高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究_吴磊.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 637 －643 收稿日期 2017 －12 －06; 修回日期 2018 －05 －30; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 “地质调查标准制修订与升级推广” DD20160094 作者简介 吴磊， 高级工程师， 从事岩矿分析测试工作。E- mail a_lei82163． com。 吴磊，刘义博，王家松， 等． 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究［J］ ． 岩矿 测试， 2018， 37 6 637 －643． WU Lei， LIU Yi- bo， WANG Jia- song， et al． Sample Treatment s for Determination of Rare Earth Elements in Manganese Ore by High- pressure Closed Digestion- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 637 －643．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201712060189】 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的 稀土元素前处理方法研究 吴磊1， 2，刘义博1，王家松1，吴良英1，张楠1， 2，王娜1 1． 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170; 2． 中国地质调查局泥质海岸带地质环境重点实验室，天津 300170 摘要 高压密闭消解因称样量小、 用酸量少、 空白低等优点成为测定稀土元素前处理的主要方法。但锰矿石 组分复杂， 锰含量差别较大且具有多种不同价态， 常含有伴 共 生金属和其他杂质， 该方法采用常规酸溶体 系很难将其消解完全， 造成 ICP － MS 测试结果不准确。本文从样品前处理消解效果出发， 选择锰矿石标准 物质 GBW07261、 GBW07263、 GBW07266 和一个锰矿石样品， 试验了三种酸溶前处理方法对锰矿石稀土元素 测试的影响。结果表明 方法一 氢氟酸 － 硝酸密闭消解， 硝酸复溶提取 不能将锰矿石样品完全消解， 测定 值偏低 0． 28 ～61． 31; 方法二 氢氟酸 － 硝酸 － 双氧水密闭消解， 硝酸 － 双氧水复溶， 硝酸提取 和方法 三 氢氟酸 － 硝酸密闭消解， 盐酸复溶， 硝酸提取 均可将锰矿石样品消解完全， 用 ICP － MS 测定稀土元素的 数据较为接近， 与传统的过氧化钠熔融 ICP － MS 法测定值吻合。但实验过程中发现对于锰含量较高的样 品， 方法三需多次重复加入盐酸复溶后方可将样品消解完全， 而方法二复溶一次即可。因此， 方法二对锰矿 石样品的消解效率更高， 精密度好 0． 96 ～2． 68 ， 加标回收率在 95． 0 ～107． 0 之间， 更适用于锰矿 石中稀土元素的分析。 关键词 锰矿石; 稀土元素; 高压密闭消解; 双氧水; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1 选取锰含量差别较大的三种锰矿石标准物质和一个锰矿石未知样品进行了实验。 2 通过 ICP － MS 测定稀土元素数据， 对比三种高压密闭消解方法的酸溶体系对于锰矿石的消解效果。 3 双氧水的强氧化性和催化性能是保证较高锰含量样品消解效果的关键。 中图分类号 O657． 63文献标识码 B 锰矿石是钢铁工业和化学工业不可缺少的原 料。稀土元素的化学性质稳定， 均一程度高， 作为地 球化学指示剂， 近年来为人们所重视 ［1 －2 ］。文献 ［ 3 －5］ 通过对锰矿石中的稀土元素的测定， 揭示了 锰矿的成矿过程和成矿规律等， 对矿床的研究及寻 找隐伏型超大型锰矿床具有重要意义。 随着仪器设备的发展和测试技术的提高， 目前 稀土元素的测定主要有电感耦合等离子体发射光谱 法 ICP － OES ［6 －8 ］和电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［9 －12 ］及 X 射线荧光光谱法 XRF［13 ］。 其中 XRF 具备制样简单、 不易污染等优点， 但对于 微痕量稀土元素的灵敏度不够。此外， 锰矿石校准 曲线的建立需要大量具备稀土元素认定值的标样才 能完成， 而目前 20 余种锰矿石标样均无稀土元素认 736 ChaoXing 定值， 因此， 该方法目前不适合锰矿石中稀土元素的 测定。ICP － OES 和 ICP － MS 测定样品稀土元素的 前处理方法主要有碱熔法 ［14 －15 ］、 敞口酸溶法［16 ］ 、 微 波消解法 ［17 ］、 高压密闭消解法［18 ］等。碱熔法步骤 繁杂， 溶液总盐度高， 基体干扰严重; 敞口酸溶法处 理样品温度低， 用酸量大， 待测元素易损失， 若用到 硫酸， 则其易与样品中元素形成沉淀且硫酸挥发温 度不易控制; 微波消解法每次处理样品数量少， 不适 合同时处理大批量样品; 高压密闭消解法具有用酸 量少、 空白低、 可同时处理大批量样品等优点在日常 检测、 科研等多类型样品中得到广泛应用， 并取得较 好效果。 实际工作中发现， 采用高压密闭消解法溶解锰 矿石， 特别是 MnO2含量较高的样品， 很难消解完全， 造成测试结果不准确。高晶晶等 ［19 ］针对复杂地质 样品， 如海洋沉积物、 多金属结核等， 提出了采用硝 酸 － 氢氟酸 － 双氧水高压密闭消解。本文针对锰矿 石样品， 采用高压密闭消解法， 选择三种不同酸溶前 处理体系， 对 GBW07261、 GBW07263、 GBW07266 和 锰矿石样品进行实验对比， 探究适合 ICP － MS 测定 锰矿石中稀土元素的前处理方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪器预热后经调谐液调节仪 器灵敏度、 氧化物 ＜1． 0 和双电荷 ＜3． 0 产 率， 使仪器达到最佳状态。仪器的主要参数为 射频 功率 1350 W， 冷却气流量 15． 0 L/min， 辅助气流量 0． 80 L/min， 雾化气流量 0． 82 L/min， 采样锥孔径 1． 0 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm， 扫描方式为跳峰， 数 据采集时间 19 s。 1． 2标准物质和主要试剂 锰矿石国家标准物质 GBW07261、 GBW07263 和 GBW07266 冶金部中南地勘局研究所 。 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 单元素标准储备溶液 国家有色金属及 电子材料分析测试中心 1000 μg/mL; 稀土元素混 合标准溶液系列 用 2 体积分数， 下同 的硝酸逐 级稀释而得。 103Rh、185Re 混合内标溶液 国家有色金属及电 子材料分析测试中心 10 ng/mL， 介质为 2 硝酸， 由103Rh、 185Re 标准储备溶液逐步稀释而成。 硝酸、 氢氟酸、 盐酸 微电子级 北京兴青红精 细化学品科技有限公司 ; 双氧水 优级纯 天津市 风船化学试剂科技有限公司 ; 超纯水 电阻率 ＞18 MΩcm 由 Elix 5 型超纯水系统 美国密理博公 司 制得。 2结果与讨论 2． 1样品前处理方法比较 方法一 氢氟酸 － 硝酸高压密闭消解， 硝酸复溶 提取。实验步骤为 称取 0． 0500 g 样品于密闭溶样 器的聚四氟乙烯内罐中， 加入 1． 0 mL 氢氟酸、 0． 5 mL硝酸， 装入不锈钢套内， 于烘箱中 190℃保温 48 h。冷却， 取出聚四氟乙烯内罐于电热板上加热 蒸干。加入 1． 0 mL 50 硝酸 体积分数， 下同 蒸 发至干， 此步骤重复一次。加入 5． 0 mL 50 硝酸， 于烘箱中 130℃保温 3 h， 取出冷却， 移至 50 mL 比 色管中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 方法二 氢氟酸 － 硝酸 － 双氧水高压密闭消解， 硝酸提取。实验步骤为 称取 0． 0500 g 样品于密闭 溶样器的聚四氟乙烯内罐中， 加入 1． 0 mL 氢氟酸、 0． 5 mL 硝酸、 0． 5 mL 双氧水， 装入不锈钢套内， 于 烘箱中 190℃保温 48 h。冷却， 取出聚四氟乙烯内 罐于电热板上加热蒸干。加入1． 0 mL 硝酸、 0． 5 mL 双氧水蒸发至干。加入5． 0 mL 50硝酸， 于烘箱中 130℃保温 3 h， 取出冷却， 移至 50 mL 比色管中， 用 水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 方法三 氢氟酸 － 硝酸高压密闭消解， 盐酸复 溶， 硝酸提取。实验步骤为 称取 0． 0500 g 样品于 密闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中， 加入1． 0 mL 氢氟 酸、 0． 5 mL 硝酸， 装入不锈钢套内， 于烘箱中 190℃ 保温 48 h。冷却， 取出聚四氟乙烯内罐于电热板上 加热蒸干。加入1． 0 mL 盐酸蒸发至干， 重复此步骤 至溶液澄清， 蒸干。加入 5． 0 mL 50 硝酸， 于烘箱 中 130℃保温 3 h， 取出冷却， 移至 50 mL 比色管中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 选择 10． 0 ng/mL 103Rh、185Re 混合内标溶液作 为内标， 在选定的实验条件下， 与待测溶液经三通在 线加入， 进行检验， 同时做空白实验。 2． 2元素同位素的选择 稀土元素的质谱干扰主要来自于氧化物、 多原 子离子和同质异位素。针对轻稀土元素， 根据无干 扰原则进行测定同位素的选择， 故实验选择89Y、 139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm 为测定同位素。Ba 的 氧化物对 Eu 存在干扰， 其中137Ba16O 对153Eu 干扰较 大， 虽然135Ba16O 对151Eu 也存在干扰， 但135Ba 丰度 836 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 较低且仪器氧化物产率较低， 故干扰可忽略不计。按 照丰度大、 干扰小、 灵敏度高的原则， 选择89Y、 139La、 140Ce、141 Pr、 146 Nd、 147 Sm、 151 Eu、 158 Gd、 159 Tb、 163Dy、 165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu 作为分析同位素。 2． 3内标元素的选择 测定过程中加入内标可以监控和校正信号的短 期与长期漂移， 对基体效应有补偿作用。根据内标 选择的原则， 本文采用103Rh 和185Re 双内标， 以103Rh 校正89Y、 139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu， 以185Re 校正158Gd、 159 Tb、 163 Dy、 165 Ho、 166 Er、 169 Tm、 172 Yb、 175Lu。测定过程中通过三通在线加入。 2． 4锰矿石标准样品三种前处理方法综合评价 锰 矿 石 标 准 物 质 GBW07261、GBW07263、 GBW07266 和 锰 矿 石 样 品 经 方 法 一 处 理 后， GBW07261、 GBW07263 和锰矿石样品有明显不溶物 残渣， GBW07266 有少许不溶物残渣。 锰 矿 石 标 准 物 质 GBW07261、GBW07263、 GBW07266 和锰矿石样品经方法二、 方法三处理后， 得到澄清溶液， 未见明显不溶物残渣。 表 1样品中稀土元素分析结果 Table 1Analytical results of rare earth elements in samples 元素 GBW07261 μg/gGBW07263 μg/gGBW07266 μg/g锰矿石样品 μg/g 方法一方法二方法三方法一方法二方法三方法一方法二方法三方法一方法二方法三 Y148． 9238．0240． 263．8665．1464．9614． 5216． 4316．4343．2247．7247．18 La129． 7174．4172． 662．6466．6463．6622． 4124．0823．4747．6551．7049．80 Ce105． 0106．2105． 8165． 0174．9168．389． 4698．4296．5978．5882．1080．06 Pr37． 1042． 2141．0713．8717．0216．034． 515．185．0011．6813．2113．06 Nd153． 2177．6171． 456．3470．8466．4817． 3320．3719．5850．0253．3951．75 Sm31． 5637． 0035．3711．9916．0414．913． 524．214．098．7810．929． 96 Eu7．348．808． 432．543． 543．261．021．261． 231．832． 111．99 Gd31． 9737． 5735．8910．5814．9513．923． 614．534．369．0610．3810．04 Tb5．696．926． 571．752．742．530．540．680． 661．491． 801．68 Dy33． 0041． 0338．919．4316． 2014．842．903．773．648．1310．439． 96 Ho6．518．147． 641．703．092．830．540．710． 691．371． 991．77 Er17． 6822． 0017．734．518． 637．871．461．901． 844．315．415． 02 Tm2．693．313． 120．741．421．300．230．300． 290．330． 750．71 Yb15． 1418． 6917．474．378．637．891．361．761． 683．084．374． 13 Lu2．262．812． 630．631． 261．150．210．260． 250．410． 670．55 各标准物质中的稀土元素 ICP － MS 分析结果 见表 1。从表 1 中的分析结果来看， 方法一的 4 个 样品结果普遍偏低， 此方法处理样品不完全是导致 测定结果偏低的主要原因。另外两种方法均可有效 地分解样品， 溶液呈澄清状态， 4 个样品测定结果较 为接近。 盐酸可溶解绝大多数锰矿石， 而硝酸对锰矿石 的分解能力有限。因此， 方法三采用盐酸复溶可将 锰矿石标样溶解完全， 溶液澄清， 各元素测定结果较 方法一提高了 0． 28 ～61． 31。 双氧水具有较强的氧化性， 可有效分解大部分 盐类和有机质。锰矿石中锰的存在形式比较复杂， 双氧水的引入可将低价态锰氧化为易溶的高价态。 此外， 双氧水在锰矿中二氧化锰的催化作用下， 分解 为水和氧气， 在密闭消解过程中增大了罐内压力， 提 高了样品的分解效率， 甚至较方法三分解样品效率 更高 方法三需要重复多次加入盐酸复溶才能使样 品完全分解至溶液澄清 。各元素测定结果较方法 三提高 0． 28 ～ 24． 08 GBW7261 中89Y 测定值 方法二略低于方法三 。因此， 方法二对比方法一 和方法三有较大优势， 从样品消解效果角度适用于 测定锰矿石中稀土元素的样品前处理。 2． 5方法二的技术指标 2． 5． 1准确度 选择锰矿石标准物质 GBW07261 按照实验方 法进行处理， 同时加入一定量的稀土元素标准溶液 测定， 各元素的回收率在 95． 0 ～ 107． 0 之间 表 2 。 由于锰矿石标准物质没有稀土元素认定值， 为 了说明方法的准确度， 本文采用经典过氧化钠碱熔 ICP － MS 法 ［20 ］和该方法 方法二 对锰矿石标准物 质 GBW07261 和 GBW07266 进行处理， ICP － MS 测 定。从表 3 分析结果可以看出， 方法二和经典过氧 化钠碱熔方法结果吻合， 说明该方法测定锰矿石中 的稀土元素是可行的。 936 第 6 期吴磊， 等 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究第 37 卷 ChaoXing 表 2锰矿石标准物质 GBW07261 加标回收和玄武岩标准物质 GBW07105 分析结果 Table 2Recovery tests of GBW07261 and analytical results of GBW07105 元素 GBW07261 锰矿石GBW07105 玄武岩 测定值 μg/g加标量 μg/g 加标后测定值 μg/g回收率 认定值 μg/g测定值 μg/g 相对误差 Y238．3200． 0440．2101．022．0 421．71．36 La174．6100． 0274．499．856．0 556．30．54 Ce106．3100． 0203．697．3105．0 8102．82． 09 Pr43． 1150．095．23104．013．2 1．313．41．52 Nd175．7100． 0273．798．054．0 454．30．56 Sm37． 2150．090．55107．010．2 0．510．30．98 Eu8．7710．018．3195．43．20 0． 23．170．94 Gd37． 6550．085．6596．08．50 0． 68．470．35 Tb7．0210．017．21102．01．20 0．21．200．00 Dy40． 5550．091．11101．05．60 0．35．531．25 Ho8．1510．018．0298．70．88 0．040．891．14 Er22． 1510．032．25101．02．00 0．22．052．50 Tm3．355．008．1095．00．28 0．040．273．57 Yb18． 7510．028．86101．01．50 0．41．444．00 Lu2．855．007．95102．00．19 0． 050．190．00 表 3方法二和过氧化钠碱熔法分析结果对比 Table 3Analytical results of rare earth elements with 2 and sodium peroxide fusion 元素 GBW07261 锰矿石GBW07266 锰矿石 方法二 测定值 μg/g 过氧化钠碱熔 ICP － MS 法测定值 μg/g 方法二 测定值 μg/g 过氧化钠碱熔 ICP － MS 法测定值 μg/g Y239．8240．116． 4816． 52 La175．6175．424． 0024．03 Ce106．1105．398． 5699．00 Pr42．2542．105． 205．21 Nd177．6178．620． 3120． 22 Sm37．0336．884． 254．26 Eu8． 888． 921． 271．25 Gd37．5538． 14． 534．52 Tb6． 927． 010． 700．71 Dy41．0640．863． 783．74 Ho8． 158． 150． 710．72 Er22．0622．121． 931．92 Tm3． 333． 350． 310．31 Yb18．6518．721． 771．77 Lu2． 872． 860． 270．28 实验过程中选用一个常规、 易消解的玄武岩标 准物质 GBW07105 来评价监控仪器测量的准确性， 表 2 分析结果表明仪器测量的准确性较高。 2． 5． 2精密度 称取 10 份锰矿石标准物质 GBW07261， 按照实 验方法制成溶液进行 10 次平行测定， 各元素测定结 果的相对标准偏差 RSD 在 0． 96 ～ 2． 68 之间 表 4 ， 说明方法精密度好， 能够满足测试需求。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 测定平均值 μg/g RSD 元素 测定平均值 μg/g RSD Y238．11．02Tb6．881．34 La174．51． 05Dy41．201． 93 Ce106．52． 16Ho8．151．28 Pr42．021． 26Er22．032． 14 Nd176．60．96Tm3．352．68 Sm37．51． 74Yb18．771． 96 Eu8．901．66Lu2．802．22 Gd37．881．43 3结论 针对锰矿石组分复杂， 伴 共 生金属和其他杂 质较多， 锰含量差异较大， 高压密闭常规酸溶体系很 难将其消解完全的特点， 本文确认了采用氢氟酸 － 硝酸 － 双氧水高压密闭消解， 硝酸 － 双氧水复溶， 硝 酸提取前处理方法的可行性和优势， 实现了锰矿石 样品的完全消解， 进而利用 ICP － MS 准确测定了其 中稀土元素的含量。本方法中， 通过加入双氧水， 更 有效地对锰矿石样品进行消解， 与过氧化钠碱熔 ICP － MS 测定结果对比具有较好的一致性。 本方法弥补了目前高压密闭消解法中氢氟酸 － 硝酸酸溶体系不能完全消解锰矿石， 造成测试结果 不准确的问题， 实现了锰矿石中稀土元素的准确测 定， 有助于为研究锰矿成因及后续找矿提供依据。 046 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］曹煊， 李景喜， 余晶晶， 等． 电感耦合等离子体质谱法 测定井间示踪剂中稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 91 －96． Cao X， Li J X， Yu J J， et al． Determination of rare earth elements in inter- well tracers by inductively coupled plasma- massspectrometry ［J］ ．RockandMineral Analysis， 2009， 28 2 91 －96． ［ 2］杨小丽， 崔森， 杨梅， 等． 碱熔离子交换 － 电感耦合等 离子体质谱法测定多金属矿中痕量稀土元素［J］ ． 冶金分析， 2011， 31 3 11 －16． Yang X L， Cui S， Yang M， et al． Determination of rare earth elements in polymetallic ore by inductively coupled plasma- mass spectrometry after alkali fusion and ion exchange［J］ ． Metallurgical Analysis， 2011， 31 3 11 －16． ［ 3］安正泽， 张仁彪， 陈甲才， 等． 贵州省松桃县道坨超大 型锰矿床的发现及其成因探讨［J］ ． 矿床地质， 2014， 33 4 870 －884． An Z Z， Zhang R B， Chen J C， et al． Geological and geochemicalcharacteristicsofDaotuosuperlarge manganese ore deposit in Songtao county of Guizhou Province Constraint on ation mechanism of Mn- carbonate ores［J］ ． Mineral Deposits， 2014， 33 4 870 －884． ［ 4］裴浩翔， 付勇， 徐志刚， 等． 贵州道坨锰矿菱锰矿的稀 土元素特征［J］ ． 沉积与特提斯地质， 2015， 35 1 76 －85． Pei H X， Fu Y， Xu Z G， et al． REE characteristics of rhodochrosite from the Daotuo manganese deposit in Guizhou［ J］ ． Sedimentary Geology and Tethyan Geology， 2015， 35 1 76 －85． ［ 5］Zarasvandi A， Rezaei M， Sadeghi M， et al． Rare- earth element distribution and genesis of manganese ores associated with Tethyan ophiolites， Iran A review［J］ ． Mineralogical Magazine， 2016， 80 1 127 －142． ［ 6］徐静， 王志强， 李明来， 等． 电感耦合等离子体发射光 谱法测定镝铁电解粉中 15 种稀土元素［J］ ． 冶金分 析， 2013， 33 7 25 －29． Xu J， Wang Z Q， Li M L， et al． Determination of fifteen rareearthelementsinDy- Feelectrolysisdustby inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 7 25 －29． ［ 7］杜梅， 许涛， 吴文琪． 稀土标准分析方法中稀土元素分 析谱线的述评［ J］ ． 稀土， 2014， 35 6 99 －103． Du M， Xu T， Wu W Q． Review of the analytical lines of rare earth elements in rare earth standard analysis s［J］ ． Chinese Rare Earths，2014，35 6 99 －103． ［ 8］刘晓杰， 郝茜， 金文莉， 等． ICP － AES 法测定钕铁硼废 料中稀土总量［ J］ ． 稀土， 2014， 35 2 88 －91． Liu X J， Hao Q， Jin W L， et al． Determination of tatal rare earth content in NdFeB waste by inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry［J］ ． Chinese Rare Earths， 2014， 35 2 88 －91． ［ 9］陈贺海， 荣德福， 付冉冉， 等． 微波消解 － 电感耦合等 离子体质谱法测定铁矿石中 15 个稀土元素［ J］ ． 岩矿 测试， 2013， 32 5 702 －708． Chen H H， Rong D F， Fu R R， et al． Determination of fifteen rare- earth elements in iron ores using inductively coupledplasmamassspectrometrywithmicrowave digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 5 702 －708． ［ 10］ 吴磊， 曾江萍， 刘义博， 等． 硼酸溶液敞口酸溶 － 电感 耦合等离子体质谱法测定萤石中稀土元素［ J］ ． 岩矿 测试， 2014， 33 1 20 －24． Wu L， Zeng J P， Liu Y B， et al． Determination of rare earth elements in fluorite samples by open boric acid dissolutionandinductivelycoupledplasma- mass spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2014， 33 1 20 －24． ［ 11］ 赵艳芳， 尚德荣， 翟毓秀， 等． 应用 ICP － MS 法研究我 国三种经济海藻中稀土元素含量［ J］ ． 光谱学与光谱 分析， 2015， 35 11 3196 －3199． Zhao Y F， Shang D R， Zhai Y X， et al． Application of ICP- MS to detect rare earth elements in three economic macroalgaes in China［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2015， 35 11 3196 －3199． ［ 12］ 倪文山， 刘长淼， 姚明星， 等． 电感耦合等离子体质谱 法测定磷灰石中稀土元素分量和总量［ J］ ． 冶金分析， 2016， 36 7 69 －73． Ni W S， Liu C M， Yao M X， et al． Determination of the total amount of rare earth elements and its component in apatite by inductively coupled plasma mass spectrometry ［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2016， 36 7 69 －73． ［ 13］ 李小莉， 张勤． 粉末压片 － X 射线荧光光谱法测定土 壤、 水系沉积物和岩石样品中 15 种稀土元素［J］ ． 冶金分析， 2013， 33 7 35 －40． Li X L， Zhang Q． Determination of fifteen rare earth elements in soil， stream sediment and rock samples by X- ray fluorescence spectrometry with pressed powder pellet［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 7 35 －40． ［ 14］ 杨小丽， 李小丹， 邹棣华． 溶样方法对电感耦合等离 子体质谱法测定铝土矿中稀土元素的影响［ J］ ． 冶金 分析， 2016， 36 7 56 －62． Yang X L，Li X D，Zou D H． Influence of sample 146 第 6 期吴磊， 等 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究第 37 卷 ChaoXing dissolutionondeterminationofrareearth elements in bauxite by inductively coupled plasma- mass spectrometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2016， 36 7 56 －62． ［ 15］ 吴葆存， 于亚辉， 闫红岭， 等． 碱熔 － 电感耦合等离子 体质谱法测定钨矿石和钼矿石中稀土元素［ J］ ． 冶金 分析， 2016， 36 7 39 －45． Wu B C， Yu Y H， Yan H L， et al． Determination of rare earth elements in tungsten ore and molybdenum ore by inductively coupled plasma mass spectrometry with alkali fusion［J］ ． MetallurgicalAnalysis，2016，36 7 39 －45． ［ 16］ 陈小燕， 吕茜茜， 吴勇． 电感耦合等离子体质谱法测 定含铜物料中的 16 种稀土元素［ J］ ． 理化检验 化学 分册 ， 2016， 52 5 545 －548． Chen X Y， L Q Q， Wu Y． ICP- MS determination of 16 kinds of rare earth elements in materials containing copper［ J］ ． Physical Testing and Chemistry Analysis Part B Chemistry Analysis ， 2016， 52 5 545 －548． ［ 17］ 王佩佩， 李霄， 宋伟娇． 微波消解 － 电感耦合等离子 体质谱法测定地质样品中稀土元素［ J］ ． 分析测试学 报， 2016， 35 2 235 －240． Wang P P， Li X， Song W J． Determination of rare earth elementsingeologicalsamplesbyICP- MSusing microwavedigestion ［J］ ．JournalofInstrumental Analysis， 2016， 35 2 235 －240． ［ 18］ 贾双琳， 赵平， 杨刚， 等． 混合酸敞开或高压密闭溶样 － ICPMS 测定地质样品中稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2014， 33 2 186 －191． Jia S L， Zhao P， Yang G， et al． Quick determination of rare earth elements in geological samples with open acid digestion or high- pressure closed digestion by inductively coupled plasma- mass spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2014， 33 2 186 －191． ［ 19］ 高晶晶， 刘季花， 张辉， 等． 高压密闭消解 － 电感耦合 等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 3 425 －429． Gao J J， Liu J H， Zhang H， et al． Determination of rare earth elements in the marine sediments by inductively coupled plasma- mass spectrometry with high- pressure closed digestion［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 3 425 －429． ［ 20］ 岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第二 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 115