060．0020．00040．00010．0060．00040．0020．0030． 0030．02 珋x28．64．750． 150． 740．230．0641．50．071．890． 340．562．78 GPFe －2 RSD 0．271．283． 091． 033．773．960．174．281．212． 131．741．09 F1．071．521．71． 751．161．021．531．321．661．41．171．57 ubb0．010．030．0020．0040．0020．00020．030． 0010．010．0030． 0030．01 珋x9．463．760．1261． 710．1760．0651．40． 5055．360．4970． 3452．33 GPFe －3 RSD 0．721．363． 281． 852．924．60．151．30．662． 142．11．43 F1．081．711． 711． 281．041．291．471．291．31． 641．31．17 ubb0．010．030．0020． 010．0010．0010．030． 0020．010．0050． 0030． 009 412 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 续表 3 样品编号 Sample 项目 Parameter 组分含量Component content μg/g SCuPbZnCrNiCoCdSrBaVAsHg 珋x56． 720． 720． 791．346． 741．835．175．112011032412． 40．058 GPFe －1 RSD 2． 323． 733． 352．081．672．622． 21．681．41．250．312．874．84 F1． 211． 721． 391．071．621．051．381．21．751．771．851．271．67 ubb0． 400． 400． 300．300．400．200．300．400． 900．700．500．100．001 珋x1365． 526． 51145084．4353218883．843850． 60． 02 GPFe －2 RSD 1．81．932． 591．564．041．293．552．9111．080．463．544．35 F1． 171． 171． 771．381．591．41．631．631．51．461．171．071．16 ubb0． 700． 030． 400．701．000．400．600．500． 800．400．600．300． 0003 珋x417． 0410411530． 460．440．641．11621724851259． 5 GPFe －3 RSD 3． 110． 841． 140．922．961．862．283．341． 290．980．431．50．83 F1． 511． 321． 271．431．161．581．421．441． 431．491．41．421．74 ubb0． 600． 020． 400．400．200．500．400．600． 900．800．900．800．04 从结果可以看出， 3 个标准物质均匀性检验中， 大部分元素的相对标准偏差 RSD 小于 5。经单 因素方差检验 3 个标准物质候选物所有元素的 F 实测值均小于 F 临界值 F0． 05 24， 25 1． 96， 综合 判断样品的均匀性良好。 2． 2稳定性检验 本次研制的高磷铁矿石标准物质长期稳定性按 照 JJF 13432012 规范 “先密后疏” 的原则分别在 0、 1、 3、 6、 12 个月时定期取样分析， 每个高磷铁矿石 标准物质随机抽取 2 瓶样品， 每瓶称 2 份进行分析。 稳定性检验指标及各指标分析方法均与均匀性检验 一致。稳定性检验考察期为一年， 采用直线拟合法， 直线拟合斜率|b1| ＜ t0． 05 s b1 ， 各组分无方向性 变化和统计学上的明显差异， 表明高磷铁矿石样品 各元素是稳定的 表 4 。 表 4稳定性检验结果 Table 4Stability test results of candidates 样品编号 Sample 项目 Parameter 组分含量Component content SiO2Al2O3TiO2 P K2ONa2O FeMnOCaOMgOFeOLOI 珋x40．74．220．1310．2760．0310．00935．10．0410．2790．2270．2783．31 GPFe －1 b1－0．00670．0001－0．00040．0003－0．00001 －0．000040．0071－0．000020．0001－0．00030．0012－0．0037 t0．05s b1 0．02480．00440．00170．00070．00040．00010．01830．00020．00240．00220．00250．0217 us0．100．010．0050．0020．0010．00020．100．0010．010．010．010．10 珋x28．64．80．1460．740．2310．06641．50．0731．870．3360．5542．78 GPFe －2 b1 －0．00020．00320．0007－0．00110．00020．00040．00860．00010．00150．0001－0．0004－0．0011 t0．05s b10．01560．0180．0020．00360．00410．00080．0360．00060．01140．00220．00290．0071 us0．040．050．010．010．010．0020．100．0020．030．010．010．02 珋x9．483．770．1241．70．1750．05751．40．5045．360．4870．3462．35 GPFe －3 b1－0．00610．00420．00003－0．00350．00010．00010．00410．00020．00530．00030．00080．0017 t0．05s b10．01550．0060．00040．00440．00060．00130．01260．00190．00780．00650．0020．0098 us0．040．020．0010．01000．040．010．020．020．010．03 样品编号 Sample 项目 Parameter 组分含量Component content μg/g SCuPbZnCrNiCoCdSrBaVAsHg 珋x5714．820．891．146．341．334．875．312111132212．60．052 GPFe －1 b1－0．01050．0071－0．0510．1210．1138－0．00620．03240．0048－0．13190．0433－0．08760．01140．0001 t0．05s b1 0．53120．07090．22270．47110．21170．23080．09220．55260．3020．31570．17320．05390．0003 us1．50．200．601．30．600．600．301．50．800．900．500．200 珋x1365．5325．611348．984．535．131．918783．943950．90．024 GPFe －2 b1 0．1643－0．01390．0095－0．04760．020．1148－0．05－0．0667－0．0343－0．0033－0．1891－0．0067 0．00007 t0．05s b10．42470．03710．05720．51180．53420．28560．13920．19230．18210．35460．5490．55450．0002 us1．20．100．201．41．50．800．400．500．501．001．501．500．001 珋x41．57．0310411530．560．140．740．81631724861259．46 GPFe －3 b10．03190．00340．0314－0．07290．00810．11330．00760．210．02050．15520．01570．07950．0022 t0．05s b10．26250．02450．71010．11810．35220．15740．38920．23210．21090．69290．58570．1760．0134 us 0．700．072．000．301．000．401．10．600．601．91．60．500．04 512 第 2 期曾美云， 等 高磷铁矿石成分分析标准物质研制第 38 卷 ChaoXing 3定值分析及不确定度评定 3． 1定值成分与分析方法 根据国家一级标准物质技术规范， 本次高磷铁 矿石定值采用多家实验室协作定值， 共邀请了我国 11 家通过国家计量认证或国家实验室认可的实验 室协作定值， 参加定值的单位有 国家地质实验测试 中心、 中南冶金地质测试中心、 安徽省地质实验研究 所、 山东省地质实验研究所、 江苏省地质调查研究院 测试研究所、 西安地质调查中心、 天津地质调查中 心、 中国冶金地质总局山东局测试中心、 辽宁省地质 矿产研究院、 湖北省地质实验研究所、 武汉地质调查 中心。定值方法选用准确可靠的分析方法， 主要成 矿元素和主成分 SiO2、 Al2O3、 TiO2、 P、 K2O、 Na2O、 Fe、 MnO、 CaO、 MgO、 FeO、 LOI 测试以重量法、 容量 法等经典化学分析方法为主， 微量元素 Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Sr、 Ba、 V、 As、 Hg、 S 的测定主要选用 灵敏度高、 干扰小的火焰原子吸收光谱法、 石墨炉原 子吸收光谱法、 原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体 发射光谱法。每个实验室对每个组分从 2 瓶 最小 单元 中取样分析， 每瓶称 2 份进行分析， 每个组分 提供至少 4 个测量数据。定值组分共 25 个， 定值组 分包括 SiO2、 Al2O3、 TiO2、 P、 K2O、 Na2O、 Fe、 MnO、 CaO、 MgO、 FeO、 LOI、 S、 Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni、 Co、 Cd、 Sr、 Ba、 V、 As 和 Hg。各组分所采用的具体定值分析方 法见表 5。 3． 2数据统计处理 3 种标准物质， 每种定值 25 个成分， 11 个实验 室分别对每一成分提供 4 个重复测量的元素数据， 原始数据进行初步汇总后， 先从技术方法上审核原 始数据， 剔除粗大误差的数据及测试精度差的数据， 有明显系统偏倚或精度差的数据组， 提请有关实验 室进 行 复 核 或 予 以 剔 除。复 核 后 的 数 据 按 照 JJF 13432012要求， 计算各实验室数据的平均值 和标准偏差， 首先对各实验室数据进行科克伦 Cochran 检验， 有显著性差异的数据组进行技术 审查后决定取舍 剔除的数据组不参与后续的统计 处理 ， 以各实验室的平均值为统计单元， 采用格拉 布斯法 Grubbs 和迪克逊法 Dixon 进行离群值检 验。经检验， 3 个高磷铁矿石标准物质以平均值统 计的有效数据组为 825 个， 经 Grubbs 法和 Dixon 检 验剔除离群值 23 个。 3． 3认定值的确定 采用夏皮罗 －威尔克法 Shapiro － Wilk 进行正 态分布检验， 首先对原始独立测定数据进行正态性检 验， 当数据为正态分布或近似正态分布时， 以算术平 均值为最佳估计值， 当数据集属偏态分布时以中位值 为最佳估计值。本次研制的 3 个高磷铁矿石标准物 质大部分为正态分布， 以算术平均值为最佳估计值， 偏态分布或数据组数少于 8 个， 方法精度低， 不确定 度较大的组分定为参考值， 参考值数据带括号表示。 表 5各元素定值采用的样品分解和分析方法 Table 5Sample decomposition and analytical s used for the certification of high － phosphorus iron ore reference materials 组分 Component 样品分解方法 Decomposition 测定方法 Analytical 组分 Component 样品分解方法 Decomposition 测定方法 Analytical SiO2DMA， FUSGR， XRFPbDF， DFCAAS， ICP － MS Al2O3DF， FUSCOV， ICP － OES， XRFZnDF， FUAAS， ICP － OES TiO2DMA， FUSCOL， ICP － OES， XRFCrDF， FU， DFCAAS， ICP － MS PFU， FUSCOL， XRFNiDF， FU， DFC AAS， ICP － MS， ICP － OES K2ODF， FU， FUSAAS， ICP － OES， XRFCoDF， DFCAAS， ICP － MS Na2ODF， FU， FUSAAS， ICP － OES， XRFCdDF， DFCGAAS， ICP － MS FeDF， FUCOV， ICP － OESSrDF， DFCICP － MS， ICP － OES MnOFU， FUSAAS， ICP － OES， XRFBaDF， DFCICP － MS， ICP － OES CaODMA， FU， FUPAAS， COV， ICP － OESVDF， DFCICP － MS， ICP － OES MgODMA， FUAAS， ICP － OESAsDA， DFCAFS， ICP － MS FeODFCOVHgDAAFS LOICOBGRSCOBCOV， CS CuDF， DFCAAS， ICP － MS 注 样品分解方法为 DA王水分解; DF含氢氟酸的混合酸分解; DFC混合酸密闭分解; FUP氨水溶解; FU熔融; COB燃烧法; DMA混合酸分解; FUS熔片法。 测定方法为 XRFX 射线荧光光谱法; GR重量法; ICP － MS电感耦合等离子体质谱法; ICP － OES电感耦合等离子体发射光谱法; AFS 原子荧光光谱法; AAS火焰原子吸收光谱法; COL比色法; COV容量法; CS高频红外吸收光谱法; GAAS石墨炉原子吸收光谱法。 612 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 3． 4不确定度的评定 标准物质不确定的评定一直都属于探讨的问 题 ［28 ］， 表达也不尽统一， 我国标准物质证书中大都 只给出标准偏差和数据数供使用者估计不确定度作 参考。本次高磷铁矿石标准物质研制过程中， 依据 规范 JJF13432012 的要求， 标准物质的不确定度 主要由其均匀性不确定度 ubb 、 稳定性不确定度 us 和定值不确定度 uchar 三部分构成。标准物质 的合成标准不确定度 uCRM uCRMu2 bb u 2 s u2 槡 char 式中 均匀性不确定度 ubb s2 1－ s 2 2 槡n n 表示组内测 量次数 。 若由于均匀性测定的方法重现性不好， 造成 s2 1＜ s 2 2， 此时均匀性产生的标准偏差 ubb s2 2 槡 n 42 v 槡 2 稳定性不确定度 us s b1 t 式中 t 表示最 后一次稳定性试验的时间 。 定值不确定度 uchar 槡 s/ n 式中 s 为实验室平均 值数据间的标准偏差， n 为实验室平均值数据数 。 使用扩展不确定度 UCRM k uCRM， 表示最终不 确定度的值 k 2， 对应置信概率 95 。数字修约 采用 “只入不舍” 的规则。本批标准物质的认定值和 扩展不确定度见表6 带括号的认定值为参考值 。 3． 5溯源性的建立 为控制主要误差源， 尽可能减少误差， 本标准物 质研制工作主要采取了如下具体措施保证其溯源 性 ［29 －30 ］ ①用作校正曲线的标准溶液由标准物质或 基准物质配制， 可溯源到测量国际单位制。②所使 用的仪器设备及计量器具按国家计量部门有关规定 进行检定或校准， 确保量值准确可靠， 可溯源到国家 标准。③所选用的定值分析方法是经实践经验证明 为成熟的准确可靠的方法。④保证分析试剂和水的 高纯度， 每次分析进行空白试验， 减空白和背景校正 正确、 合理。⑤各单位进行定值测试过程中， 采用国 家一 级 标 准 物 质 进 行 质 量 监 控 GBW07825、 GBW07112 ， 确保数据结果的可靠性，质量监控样 品测试结果见表 7， 各元素实测结果的平均值与认 定值比较， 大部分元素相对误差 RE 均比较小， 测 定平均值在认定值不确定范围之内。⑥所有参加定 值的单位都要求通过国家级计量认证或认可， 并多 次参加过标准物质定值工作， 具有丰富的标准物质 表 6标准物质的认定值与扩展不确定度 Table 6Certified values and expanded uncertainty of the reference materials 定值指标 Component 定值 单位 Unit 认定值与扩展不确定度 Certified value and expanded uncertainty GPFe －1GPFe －2GPFe －3 SiO240．74 0．2028．57 0． 209．37 0．10 Al2O34．22 0．034．78 0．083．78 0． 10 TiO20．138 0． 0100．146 0．0100．137 0． 010 P0．285 0． 0100．735 0．0201．73 0．05 K2O0．033 0． 0030．225 0．0100．174 0． 010 Na2O 0．0080．057 0．0020．055 0． 010 Fe35．18 0．2041．46 0． 2051． 44 0． 13 MnO0．043 0． 0020．074 0．0030．471 0． 040 CaO0．249 0． 0201．94 0．045．33 0． 07 MgO0．225 0． 0200．332 0．0200．516 0． 040 FeO0．255 0． 0200．543 0．030 0． 335 LOI3．26 0．202．75 0．202．36 0． 10 Sμg/g 57135．9 3．341． 5 1．8