资源描述：
２ ０ ２ ０年 ９月 Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ５ ６ ７ ０－ ６ ８ １ 收稿日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ３－ １ ２ ；修回日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ４－ ０ ８ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ５－ １ ３ 基金项目中国地质调查局地质调查项目（ Ｄ Ｄ ２ ０ １ ９ ０ ３ ２ ３ ，Ｄ Ｄ ２ ０ １ ９ ０ ４ ７ ５ ） ；国家自然科学基金项目（ ２ １ ６ ０ １ ０ ４ １ ） 作者简介刘贵磊， 博士， 助理研究员， 主要从事岩矿测试分析和标准化工作。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｇ ｕ ｉ ｌ ｅ ｉ ２ ０ ０ ８ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 刘贵磊，许春雪，陈宗定， 等． 氟化氢铵快速分解 －电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉铝土矿中锂镓锆稀土等痕量元素 ［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ７ ０－ ６ ８ １ ． Ｌ Ｉ ＵＧ ｕ ｉ － ｌ ｅ ｉ ，Ｘ ＵＣ ｈ ｕ ｎ － ｘ ｕ ｅ ，Ｃ Ｈ Ｅ ＮＺ ｏ ｎ ｇ －ｄ ｉ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ，Ｇ ａ ｌ ｌ ｉ ｕ ｍ ，Ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ，Ｒ ａ ｒ ｅＥ ａ ｒ ｔ ｈＥ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ Ｔ ｒ ａ ｃ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎＣ ｏ ｒ ｕ ｎ ｄ ｕ ｍ－ ｂ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ｂ ｙ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ Ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ － Ｍ ａ ｓ ｓ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈＲ ａ ｐ ｉ ｄＤ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ａ ｍ ｍ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍＢ ｉ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｄ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ７ ０－ ６ ８ １ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ ２ ０ ０ ３ １ ２ ０ ０ ３ １ 】 氟化氢铵快速分解 －电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉 铝土矿中锂镓锆稀土等痕量元素 刘贵磊，许春雪，陈宗定，温宏利 （ 国家地质实验测试中心，北京 １ ０ ０ ０ ３ ７ ） 摘要铝土矿中常伴有锂、 镓、 锆、 稀土等有用组分， 完全提取并准确测定其含量对于铝土矿资源综合评价和 综合利用具有重要意义。然而铝土矿中常常含有少量刚玉， 常规的四酸、 五酸和封闭压力酸溶法对其分解不 完全， 导致测定结果偏低。本文采用氟化氢铵作熔剂， 高温下在旋盖 Ｐ Ｆ Ａ小瓶中分解样品， 通过在熔样过程 中使用少量硫酸， 对不同熔矿温度、 消解时间及试剂用量等因素详细考察， 确定了最佳熔矿条件［ ２ ０ ０ ℃， ３ ｈ ， 试样比 ４∶ １ （ 称样量 ５ ０ ｍ ｇ ） ］ ， 建立了氟化氢铵分解 － 电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉铝土矿中 ３ ７种 痕量元素的分析方法。本方法能快速、 有效地分解含刚玉铝土矿， 经三种铝土矿国家标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２验证， 并与四酸、 五酸和封闭压力酸溶法的测定结果对比， 三种标准物质中 Ｌ ｉ 、 Ｇ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｚ ｒ 、 Ｐ ｂ 等 ９种元素的回收率分别在 ９ ５ ． ０ ％ ～ １ １ ５ ． ０ ％、 ９ ０ ． ０ ％ ～ １ １ ０ ． ０ ％和 ９ ０ ． ０ ％ ～ １ １ ０ ． ０ ％之间， 测定值 与认定值相符。同时， 本方法实现了铝土矿（ Ａ ｌ ２Ｏ３含量在４ ２ ． ９ ７ ％ ～ ９ ０ ． ３ ６ ％之间） 中 Ａ ｌ 、 Ｔ ｉ 、 Ｐ等主量元素的 精确分析， 进一步验证了其用来测定铝土矿中痕量元素的准确性。方法检出限为 ０ ． ０ ０ ２～ ０ ． ４ ３ μ ｇ ／ ｇ ， 与传统 硝酸 － 氢氟酸密闭消解法的检出限（ ０ ． ０ ０ ０～ ０ ． ４ ８ μ ｇ ／ ｇ ） 基本相当， 精密度在 １ ． １ ４ ％ ～ ８ ． ８ ４ ％之间， 能够满足 铝土矿中痕量元素的分析要求。 关键词氟化氢铵；快速分解；电感耦合等离子体质谱法；含刚玉铝土矿；痕量元素 要点 （ １ ）以氟化氢铵为熔剂， 解决了四酸、 五酸和封闭压力酸溶法对含刚玉铝土矿分解不完全的问题。 （ ２ ）确定了氟化氢铵分解含刚玉铝土矿的最佳温度、 时间和试样比。 （ ３ ）本研究适用于铝土矿特别是高铝及含刚玉铝土矿的痕量元素分析。 中图分类号Ｐ ５ ７ ８ ． ４ ９ ６ ；Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３文献标识码Ａ 铝土矿是生产金属铝的最佳原料， 同时其矿物 中一般含有锂、 镓、 钒、 铌、 钽、 钛、 钪、 稀土等有用组 分［ １ － ２ ］。其中， 锂作为中国未来战略性新兴产业发 展不可或缺的关键矿产， 铝土矿型锂是沉积型锂资 源的重要而巨大的来源， 查明铝土矿中锂的赋存状 态和分布规律有利于找矿预测和综合利用［ ３ － ４ ］； 镓 的离子半径与铝相近， 常与铝共生， 铝土矿中镓含量 通常在 ０ ． ０ ０ １ ％ ～ ０ ． ０ １ ％之间， 是提炼镓的主要来 源之一［ ５ － ６ ］； 钒、 铌、 钽、 钛和钪等微量元素是良好的 地球化学指示剂［ ７ － ８ ］， 可用来推测铝土矿的成矿环 境； 稀土元素（ Ｒ Ｅ Ｅ ） 地球化学是研究铝土矿成矿机 制的常用手段［ ９ － １ ０ ］。因此， 准确测定铝土矿中痕量 ０７６ 元素的含量， 对于铝土矿资源综合评价、 研究矿床远 景和综合利用具有重要意义。 铝土矿中痕量元素的常规分析方法多采用滴定 法［ １ １ ］、 分光光度法［ １ ２ ］、 原子吸收光谱法（ Ａ Ａ Ｓ ） ［ １ ３ ］、 Ｘ射线荧光光谱法（ Ｘ Ｒ Ｆ ） ［ １ ４ ］和电感耦合等离子体 发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ ） ［ １ ５ ］等。然而， 滴定法和分 光光度法测定周期长、 过程复杂， Ａ Ａ Ｓ不能多元素 同时分析， Ｘ Ｒ Ｆ和 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 灵敏度较低， 需进行预 浓缩或离子交换分离。电感耦合等离子体质谱法 （ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ） 由于具有高灵敏度、 低检出限以及多元 素同时测定的优点， 目前已发展为痕量元素分析的 常用手段。完全消解是实现 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ再现和精确 分析铝土矿中痕量元素的先决条件［ １ ６ － １ ７ ］。然而， 我 国的铝土矿资源以一水硬铝石（ ［ Ａ ｌ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） ］ ） 为主， 且常常含有少量刚玉（ Ａ ｌ ２Ｏ３） ， 属于比较难处理的 样品［ １ ８ － ２ ０ ］， 完成对痕量元素如稀土元素和高场强元 素（ Ｈ Ｆ Ｓ Ｅ Ｚ ｒ 、 Ｎ ｂ 、 Ｈ ｆ 、 Ｔ ａ 、 Ｔ ｈ和 Ｕ等） 的完全提取是 非常困难的［ ２ １ － ２ ４ ］。目前， 铝土矿样品的分解方法一 般有混合酸溶解法和碱熔法［ １ １ ， ２ ５ － ２ ６ ］。常用的四酸 溶解法， 单独氢氧化钠、 氢氧化钾或碳酸钠熔融法对 含刚玉铝土矿分解不完全［ ２ ０ ， ２ ５ ］； 偏硼酸锂、 硼砂 － 碳酸钠、 过氧化钠或氢氧化钠 －过氧化钠熔融法虽 然可以解决此类铝土矿分解不完全的问题［ １ ８ － １ ９ ， ２ ７ ］， 但由于受高含量的程序空白及高总盐含量（ Ｔ Ｄ Ｓ ） 的 影响［ ２ ８ ］， 较少应用于痕量元素分析。因此， 探寻新 的溶（ 熔） 矿方法， 实现含刚玉铝土矿中痕量元素的 快速、 准确分析是铝土矿化学分析的一项重要工作。 氟化铵／ 氟化氢铵是一种固态试剂， 沸点高 （ ２ ６ ０ ℃／ ２ ３ ９ ． ５ ℃） ， 相比于氢氟酸， 具有更好的安全 性及更高的分解温度。此外， 超纯氟化铵／ 氟化氢铵 可通过 Ｐ Ｆ Ａ辅助蒸发（ ｓ ｕ ｂ－ｂ ｏ ｉ ｌ ｉ ｎ ｇ ） 提纯或购买获 得， 用于 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｍ Ｓ测定时不会引入任何干扰组分。 试剂本身也可通过加热分解而完全挥发， 从而使最 后提取液中的 Ｔ Ｄ Ｓ含量较低。这些特点使氟化铵 和氟化氢铵作为一种地质样品分解试剂引起了国内 外学者的关注［ ２ ９ － ３ １ ］。１ ９ ８ ９年 Ａ ｙ ｒ ａ ｎ ｃ ｉ ［ ３ ２ ］以氟化铵 和硫酸铵为熔剂， 建立了一种快速的氧化锆分解方 法。２ ０ ０ ８年 Ｍ ａ ｒ ｉ ｅ ｔ 等［ ３ ３ ］研究发现硝酸 －双氧水 － 氟化铵与硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸对玄武岩和土壤具 有相似的敞开酸溶消解能力。２ ０ １ ０年 Ｈ ｕ等［ ３ ４ ］利 用氟化铵和硝酸， 在封闭压力条件下实现了对镁铁 质和长英矿物等火成岩的有效分解。２ ０ １ ２年 Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ 等［ ３ ５ ］以氟化氢铵为熔剂， 在旋盖 Ｐ Ｆ Ａ瓶中实现了 对火成岩及页岩等岩石高效、 简单的分解和多元素 分析。２ ０ １ ３年 Ｈ ｕ等［ ３ ６ ］进一步在 Ｐ Ｆ Ａ瓶中系统研 究了氟化铵对长英矿物 Ｇ Ｓ Ｐ－ ２的分解能力， 同时 对一系列岩石矿物标准物质中的痕量元素进行了准 确测定。通过在样品分解过程中引入氟化铵或氟化 氢铵， 不仅避免了高腐蚀性和毒性的氢氟酸的使用， 而且提高了分解效率。然而， 这些现象和结论大多 是对于硅酸盐矿物得到的， 如何避免生成难溶性氟 化物沉淀， 进一步提高氟化铵／ 氟化氢铵的分解能 力， 实现对不同难溶矿物的有效分解， 是这一领域亟 待解决的问题。 最近， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ 等［ ３ ７ ］研究发现， 单纯使用氟化铵或 氟化氢铵分解铝土矿样品， 虽然可以实现除钠以外 其他主量元素的准确测定， 但会伴有沉淀和半透明 凝胶生成， 造成 Ｚ ｎ 、 Ｓ ｒ 、 Ｙ 、 Ｔ ｈ和 Ｒ Ｅ Ｅ元素的丢失。 通过在熔样过程中加入高氯酸， 可以解决上述问题， 并实现了痕量元素的准确测定。然而， 该方法的分 解温度较高（ ２ ４ ０ ℃） ， 超出 Ｐ Ｆ Ａ小瓶稳定、 持久的耐 受温度（～ ２ ３ ０ ℃） ［ ３ ５ ］， 且没有对最佳熔矿条件进行 详细探索。此外， 氟化氢铵和氟化铵具有相似的分 解能力， 且氟化氢铵熔点（ １ ２ ４ ． ６ ℃） 低于氟化铵熔 点（ １ ７ ０ ℃） ， 更易于提纯。基于此， 本研究采用氟化 氢铵作熔剂， 通过在熔样过程中使用少量的硫酸， 高 温下在 Ｐ Ｆ Ａ小瓶（ 低压） 中分解含刚玉铝土矿样品， 对不同熔矿温度、 消解时间及试剂用量等因素进行 了详细考察， 确定了最佳熔样条件， 并与四酸、 五酸 和封闭压力酸溶法的测定结果对比， 应用Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 实现了含刚玉铝土矿中 ３ ７种痕量元素的快速、 准确 分析。为铝土矿资源综合评价和综合利用提供了技 术支撑。 １ 实验部分 １ ． １ 样品描述 据标准物质证书描述， 国家一级标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７～ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２的候选物样品采自我国主 要铝土矿产地山西和贵州， 研制单位为国家地质实 验测试中心。其中 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２经岩 矿鉴定含有刚玉［ １ ８ ］。 １ ． ２ 仪器及工作条件 Ｎ ｅ ｘ Ｉ Ｏ Ｎ ３ ０ ０ Ｄ型 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 （ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， 美国 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ 公司） ； Ｏ ｐ ｔ ｉ ｍ ａ ８ ３ ０ ０型 电感耦合等离子体发射光谱仪（ Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ ， 美国 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ 公司） 。 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ仪器工作条件 功率 １ ５ ０ ０ Ｗ， 冷却气 （ Ａ ｒ ） 流量 １ ８ ． ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 辅助气（ Ａ ｒ ） 流量 １ ． ２ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， １７６ 第 ５期刘贵磊， 等氟化氢铵快速分解 － 电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉铝土矿中锂镓锆稀土等痕量元素第 ３ ９卷 雾化气 （ Ａ ｒ ） 流量 ０ ． ９ ４ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 采样锥 （ Ｎ ｉ ）孔径 １ ． ０ ｍ ｍ ， 截取锥（ Ｎ ｉ ） 孔径 ０ ． ９ ｍ ｍ ， 超锥（ Ａ ｌ ） 孔径 １ ． ０ ｍ ｍ ， 采样深度 １ ２ ｍ ｍ ， 测量方式为跳峰， 扫描次 数为 ２ ０次， 停留时间 １ ３ ｍ ｓ 。 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ仪器工作条件 射频功率 １ ３ ０ ０ Ｗ， 冷 却气流量１ ５ ． ０ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 辅助气流量０ ． ６ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进样速 率１ ． ５ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进样时间２ ５ ｓ ； 垂直观测高度１ ５ ｍ ｍ ； 重 复测量次数为 ３次。 Ｄ Ｈ Ｇ－ ９ １ ４ ５ Ａ型电热恒温鼓风干燥箱（ 上海齐 欣科学仪器有限公司） ， Ｅ Ｇ ２ ０ Ａ型数显控温电热板 （ 美国 Ｌ ａ ｂ Ｔ ｅ ｃ ｈ 公司） 。 １ ． ３ 主要试剂 优级纯氟化氢铵试剂（ ≥９ ８ ． ５ ％， 美国 Ｓ ｉ ｇ ｍ ａ － Ａ ｌ ｏ ｒ ｉ ｃ ｈ 公司） ， 分析纯氟化氢铵试剂（ ≥９ ８ ％， 国药 集团化学试剂有限公司） ， Ｂ Ｖ－ Ⅲ级盐酸（ 北京化学 试剂研究所） ， Ｂ Ｖ－Ⅲ级硝酸、 氢氟酸（ 美国 Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ 公司） ， 优级纯高氯酸（ 国药集团化学试剂 有限公司） ， Ｍ Ｏ Ｓ 级硫酸（ 无锡吴越化工有限公司） ， Ｍ ｉ ｌ ｌ ｉ － Ｑ超纯水（ 电阻率大于 １ ８ Ｍ Ωｃ ｍ ） 。 １ ． ４ 实验方法 方法一 硝酸 －氢氟酸封闭压力酸溶。称取 ０ ． ０ ２ ５ ｇ 样品（ 精确至 ０ ． ０ １ ｍ ｇ ） 于聚四氟乙烯内罐中， 加入 １ ． ５ ｍ Ｌ氢氟酸、 ０ ． ５ ｍ Ｌ硝酸， 加盖， 装入封闭溶 样器的外套中， 于烘箱中 １ ９ ５ ℃保温 ３ ６ ｈ 。冷却后开 盖， 取出聚四氟乙烯内罐于电热板上 １ ６ ５ ℃蒸发至 干。加入 ０ ． ５ ｍ Ｌ硝酸蒸发至干， 此步骤再重复一 次。加入 ２ ． ５ ｍ Ｌ５ ０ ％的硝酸， 加盖， 再次装入封闭 溶样器的外套中， 于烘箱中 １ ５ ０ ℃保温 ５ ｈ ， 取出冷 却， 把溶液转移并以重量法用超纯水稀释至 ２ ５ ｇ ， 摇匀， 上机待测。 方法二 盐酸 － 硝酸 －氢氟酸 －高氯酸（ 四酸） 敞开酸溶。称取 ０ ． １ ０ ０ ０ ｇ 样品（ 精确至 ０ ． １ ｍ ｇ ） 于聚 四氟乙烯坩埚中， 加入 ３ ｍ Ｌ盐酸、 ２ ｍ Ｌ硝酸、 ３ ｍ Ｌ氢 氟酸、 １ ｍ Ｌ高氯酸， 盖上坩埚盖， 于电热板上 １ ２ ０ ℃ 分解 ２ ｈ 。洗净坩埚盖并取下， 升温至 １ ５ ０ ℃继续分 解 ２ ｈ ， 然后升温至 １ ８ ０ ℃蒸至高氯酸烟冒尽。用 ５ ０ ％的盐酸冲洗坩埚壁， 加热蒸发至干， 此步骤再重 复一次。取下冷却， 加入 ５ ｍ Ｌ５ ０ ％的逆王水溶液， 盖上坩埚盖， 于电热板上 １ ２ ０ ℃溶解盐类 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ， 取 下冷却后， 把溶液转移并以重量法用超纯水稀释至 ２ ５ ｇ ， 摇匀备用。分取制备的溶液 ２ ． ５ ｍ Ｌ ， 稀释至 １ ０ ｍ Ｌ体积， 摇匀， 上机待测。 方法三 盐酸 －硝酸 －氢氟酸 －高氯酸 －硫酸 （ 五酸） 敞开酸溶。称取 ０ ． １ ０ ０ ０ ｇ样品 （ 精确至 ０ ． １ ｍ ｇ ） 于聚四氟乙烯坩埚中， 加入 ３ ｍ Ｌ盐酸、 ２ ｍ Ｌ 硝酸、 ３ ｍ Ｌ氢氟酸、 １ ｍ Ｌ高氯酸、 ０ ． ５ ｍ Ｌ硫酸， 盖上坩 埚盖， 于电热板上 １ ２ ０ ℃分解 ２ ｈ 。洗净坩埚盖并取 下， 升温至 １ ５ ０ ℃继续分解 ２ ｈ ， 然后升温至 １ ８ ０ ℃蒸 至高氯酸烟冒尽。用 ５ ０ ％的盐酸冲洗坩埚壁， 加热 蒸发至干， 此步骤再重复一次。取下冷却， 加入 ５ ｍ Ｌ ５ ０ ％的逆王水溶液， 盖上坩埚盖， 于电热板上 １ ２ ０ ℃ 溶解盐类 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ， 取下冷却后， 把溶液转移并以重量 法用超纯水稀释至 ２ ５ ｇ ， 摇匀备用。分取制备的溶 液 ２ ． ５ ｍ Ｌ ， 稀释至 １ ０ ｍ Ｌ体积， 摇匀， 上机待测。 方法四 氟化氢铵分解。①准确称取 ５ ０ ｍ ｇ样 品（ 粒径 ＜ ７ ４ｍ ） 和 ２ ０ ０ ｍ ｇ氟化氢铵粉末于 １ ５ ｍ Ｌ 旋盖 Ｐ Ｆ Ａ瓶中， 加入几滴水湿润； ②将瓶封盖， 置于 电烘箱中 ２ ０ ０ ℃下加热 ３ ｈ ； ③取出、 冷却后， 加入 ２ ． ０ ｍ Ｌ 硝酸和 ０ ． ５ ｍ Ｌ硫酸， 于电热板上稳缓升温， １ ８ ０ ℃下蒸发至近干； ④不加硫酸， 步骤③重复一次； ⑤最后的熔融物用 １ ． ５ ｍ Ｌ硝酸和 １ ． ５ ｍ Ｌ超纯水提 取， 并于 １ ２ ０ ℃下加热 ６ ｈ ， 得到澄清溶液； ⑥最终的 溶液被转移到 ５ ０ ｍ Ｌ聚乙烯瓶中， 并以重量法用超 纯水稀释至 ５ ０ ｇ 。试剂空白溶液以上述同样的步骤 制备。分别利用 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 和 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 对痕量元素 和主量元素进行测定。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 氟化氢铵分解铝土矿最佳条件选择 ２ ． １ ． １ 熔矿温度的选择 温度是样品消解的关键因素之一。为了确定氟 化氢 铵 分 解 铝 土 矿 的 最 佳 温 度， 本 实 验 选 择 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ （ Ａ ｌ ２Ｏ３认 定 值 ７ １ ． ０ ６ ％） 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ８ （ Ａ ｌ ２Ｏ３认定值５ ４ ． ９ ４ ％） 和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ （ Ａ ｌ２Ｏ３认定值 ９ ０ ． ３ ６ ％） 三种铝土矿国家标准物质， 在不同温度下 （ １ ７ ０～ ２ ３ ０ ℃） 用 ２ ０ ０ ｍ ｇ 氟化氢铵分解 ５ ０ ｍ ｇ 样品， 并对其中具有认定值的 １ １种次痕量元素（ Ｌ ｉ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｃ ｒ 、 Ｍ ｎ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 、 Ｇ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｚ ｒ 、 Ｐ ｂ ） 进行了测定， 其中元素 Ｌ ｉ 和 Ｇ ａ 及相对难于提取的 Ｓ ｒ 和 Ｚ ｒ 的回收率如图１ 所示。元素 Ｌ ｉ 和 Ｇ ａ 在所有的分解条件下基本完全 回收（ 回收率均在 ９ ０ ％ ～ １ １ ０ ％之间） ， 而 Ｓ ｒ 和 Ｚ ｒ （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ ） 则随着温度的不断升高， 其回收率不 断增加， 直至 ２ ０ ０ ℃之后， 也可实现完全回收。氟化 氢铵的沸点约 ２ ３ ９ ． ５ ℃， 当消解温度高于其沸点时， 氟化氢铵将从旋盖 Ｐ Ｆ Ａ小瓶中迅速挥发溢出， 这将 直接减弱它的消解能力［ ３ ６ ］。此外， 旋盖 Ｐ Ｆ Ａ小瓶 可以稳定、 持久的耐受温度在 ２ ３ ０ ℃左右［ ３ ５ ］。因 此， 为了保证铝土矿样品的完全消解， 同时考虑旋盖 ２７６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 图 １ 不同熔矿温度下铝土矿标准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ８ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ ） 中 Ｌ ｉ 、 Ｇ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｚ ｒ 的回收率 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙｏ ｆ Ｌ ｉ ，Ｇ ａ ，Ｓ ｒ ａ ｎ ｄＺ ｒ ｉ ｎｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ ，Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ８ ，Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ ）ａ ｔ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ Ｐ Ｆ Ａ小瓶的耐受温度， 我们选择的最佳熔矿温度为 ２ ０ ０ ℃。相较于 Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ 等［ ３ ７ ］报道的高氯酸 －氟化氢 铵分解法的熔矿温度（ ２ ４ ０ ℃） 低 ４ ０ ℃， 且低于 Ｐ Ｆ Ａ 小瓶可以稳定、 持久操作的耐受温度。 图 ２ 不同消解时间下铝土矿标准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ８ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ ） 中 Ｌ ｉ 、 Ｇ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｚ ｒ 的回收率 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｌ ｉ ，Ｇ ａ ，Ｓ ｒ ａ ｎ ｄＺ ｒ ｉ ｎｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ ，Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ８ ，Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ ）ａ ｔ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｉ ｍ ｅ ２ ． １ ． ２ 消解时间的选择 时间也是决定样品消解效果的主要因素。为了 确定氟化氢铵分解铝土矿的最佳时间， 不同时间下 （ ０ ． ５～１ ２ ｈ ）用 ２ ０ ０ ｍ ｇ氟 化 氢 铵 分 解 ５ ０ ｍ ｇ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ８和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ ， 并对其中具 有认定值的 １ １种次痕量元素进行了测定， 其中元素 Ｌ ｉ 、 Ｇ ａ 、 Ｓ ｒ 和 Ｚ ｒ 的回收率如图 ２所示。元素 Ｌ ｉ 在所 有的分解条件下基本完全回收（ 回收率均在 ９ ０ ％ ～ １ １ ０ ％之间） ， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７中元素 Ｓ ｒ 、 Ｚ ｒ 和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ 中 Ｓ ｒ 分解 ３ ｈ之后才可完全回收。因此， 我们选择 的最佳分解时间为 ３ ｈ ， 这比传统的高压密闭酸溶法 （ １ ｍ Ｌ硝酸 ＋１ ｍ Ｌ氢氟酸， １ ９ ０ ℃） 快 ６倍［ １ ７ ］， 比 Ｚ ｈ ａ ｎ ｇ 等［ ３ ７ ］报道的高氯酸 － 氟化氢铵分解法快 ２ ｈ 。 此外， 氟化氢铵分解法可以在旋盖 Ｐ Ｆ Ａ小瓶中进 行， 而不再使用高压密闭消解罐和氢氟酸， 更加经 济、 安全。据文献［ ３ ６ ］ 报道， 氟化铵分解硅酸盐矿 物的机理为 Ｓ ｉ Ｏ ２＋ ６ Ｎ Ｈ４Ｆ→（ Ｎ Ｈ４）２Ｓ ｉ Ｆ６＋ ２ Ｈ２Ｏ＋ ４ Ｎ Ｈ ３↑。氟化氢铵高温下可以发生分解（ Ｎ Ｈ４Ｈ Ｆ２ →２ Ｈ Ｆ＋ Ｎ Ｈ３↑） ， 三氧化二铝和过量的氟化氢反应 生成六氟合铝酸（ Ａ ｌ ２Ｏ３＋ １ ２ Ｈ Ｆ→２ Ｈ６Ａ ｌ Ｆ６） 。因此， ３７６ 第 ５期刘贵磊， 等氟化氢铵快速分解 － 电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉铝土矿中锂镓锆稀土等痕量元素第 ３ ９卷 我们推测， 氟化氢铵分解铝土矿样品的机理是氟化 氢铵与三氧化二铝反应转化成了六氟合铝酸氨（ Ａ ｌ ２ Ｏ ３＋ ６ Ｎ Ｈ４Ｈ Ｆ２→２ （ Ｎ Ｈ４）３Ａ ｌ Ｆ６＋ ３ Ｈ２Ｏ ） 。 ２ ． １ ． ３ 试样比的选择 图 ３为不同试样比条件下， ５ ０～ ８ ０ ０ ｍ ｇ 氟化氢 铵分解 ５ ０～ ２ ０ ０ ｍ ｇＧ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７时 １ １种元素的回收 率。消解温度和时间分别为 ２ ０ ０ ℃和 ３ ｈ ， 最终的样 品稀释因数均为 １ ０ ０ ０倍。当样品用量为 ５ ０ ｍ ｇ 时， 氟化氢铵的用量至少为 ２ ０ ０ ｍ ｇ时， 才能实现 １ １种 元素的完全回收（ 回收率均在 ９ ０ ％ ～ １ １ ０ ％之间） ， 试样比达 ４∶ １之后， 部分元素回收率变差， 不能实 现 １ １种元素的完全回收。当样品用量为 １ ０ ０ ｍ ｇ 和 ２ ０ ０ ｍ ｇ 时， 无论试样比（ ８∶ １～ １∶ ４ ） 为多少， 均不能 实现 １ １种元素的完全回收。这可能是因为试剂用 量低时（ 小于 ４∶ １ ） ， 样品分解不完全， 而在特定的 熔样条件下（ １ ５ ｍ Ｌ旋盖 Ｐ Ｆ Ａ瓶中） ， 试剂或样品用 量高时， 容易生成难溶性氟化物， 从而使元素回收率 出现较大偏差［ １ ７ － １ ８ ， ３ ８ ］。因此， 我们选择最佳的试样 比为 ４∶ １ （ 称样 ５ ０ ｍ ｇ ） 。 由上所述氟化氢铵分解铝土矿的最佳温度为 ２ ０ ０ ℃， 时间为 ３ ｈ ， 试样比为 ４∶ １ （ 称样量 ５ ０ ｍ ｇ ） 。 图 ３ 氟化氢铵分解 ５ ０～ ２ ０ ０ ｍ ｇ 铝土矿标准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ ） 时 １ １种元素的回收率 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙｏ ｆ １ １ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｗ ｈ ｅ ｎ５ ０－ ２ ０ ０ ｍ ｇｏ ｆ ｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ ）ｄ ｅ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄｂ ｙａ ｍ ｍ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍｂ ｉ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｄ ｅ ２ ． ２ 分析结果验证 ２ ． ２ ． １ 不同溶（ 熔） 矿方法对比 选 用 铝 土 矿 国 家 标 准 物 质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ 和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２ ， 这三种标准物质 Ａ ｌ 含量 高， 且 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ 和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２ 经查找相关文献和岩 矿鉴定含有刚玉［ １ ８ ］。采用硝酸 － 氢氟酸封闭压力酸 溶（ 方法一） 、 四酸敞开酸溶（ 方法二） 和五酸敞开酸 溶法（ 方法三） 分解时， 复溶提取后埚底均有残渣， 而 氟化氢铵分解（ 方法四） 的熔融物经提取后， 瓶底无残 渣， 四种溶（ 熔） 矿方法下铝土矿中 ３ ７种痕量元素的 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 分析结果见表 １ 。可以看出， 前三种方法的 测定结果较氟化氢铵分解法系统偏低， 这主要是由于 一水硬铝石［ Ａ ｌ Ｏ （ Ｏ Ｈ ） ］ 和刚玉（ Ａ ｌ ２Ｏ３） 相的存在使 得样品消解不完全造成的［ ２ ３ － ２ ４ ］。此外， 通过与认定 值比对， 其中 Ｌ ｉ 、 Ｖ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 、 Ｇ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｚ ｒ 和 Ｐ ｂ 等 ９种 元素， 测定结果的回收率如图 ４所示。可以看出， 前 三种方法溶样时 Ｃ ｒ 、 Ｇ ａ 、 Ｐ ｂ等元素系统偏低， 且测定 值与认定值的偏差较大， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７中的 Ｇ ａ 元素回 收率分别只有 ５ ７ ． ５ ％、 ２ ７ ． ５ ％和 ３ １ ． ７ ％， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ 中的 Ｃ ｒ 元素回收率分别只有 ５ ５ ． １ ％、 １ ５ ． １ ％和 １ ５ ． ４ ％， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２中的 Ｐ ｂ元素回收率分别只有 ４ ５ ． １ ％、 ７ １ ． ５ ％和 ７ ３ ． ７ ％。而氟化氢铵熔样时的元 素测定值无系统误差， 三种标准物质中 ９种元素回 收率分别均在 ９ ５ ． ０ ％ ～ １ １ ５ ． ０ ％、 ９ ０ ． ０ ％ ～ １ １ ０ ． ０ ％ 和９ ０ ． ０ ％ ～ １ １ ０ ． ０ ％之间， 说明氟化氢铵分解的熔矿 方法能够完全熔解高铝及含少量刚玉的铝土矿， 实 现对其中痕量元素的准确测定。 ２ ． ２ ． ２ 主量元素分析结果验证 对于高铝和含刚玉相的铝土矿， 实现 Ａ ｌ ２Ｏ３的 完全分解是确保痕量元素准确分析的前提。为进一 步验证氟化氢铵分解测定的铝土矿中痕量元素的准 确性， 对 氟 化 氢 铵 分 解 的 铝 土 矿 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７～ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２ ， 在稀释因数为 １ ０ ０ ０的情况下， 利用 Ｉ Ｃ Ｐ － Ｏ Ｅ Ｓ 对其主量元素进行了分析。其中 Ａ ｌ 、 Ｔ ｉ 和 Ｐ 为六种铝土矿标准物质中百分含量在几十到零点几 ４７６ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 表 １ 四种溶（ 熔） 矿方法下铝土矿标准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２ ） 中 ３ ７种痕量元素的 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 分析结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ３ ７ｔ ｒ ａ ｃ ｅｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎｂ ａ ｕ ｘ ｉ ｔ ｅｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ７ ，Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ １ ， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ８ ２ ）ｂ ｙｆ ｏ ｕ ｒ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ｍ ｅ ｌ ｔ ｉ ｎ ｇ ）ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 待测 元素 认定值（ μ ｇ ／ ｇ ）方法一（ μ ｇ ／ ｇ ）方法二（ μ ｇ ／ ｇ ）方法三（ μ ｇ ／ ｇ ）方法四（ μ ｇ ／ ｇ ） Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ７ ７ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ １ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ ２ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ７ ７ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ １ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ ２ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ７ ７ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ １ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ ２ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ７ ７ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ １ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ ２ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ７ ７ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ １ Ｇ Ｂ Ｗ ０ ７ １ ８ ２ Ｌ ｉ８ ０ ． ６ ５ ． ５ ３ ５ ． １ ４１ ４ ７ １ ２５ １ ． ３２ ７ ． ５１ ２ ０７ ９ ． ３３ ６ ． ８１ ５ １８ ２ ． ６３ ３ ． ６１ ４ ０９ ０ ． ２３ ９ ． ０１ ６ ２ Ｂ ｅ／／／７ ． ２ ０５ ． ４ ３５ ． １ ８３ ． ７ ８３ ． ８ １３ ． ７ １４ ． ２ ５３ ． ３ ３３ ． ６ ０８ ． ８ ６６ ． ８ ３５ ． ５ ２ Ｓ ｃ／／／６ ． ８ ２４ ． ０ ５５ ． ８ ５５ ０ ． ３４ ５ ． ２４ ４ ． ８５ １ ． ５４ ２ ． １４ ２ ． ３６ ２ ． ５４ ８ ． ７４ ６ ． ６ Ｖ１ ９ ８ ２ ７２ １ ０ ２ ６２ １ ６ ２ ７１ ９ ４２ ０ ８２ ３ ２７ ８ ． ３８ ５ ． ４２ ０ １９ ２ ． ５１ ５ ６１ ９ １２ ０ ６２ ２ ２２ ２ ０ Ｃ ｒ２ １ ５ ７２ ６ ７ ２ ０２ ３ ３ １ ７１ １ ３１ ４ ７１ ２ ４７ ５ ． ５４ ０ ． ３７ ５ ． ８８ ６ ． ２４ １ ． ０７ ４ ． ９２ ３ １２ ６ ４２ ２ ３ Ｃ ｏ／／／５ ． ３ ２０ ． ４ ４１ ． ７ ０５ ． ４ ６０ ． ６ ５２ ． ２ ７５ ． ３ ５０ ． ６ ８２ ． １ ９６ ． ０ ９１ ． ０ ８２ ． ２ ５ Ｎ ｉ／／／３ １ ． １６ ． ０２ ２ ． ４２ ３ ． ４２ ． １１ ９ ． ６２ ６ ． ３３ ． ９２ １ ． ６３ ６ ． ３９ ． ０２ ３ ． ３ Ｃ ｕ３ ０ ． ６ ３ ． ３１ ９ ． ５ ３ ． ８２ ４ ． ８ ２ ． ４ ３ ３ ． ９１ ９ ． ０２ ２ ． ８２ ６ ． ０９ ． ８２ １ ． ６２ ８ ． １１ ６ ． ６２ ０ ． ０３ １ ． ８１ ７ ． ６２ ２ ． ７ Ｚ ｎ２ ４ １ ． ９７ ． ４ １ ． ２ １ ７ ． ７ ３ ． ３ ２ ４ ． ５６ ． ９１ ６ ． ５２ ４ ． ９７ ． ０１ ８ ． ５２ ４ ． ５７ ． ９１ ７ ． ０２ ５ ． ９７ ． ９１ ９ ． ３ Ｇ ａ７ ０ ８８ ２ １ ５７ ２ １ １４ ０ ． ２３ ５ ． ６３ １ ． ２１ ９ ． ２２ １ ． ３３ ０ ． ５２ ２ ． ２２ ０ ． １３ ０ ． ５７ ２ ． ３８ ７ ． ０６ ９ ． ９ Ｒ ｂ／／／７ ． ２ ７１ ． ７ ０６ ． ２ ７７ ． ３ １１ ． ６ ４６ ． ２ ４７ ． ２ ６１ ． ６ ０６ ． １ ４７ ． ９ ４１ ． ８ ６６ ． ０ ２ Ｓ ｒ６ ９ １ ４ ４３ ４ ５ １ ２２ ９ ２ １ ７１ ７ ７８ ０７ １７ １ ２３ ３ ７３ ０ ４７ ０ ４３ ２ ７３ ０ １７ １ ４３ ４ ９２ ７ ９ Ｙ／／／２ ０ ． ５１ ５ ． ０１ ４ ． ２８ ５ ． ５６ ２ ． ２６ １ ． ４８ ８ ． ５６ １ ． ７６ ３ ． ３９ ０ ． ０５ ６ ． ４６ ０ ． ４ Ｚ ｒ８ ８ ６ ９ ５ １ １ ６ ０ １ １ ０ ９ ８ ６ ８ ４８ ３ ８１ １ ８ ９９ ９ ５６ ４ ８８ ７ ０８ ９ ３６ ９ ２１ ０ ５ ６９ ２ ７９ １ ４１ ３ ０ ３９ ９ ３ Ｎ ｂ／／／６ ４ ． １３ ９ ． ６４ ６ ． ５１ ６ ． ９４ ． ３７ ５ ． ７８ ３ ． ７９ １ ． ３８ ０ ． ６８ ８ ． ２９ ６ ． ７８ ０ ． ４ Ｃ ｓ／／／０ ． ３ ７０ ． ０ ８０ ． ４ ８０ ． ３ １０ ． ０ ７０ ． ４ ３０ ． ３ ３０ ． ０ ６０ ． ３ ９０ ． ３ ８０ ． ０ ８０ ． ４ ８ Ｂ ａ／／／１ ６ ． ９７ ． ２１ ０ ． ８６ ５ ． ４３ ５ ． １４ ７ ． ６７ １ ． ２３ ５ ． ９４ ６ ． ０７ ７ ． ５４ ３ ． ０５ １ ． ６ Ｌ ａ／／／９ ３ ． １７ ５ ． ５７ ２ ． ２２ ５ ９１ ２ ９１ ４ ９２ ６ ０１ ３ ０１ ４ ７２ ５ ９１ ２ ０１ ５ １ Ｃ ｅ／／／２ ２ ３１ １ １１ １ ６４ ８ ４２ ５ ３２ ９ ９５ ２ ３２ ５ ５２ ９ ６５ １ ８２ ４ ７２ ９ ４ Ｐ ｒ／／／１ ８ ． ２１ １ ． ８１ ２ ． ５５ ８ ． ４２ １ ． ８２ ８ ． ６６ ２ ． ６２ ２ ． ５２ ８ ． ８６ ４ ． ６２ ２ ． ７３ ０ ． ５ Ｎ ｄ／／／６ ３ ． ７３ ４ ． ３３ ９ ． ３２ １ ８６ ６９ ５２ ３ ３６ ９ ． ７９ ５ ． ７２ ４ ９７ ６ ． ６１ １ １ Ｓ ｍ／／／９ ． ９ ４４ ． ９ ２５ ． ８ ９３ ７ ． ３１ １ ． ２１ ５ ． ８３ ９ ． ５１ １ ． ６１ ６ ． ２４ ０ ． １１ １ ． ３１ ６ ． ７ Ｅ ｕ／／／１ ． ６ ２０ ． ８ ４０ ． ９ ８６ ． ３ ４２ ． ０ ０２ ． ８ ６６ ． ５ ９２ ． １ ４２ ． ９ ４７ ． ７ ５２ ． ０ ５２ ． ９ ６ Ｇ ｄ／／／６ ． １ ８３ ． １ １３ ． ４ ９２ ２ ． ２７ ． ９ ３１ ０ ． ４２ ３ ． ８７ ． ７ ７１ ０ ． ２２ ９ ． ３７ ． ７ ７１ ０ ． ８ Ｔ ｂ／／／０ ． ８ ４０ ． ５ ４０ ． ５ ４３ ． １ ９１ ． ５
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