固相萃取掺氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定水和植物样品中的痕量镓_叶陆芳.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 243 －250 收稿日期 2019 －05 －28;修回日期 2019 －09 －11;接受日期 2019 －12 －16 基金项目国家自然科学基金项目 21565013 ; 大学生创新创业训练项目 作者简介叶陆芳， 在读本科生， 从事痕量分析及样品前处理技术研究。E － mail 2530335171 qq． com。 通信作者吴少尉， 博士， 教授， 从事原子光谱/质谱联用分析技术研究。E － mail 2361130534 qq． com。 叶陆芳，宋小华，余代顺， 等． 固相萃取掺氧空气 － 乙炔火焰原子吸收光谱法测定水和植物样品中的痕量镓［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 243 －250． YE Lu － fang，SONG Xiao － hua，YU Dai － shun，et al． Determination of Trace Ga in Water and Plant Samples by O2－ doped Air － Acetylene FAAS with Solid Phase Extraction Preconcentration［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 243 －250． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201905280073】 固相萃取掺氧空气 － 乙炔火焰原子吸收光谱法测定水和植物 样品中的痕量镓 叶陆芳，宋小华，余代顺，杨小慢，谢文根，吴少尉* 湖北民族大学化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000 摘要目前研究萃取分离富集镓大多偏向在强酸性体系中， 一定程度上给操作带来安全风险， 另需耐酸器皿 设备， 易污染， 空白背景值高。本文开发了一种在弱酸性条件下萃取分离富集痕量镓的方法。以大孔吸附树 脂为载体， 十六烷基三甲基溴化铵调节其表面极性， 热固化负载 2 － 乙基己基磷酸 2 － 乙基己基 酯， 制备了 镓的萃取树脂。动态考察了固相萃取镓的吸附容量， 优化选择固相萃取分离富集条件， 实验表明萃取条件温 和， 分离富集痕量镓效果理想。当溶液酸度为 pH 2． 5 时， Ga Ⅲ 达到最大的回收率 99， 并确定了掺氧空 气乙炔火焰原子吸收光谱法 FAAS 测定镓的最佳参数， 提升了常规空气乙炔 FAAS 测定镓的灵敏度。方法 检出限 3σ 为 2． 6ng/mL， 相对标准偏差 RSD， n 7 为 2． 87， 加标回收率在 95． 7 ～102． 0 之间， 理论 富集倍数为 40。本方法已应用于自来水、 中药材和水培蔬菜样品中痕量镓的测定， 简便、 快速、 可靠。 关键词水;植物;镓;固相萃取;掺氧空气乙炔火焰;原子吸收光谱法 要点 1制备价廉的固相萃取介质。 2在弱酸性体系中对痕量 Ga 进行固相萃取分离预富集前处理。 3优化了固相萃取 O2－ 空气 － 乙炔 FAAS 测定镓的方法， 拓宽了 FAAS 使用范围。 中图分类号O657． 31文献标识码B 镓及其化合物在冶金电子、 航空航天、 能源、 通 信、 生物医药等领域有着广泛的应用。镓在地壳中 的平均含量为 18μg/g［1 ］， 而在生物圈植物和水体中 含量更低， 除了富镓植物外， 一般植物中的镓含量在 几十个 ng/g 到几百个 ng/g， 自然水体中镓含量低于 5ng/L。镓的广泛使用可以导致地下水含量提升到 几十个 μg/L［2 ］。一些镓化合物具有抗菌消炎和抑 制人类肿瘤免疫活性 ［3 ］， 人体内的微量镓可能来源 于饮水、 食物等。这些源头中痕量镓的准确测定为 环境监测评价、 生物体内镓的生理生化作用机理研 究提供了有力技术支持。简便、 快速、 准确测定水、 植物样品中的痕量 Ga 是分析测试工作要解决的重 要内容。 常用的镓检测方法， 已有电感耦合等离子体发 射光谱法 ICP － OES 用于测定高纯金属［4 ］、 地质样 品 ［5 －6 ］中的镓; 光度比色法测定地质赤泥样品中的 镓 ［7 －9 ］; 石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 测定土壤 中的镓 ［10 －12 ］。电感耦合等离子体质谱法［13 ］ ICP － MS 具有多元素同时检测能力， 已报道应用 ICP － MS 测定了燃料煤炭 ［14 ］、 环境样品中［15 ］镓、 铟、 锗三 元素， 同时测定食品中镓、 锗、 铜、 锌等 31 种元 素 ［16 ］， 测定地质样品中微量镓［17 －18 ］以及人尿中镓 342 ChaoXing 抗癌药物等 ［19 ］。比色法需要控制合适的酸碱度待 络合显色稳定后再测定， 抗干扰较差， 操作繁琐。镓 虽然熔点较低， 沸点却很高， 石墨炉 AAS 可以测定 镓含量在几十个 ng/mL 以上的样品， 但均需要另外 加入基体改进剂改善原子化效率［11 ］， 不致于施加太 高的原子化温度， 否则会大大缩短石墨管的使用寿 命。若以常规空气 － 乙炔火焰原子吸收光谱法 air － acetylene FAAS 直接测定 ［20 ］， 特征灵敏度仅 为2． 3μg/mL 1 吸收 ， Wu 等 ［21 ］采用镓元素双线 吸收法测量了掺氧空气乙炔新型高温火焰的温度并 研究其原子吸收光谱分析性能， 测定镓的特征灵敏 度达 0． 3μg/mL 1吸收 ， 但仍然较难直接进行痕 量检测。 采用适当的分离富集技术来提高分析方法的灵 敏度和选择性是有效措施。前人研究了液相萃 取 ［22 －23 ］、 固相萃取 SPE［24 －30 ］等样品前处理技术， 分离除去大量铝、 钙、 镁等基体成分， 同时使痕量镓 得以富集。但萃取分离富集镓大多偏向在强酸性体 系 ［22 －27 ］中， 如 Amin 等［26 ］使用 2mol/L 硝酸， 并在分 离体系 ［23 －24 ］中使用了浓度高达 5 ～6mol/L 的盐酸， 在一定程度给操作带来安全风险， 还需耐酸实验器 皿， 易污染， 空白背景值高。故开发弱酸性条件下萃 取分离富集、 快速检测痕量镓联用分析体系将给应 用带来极大的便利。 本文实验选择 AB8 大孔吸附树脂作模板载体， 十六烷基三甲基溴化铵调节其表面极性， 热固化负 载 2 － 乙基己基磷酸 2 － 乙基己基 酯， 制备镓的萃 取树脂， 应用该树脂对水体和植物样品中的痕量镓 进行固相萃取分离预富集。通过优化选择固相萃取 分离富集条件， 设定掺氧空气乙炔 FAAS 最佳测定 参数， 建立了痕量镓的分离富集与简便快速的分析 方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 WFX －210 型原子吸收光谱仪 北京北分瑞利 分析仪器有限公司 。仪器工作参数为 Ga 分析线 287． 4nm， 光谱带宽 0． 2nm， 时间积分测量 2． 0s， 灯 电流3． 0mA， 观测高度3mm， 乙炔流量6． 0L/min， 氧 气流量 3． 5L/min， 空气流量 6． 5L/min。 HL －2 型旋转蠕动恒流泵 自制 PTFE 微柱， 20mm 2． 0mm i． d． 。恒 流 泵 上 柱 流 速 1． 0 mL/min， 洗脱流速 0． 40mL/min。内径 1． 0mm 的 PTFE 连接管。PHSJ －3F 酸度计。 1． 2标准溶液和主要试剂 Ga Ⅲ 标准储备溶液 1000μg/mL 准确称取 0． 1344g 优级纯三氧化二镓于烧杯中， 加入 3mL 50的盐酸， 于水浴上加热溶解， 以 5 盐酸转移定 容于 100． 0mL 容量瓶中， 摇匀。 Ga Ⅲ 标准工作液 1． 0μg/mL 吸取镓的标 准储备液用 1盐酸逐级稀释制备。 2 － 乙基己基磷酸 2 － 乙基己基 酯 AR 、 十 六烷基三甲基溴化铵 分析纯 、 盐酸为优级纯， 超 纯水 Milli Q 。常规方法配制 10g/L 或 1g/L 干扰 离子溶液; 实验前先在 10 的硝酸中浸泡玻璃器皿 至少 24h， 再分别用自来水和超纯水冲洗干净备用。 1． 3实验样品 澄清透明无异味的自来水样 恩施市一水厂 在实验室直接接取; 黑色何首乌粉样 购自当地中 药店 ; 本地超市购买的落花生， 用 200μg/mL 以 Ga 计 的硝酸镓溶液培养花生芽， 待长至 8 ～ 10cm 白色芽苗后， 晒干研磨成粹粉待测。 1． 4萃取树脂及微柱制备 大孔吸附树脂 XDA － 1B、 LSA － 10、 HZ818、 AB －8、 D4006 均有着较大的孔径和比表面积， 其中 HZ818、 D4006 体现非极性， 而 XDA － 1B、 LSA － 10、 AB －8 表现为弱极性。实验选用 5 种 60 目大孔吸 附树脂作模板直接负载萃取剂 2 － 乙基己基磷酸 2 － 乙基己基 酯， XDA －1B 和 AB －8 两者的负载 量相当且均高于 HZ818、 D4006、 LSA － 10 树脂。鉴 于 AB －8 的成本更加便宜， 选择 AB －8 树脂作模板 载体， 其表面呈疏水弱极性， 为了提高电负性萃取剂 P507的负载量， 选用既有合适疏水基团又带有明显阳 离子基团的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 来协同树脂负载萃取剂。称取3． 0g 已预处 理 ［31 ］的大孔树脂 AB － 8 于烧杯中， 加入 15mL 0． 5 m/VCTAB － 乙醇溶液， 在摇床中振荡 8h 过滤， 将树脂转移于瓷盘中， 85℃下将改良树脂烘干 3h。取出冷至室温后转移至 100mL 锥形瓶中， 加 15mL 50 m/V 的 2 － 乙基己基磷酸 2 － 乙基己 基 酯 － 石油醚溶液， 摇床中振荡吸附负载 18h， 过 滤转移干净瓷盘中，85℃加热烘干 6h 固化制备萃 取树脂。准确称取两份 50mg 萃取树脂， 分别装入 两个 PTFE 微柱中， 在柱两端填充少许纤维棉， 两端 螺帽接口旋紧后， 将两个微柱平行接入一台旋转蠕 动恒流泵上待用。 1． 5分离富集步骤 先用少许超纯水冲洗微柱， 再用 1． 0mL pH 2． 5 442 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 的盐酸 － 甘胺酸缓冲液调节萃取树脂。将酸度已调 节到 pH 2． 5 的 40． 0mL 样品溶液均分两份， 在设定 流速下， 分别让恒流泵以顺逆时针两方向同步泵入 溶液， 吸入两个平行柱中进行分离富集， 富集完成 后， 用两份0． 50mL 1． 5mol/L 盐酸洗脱富集的镓， 合 并收集洗脱液并用掺氧空气乙炔 FAAS 检测其中镓 的含量。 1． 6实际样品处理和测定 直接在实验室接取自来水 220mL pH 7． 86 ， 加入 25mL 盐酸 － 甘胺酸缓冲溶液， 调节 pH 2． 5 并 定容到 250． 0mL。分取 40． 0 mL 水样依照 1． 5 节分 离富集步骤处理后， 掺氧空气乙炔 FAAS 测定自来 水中的镓含量。 准确称取三份 0． 8000 ～1． 0000g 干何首乌生物 粉平行样于 50mL 瓷坩埚中，在可调电炉上加热炭 化， 当不冒烟后移入马弗炉内， 升温至 550℃， 灰化 约 3h， 冷却后取出， 见所有埚底呈灰白色， 分别加入 5mL 10硝酸超声分散溶解灰分。用盐酸 － 甘胺 酸缓冲液调节 pH， 转移并定容到 50． 0mL 容量瓶中 pH 2． 5 ， 摇匀静置。分取 40． 0mL 样品溶液依照 1． 5 节分离富集步骤处理后， 测定何首乌中的镓 含量。 图 1镓固相萃取条件的选择 Fig． 1Choice of solid phase extraction conditions for Ga 准确平行称取三份 0． 1000 ～0． 2000g 水培花生 芽干粉样于 50mL 瓷坩埚中， 在可调电炉上加热炭 化， 当不冒烟后移入马弗炉内， 升温至 550℃， 灰化 约 1h， 冷却后取出， 见所有埚底无炭粒呈白色， 分别 加入 5mL 10 硝酸超声分散溶解灰分。用盐酸 － 甘胺酸缓冲液调节 pH， 分别转移定容到 100． 0mL 容量瓶中 pH 2． 5 ， 摇匀静置。分取 40． 0mL 样品 溶液依照 1． 5 节分离富集步骤处理后， 测定花生芽 粉中的镓含量。 2结果与讨论 2． 1固相萃取条件的选择 2． 1． 1pH 的影响 待分离富集溶液的酸碱度 pH 是影响萃取效 率的一个关键因素， 决定着萃取率的高低。按 1． 5 节步骤操作， 保持上柱流速 0． 5mL/min， 洗脱流速 0． 2mL/min 时， 实验研究了 pH 值对 Ga Ⅲ 在固相 萃取柱上回收率的影响。从图 1a 看出， 当 pH 值从 1 到 2． 5 时， Ga Ⅲ 的保留逐渐增加; 在 pH 2． 5 时 几乎达到全部回收 回收率最大， 达到 99 ; pH ＞3后， 回收率又开始下降， 这可能在 pH 2． 5 时 萃取树脂更易络合 Ga Ⅲ 。本实验选择溶液 pH 2． 5 作为萃取富集 Ga Ⅲ 的酸度条件。 542 第 2 期叶陆芳， 等固相萃取掺氧空气 － 乙炔火焰原子吸收光谱法测定水和植物样品中的痕量镓第 39 卷 ChaoXing 2． 1． 2上柱流速的影响 溶液的上柱流速影响待测物在萃取树脂上的吸 附动力学行为。配制浓度为 50． 0ng/mL 的 Ga Ⅲ 溶液 pH 2． 5 ， 保持恒定洗脱流速 0． 2mL/min， 研 究上柱流速对 Ga Ⅲ 吸附行为的影响。结果如图 1b 所示， 当上柱流速从 0． 2mL/min 逐渐增加到1． 0 mL/min 时， Ga Ⅲ 的总回收率基本不受影响， 超过 95以上， 上柱流速大于 1． 0mL/min 时， 回收率开 始下降。本实验选择上柱流速为 1． 0mL/min。 2． 1． 3洗脱流速的影响 洗脱剂的流速对待测物回收率也有影响， 洗脱 流速太快， 待测物不能完全被洗脱下来， 从而影响回 收率。配制浓度为 50． 0ng/mL 的 Ga Ⅲ 样品溶液 pH 2． 5 ， 保持上柱流速为 1． 0mL/min 时， 用1． 0 mL 1． 5mol/L 盐酸考察洗脱流速对 Ga Ⅲ 洗脱效 果的影响。结果如图 1c 所示， 当洗脱流速低于0． 5 mL/min 时， Ga Ⅲ 的回收率都高于95; 洗脱流速 大于 0． 5mL/min 时， 回收率明显下降。本实验选择 0． 5mL/min 的洗脱流速。 2． 1． 4洗脱剂体积的影响 为了考察洗脱剂体积对 Ga Ⅲ 回收率的影响， 实验配制 pH 值为 2． 5， 浓度为 50． 0ng/mL 的 Ga Ⅲ 样品溶液， 上柱流速为 1． 0mL/min， 上柱体 积为 20． 0mL 时。保持洗脱流速为 0． 5mL/min， 考 察不同体积的 1． 5mol/L 盐酸洗脱剂对所保留的 Ga Ⅲ 的洗脱效果。结果表明， 洗脱剂体积在 0． 2 ～0． 7mL 范围内时， 都能够定量回收 Ga Ⅲ ， 回收 率超过95。综合考虑到富集倍数和 FAAS 检测进 样体积量的要求， 选择洗脱剂体积为 0． 5mL。 2． 1． 5洗脱剂浓度的影响 为了考察洗脱剂浓度对 Ga Ⅲ 回收率的影响， 配制 浓 度 为 50． 0ng/mL 的 Ga Ⅲ样 品 溶 液 pH 2． 5 ， 维持上柱流速 1． 0mL/min， 洗脱流速 0． 5mL/min， 固定洗脱剂体积 1． 0mL。考察不同浓 度的盐酸对所保留的 Ga Ⅲ 洗脱效果。结果如图 1d 所示， 盐酸浓度在 1． 0 ～ 2． 0mol/L 范围内时， Ga Ⅲ 的回收率在 95 以上。本实验选择洗脱剂 浓度为 1． 5mol/L。 2． 1． 6干扰离子的影响 为了考察常见共存离子对 Ga Ⅲ 分离富集及 其测定的影响， 在浓度为 50ng/mL 的 Ga Ⅲ 的溶 液中， 分别加入不同浓度的 Al3 、 Fe3 、 Mn2 、 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Pb2 、 Cu2 和 Zn2 等离子。在最 佳的实验条件下， 考察它们对 Ga Ⅲ 信号强度的影 响。当待测元素的信号测定误差小于 5时， 认为 所加入的干扰离子对待测物的分离及测定无影响， 实验结果表明以下共存离子的浓度量无干扰 Na 、 K 3． 0mg/mL ; Mg2 、 Ca2 2． 0mg/mL ; Cu2 和 Fe3 、 Al3 、 Zn2 1． 0mg/mL ; Mn2 和 Pb2 0． 5 mg/mL 。 2． 1． 7萃取柱的稳定性及其吸附容量 在每次分离富集完成后， 依次用稀酸、 纯水、 pH 2． 5 的缓冲溶液清洗平衡萃取柱， 接着进行再次分 离富集。实验结果表明， 当萃取柱重复使用次数超 过 60 次时， 对 Ga Ⅲ 的回收率仍然可达 90 以 上。在选定的最佳分离富集条件下， 将浓度为 20μg/mL 的 Ga Ⅲ 溶液连续通过微柱， 每 1mL 流 出液收集为一个溜分， 以掺氧空气乙炔 FAAS 测定 每一个溜分中 Ga Ⅲ 的浓度， 以流出液溜分中 Ga Ⅲ 的浓度超过 1． 0μg/mL 时作为始漏点 即上 柱试液浓度的 5 ， 评估萃取柱对 Ga Ⅲ 的动态 吸附容量为 29． 1mg/g。 2． 2掺氧空气乙炔 FAAS 测定参数选择 2． 2． 1氧气、 乙炔流量 镓的吸收信号与 O2、 乙炔流量及其含量比有很 大的关系。增大 O2流量可以提高火焰的温度，有 利于镓原子化。但是 O2流量过大， 火焰的还原性气 氛减弱， 会使镓的信号有所降低， 另外燃烧速度不宜 过快， 以防回火。在空气流量为 6． 5L/min 条件下， 始终保持火焰微富燃， 改变 O2和乙炔流量进行优化 实验选择， 当 O2流量为 3． 5L/min， 乙炔流量为 6． 0L/min时灵敏度最高。此时预混合气中 O2总含 量为 30， O2与乙炔气量比约为 1 ∶ 1． 25。 2． 2． 2火焰观测高度 固定空气流量为 6． 5L/min， O2流量为 3． 5 L/min， 乙炔流量为 6． 0L/min， 试验了火焰观测高度 对 5μg/mL Ga 吸光度的影响。结果表明观测高度 为 3mm 时吸光度最大为 0． 096， 故选定最佳观测高 度为 3mm。 2． 3分析性能 试样溶液与 Ga Ⅲ 浓度分别为 0． 00、 10． 0、 20． 0、 40． 0、 80． 0、 100． 0ng/mL 的标准系列溶液萃取 富集后， 用标准曲线法校准。在选择的最优实验条 件下， 对本方法的分析性能进行了评价。拟合曲线 方程为 A 0． 0008ρ 0． 0003， 相关系数 r 0． 999。 以 1． 5mol/L 的盐酸做空白溶液 内含 0． 1 KCl 消 电离剂 ， 依据 IUPAC 定义， 测定 Ga 的检出限 3σ 为 2． 6ng/mL， 相 对 标 准 偏 差 RSD为 2． 87 642 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing ρ 25． 0ng/mL，n 7 ， 理论富集倍数为 40 倍。 将本方法与文献所报道的关于固相萃取 SPE 分离 测定镓的分析性能对比， 从表 1 中的数据来看， 得到 了较低的检出限， 这与后续采用掺氧空气乙炔火焰 原子吸收光谱法改善了测定灵敏度有关。若在吸附 容量内增加上柱溶液体积， 富集倍数还可以增加， 检 出限进一步降低。 表 1本文与文献报道固相萃取分析镓的方法性能比较 Table 1Comparison of the with those reported in the literature for Ga Ⅲ 吸附剂方法富集倍数检出限样品文献 聚氨酯塑料SPE － ICP － MS－22ng/g稀土矿石［ 24］ 改性胺基硅胶SPE － FAAS2004．1ng/mL水， 沉积物［ 25］ Amberlite XAD －4 树脂SPE － UV － Vis 5003．1ng/mL水， 生物［ 26］ 聚氨酯泡沫体强酸阳离子交换纤维 SPE － FAAS SPE － ICP － AES 40 － 6．0ng/mL 3．9ng/mL 铝合金， 尿液 铝土岩 ［ 27］ ［ 28］ 离子印迹多壁碳纳米管SPE － FAAS433．03ng/mL飞灰［ 29］ 磷酸三丁酯纤维棉SPE － ICP － AES565ng/mL地质样品［ 30］ 改性大孔树脂 SPE － 掺氧空气 乙炔 FAAS 402．6ng/mL水， 植物本研究 表 2样品测定分析结果 n 3 Table 2Analytical results for Ga Ⅲin water solution and solid samples n 3 样品 样品含量 水样 μg/L 植物 μg/g 平均值 水样 μg/L 植物 μg/g 加标量 水样 μg/L 测定值 水样 μg/L 回收率 ICP － MS 法 水样 μg/L 植物 μg/g 自来水20．9， 20． 3， 19． 120．1 15 25 33．6 46．0 95．7 102．0 19． 3 何首乌1．27， 1．29， 1． 361．31－－－1． 27 花生芽61． 3， 61． 9， 60． 561．2－－－62． 3 注 标注 “－ ” 为植物固体样未做加标回收实验。 2． 4样品分析 将本法分别用于自来水、 中药何首乌和水培蔬 菜花生芽干粉中镓的测定， 平行三次测试结果见 表 2， 液体试样的加标回收率在 95． 7 ～102． 0 之 间， 各种样品测定结果与 ICP － MS 测定较为一致。 对于何首乌和花生芽消解后的样品溶液， 依照罗道 成等 ［9 ］的方法。萃取富集 － 8 － 羟基喹啉显色光度 法测定其中 Ga Ⅲ 的含量， 分别为 1． 23μg/g 和 60． 4 μg/g， 与本法测定无明显差异， 推测消解后的 样品溶液中镓基本是以无机三价态 Ga Ⅲ 存在。 3结论 本文通过十六烷基三甲基溴化铵调节 AB － 8 大孔吸附树脂表面极性， 负载 2 － 乙基己基磷酸 2 － 乙基己基 酯制备镓的萃取树脂， 对无机形态 Ga Ⅲ 进行固相萃取分离预富集前处理。优化了 O2－ 空气 － 乙炔 FAAS 测定镓的参数， 建立了固相 萃取 O2－ 空气 － 乙炔 FAAS 测定痕量镓的方法。 该方法成本低廉、 简便， 拓宽了 FAAS 的使用范围; 回收率高， 相较于偏强酸性萃取体系， 富集样品溶液 的酸度降低， 在 pH 2． 5 时几乎达到全部回收， 分析 操作应用带来了极大便利。但上柱吸附流速不高， 这也部分限制了分析效率。 4参考文献 ［ 1］Takekawa F， Kuroda R．Determination of gallium in geological materialsbygraphite－furnaceatomicabsorption spectrometry［ J］ ． Talanta， 1988， 35 9 737 －739． ［ 2］Kamat J V， Guin S K， Pillai J S， et al． Scope of detection and determination of gallium Ⅲin industrial ground water by square wave anodic stripping voltammetry on bismuth film electrode［ J］ ． Talanta， 2011， 86 256 －265． ［ 3］郑路， 王治伦， 陈群， 等．“有机镓胶囊” 治疗成人大骨 节病的效果研究［J］ ． 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