封闭压力酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨_王蕾.pdf

2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 661 ～664 收稿日期 2013 －09 －13; 修回日期 2014 －06 －19; 接受日期 2014 －07 －16 基金项目 中国地质大调查项目 12120113014300 ; 国家重大科学仪器设备开发专项课题 2011YQ140147 作者简介 王蕾， 工程师， 从事岩石矿物的分析方法研究。E- mail 13311060626189． cn。 文章编号 02545357 2014 05066104 封闭压力酸溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨 王蕾，张保科，马生凤，赵怀颖，郭琳 国家地质实验测试中心，北京 100037 摘要 由于钨在酸性介质中极易发生水解生成水合三氧化钨， 通常将钨矿 石样品碱熔后采用重量法、 光度法等传统方法进行测定， 但这些方法操作 繁琐， 称样量较大 0． 1 ～0． 5 g 。本文采用封闭压力酸溶分解样品， 钨矿 石样品在 170℃密闭 20 h， 然后迅速溶解于 10 氢氟酸和 5 浓硝酸的混 合酸中， 使钨形成稳定的易溶解的六价配合物， 用耐氢氟酸进样系统的电 感耦合等离子体光谱仪测定其中钨的含量， 方法精密度为 1． 5 ～6． 4 RSD， n 10 ， 检出限为 0． 039 ～0． 042 μg/g。方法经钨矿石国家标准物 质验证， 测定值与标准值一致; 与分光光度法对照， 测定结果吻合。本方法 有效地解决了钨在酸性介质中极易水解的问题， 溶样时间相对较短 20 h ， 无需进行赶酸、 复溶等步骤， 操作 简单， 可满足钨含量在 0． 015 ～50范围的钨矿石的日常分析要求。 关键词 钨矿石; 钨; 封闭压力酸溶; 氢氟酸; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P575． 4; O657． 31文献标识码 B 钨矿是重要而宝贵的战略资源， 已被国家列为 保护性开采的特定矿种， 与稀土等成为我国的战略 资源。钨矿床中常伴有 As、 Ge、 Cu、 Mo、 Pb、 Zn、 Ag 等组分［1 －3 ］。钨矿石中主次痕量元素的准确测定有 利于确定矿石品位、 矿床储量及矿区发展建设［4 ］。 由于钨在酸性介质中极易发生水解生成水合三 氧化钨， 目前钨矿石的分析方法大多是将钨矿石样 品碱熔或经过化学手段分离后采用重量法［5 －6 ］、 分 光光度法［7 －8 ］、 滴定法［9 ］及原子吸收光谱法［10 －11 ］等 单元素分析仪器进行逐个元素测定［12 －14 ］。Sen 等［15 ］采用粉末压片 X 射线荧光光谱法测定钨矿中 的痕量钨和钼。Porta 等［16 ］采用原子吸收分光光度 法测定矿石中的低含量钨， 样品经硫酸氢钾熔融， 甲 基异丁基酮提取后进行测定， 相对误差为 1． 7。 Wagh 等［17 ］采用离子色谱法测定低品位钨矿中的 钨， 该方法优化了离子色谱保留时间和信号参数， 通 过分析两种标准物质， 得出钨的检出限为 1． 35 μg/mL， 相对标准偏差为 0． 71。这些方法虽然准 确度高， 但是取样量大 0． 1 ～ 0． 5 g ， 操作繁琐、 分 析流程较长， 测定的钨元素含量较低， 不能满足地质 找矿工作的需求。利用现代分析仪器准确测定钨矿 石的钨量一直是地质分析的难点。近年来主要运用 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 测定钨 矿石中的次量和痕量元素， 但针对主量元素钨的测 定不多［18 －23 ］。ICP － AES 能够测定钨的含量， 但分 析流程较长 大于 24 h ， 用酸种类和酸用量多 过 氧化氢、 盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸 ［18 ］， 不利于环 境友好， 无法满足地质找矿的需求。 本文采用封闭压力酸溶的方法 ［ 24 －26 ］分解样品， 钨矿石样品在170℃高温高压密闭 20 h， 然后迅速溶 解于10氢氟酸和5浓硝酸的混合酸中， 使钨形成 稳定的易溶解的六价配合物 W 2HNO3 6HF WF62NO 4H2O ， 用耐氢氟酸进样系统的电感耦 合等离子体光谱仪测定钨的含量， 有效地解决了钨在 酸性介质中极易水解而影响其准确测定问题。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 TJA － IRIS － Advantage 电感耦合等离子体发射 光谱仪 美国 Thermo 公司 。仪器采用中阶梯光栅 166 ChaoXing 和棱镜构成的二维色散系统为分光系统， 波长范围 为 175 ～ 1050 nm， 检测器为 CID 半导体固体检测 器， 有 512 512 的矩阵排列的检测单元， 共计 26 万 多个像素。 使用耐氢氟酸的矩管、 雾室和雾化器。 1． 2标准溶液及主要试剂 用单元素标准储备溶液进行稀释得到。配制的 标准溶液系列的元素组合、 浓度和介质见表 1。 所用试剂均为优级纯。 实验用水 纯化水 电阻率 18 MΩcm 。 表 1标准系列浓度 Table 1The concentrations of standard solution 元素 浓度 μg/mL 系列 1 系列 2 系列 3 系列 4 系列 5 系列 6 系列 7 系列 8 Mo2050100300－－－－ W5102550－－－－ Cu－－－－51020－ Li－－－－51020－ 1． 3实验方法 准确称取 0． 1000 g 样品于密封溶样器的内罐 中。加入 10 mL 氢氟酸、 5 mL 硝酸， 密封。将溶样 器放入烘箱中， 温度控制在 170℃， 加热 20 h。冷却 后取出内罐， 将溶液转移至 100 mL 塑料容量瓶中， 稀释定容至刻度， 此溶液直接用于 ICP － AES 测定。 2结果与讨论 2． 1分析线的选择 根据钨元素的含量， 配制系列标准溶液， 经过 ICP － AES 测定， 确定分析谱线的波长， 然后检查谱 线干扰情况和背景扣除情况 见表 2 ， 最终用钨矿 石标准物质进行实验验证。 表 2元素波长和背景扣除 Table 2Wavelength and background deduction used in ICP- AES analysis 元素 分析波长 nm 级次谱线强度 背景扣除位置 左右 Cu324．7521035000115 Li670．78405012000312 Mo 202．030166500112 203．845165250115 W 224．876149180515 239．708140250112 2． 2硝酸和氢氟酸的浓度 本实验中， 为了避免钨的水解， 用氢氟酸加以保 护。氢氟酸是一种腐蚀性极强的酸， 在实验中应尽 量减少其加入量。实验配制了不同浓度及酸度的钨 标准溶液， 用 ICP － AES 测定。表 3 测定结果表明， 在 5硝酸、 5 氢氟酸介质下， 钨含量达 50 μg/mL 时， 可确保钨不水解， 能够准确测定其含量。同时， 将此标准溶液放置 3 天后进行测定， 测定结果与以 前基本一致 见表 4 ， 说明样品经过放置也不会发 生变化。为了保证方法适用于钨含量更高的样品， 实验中分解样品所用的酸为 5 硝酸、 10 氢氟酸 介质。本方法与文献［ 18］ 中所用 ICP － AES 分析钨 矿石的方法相比， 用酸种类明显减少。 表 3不同浓度和酸度测定结果 Table 3Analytical results of W in standard solution under different pretreatment conditions 溶液介质 酸度 钨的测定值 μg/mL 10 μg/mL 钨标准溶液 25 μg/mL 钨标准溶液 50 μg/mL 钨标准溶液 1氢氟酸， 5硝酸9．4824． 146． 7 5氢氟酸， 5硝酸9．8825． 249． 0 10氢氟酸， 5硝酸10．225． 850． 0 15氢氟酸， 5硝酸10．326． 150． 8 20氢氟酸， 5硝酸10．626． 349． 5 表 4标准溶液放置 3 天后的测定结果 Table 4Analytical results of W in standard solution after standing for 3 days in sample preparation 溶液介质 酸度 钨的测定值 μg/mL 10 μg/mL 钨标准溶液 25 μg/mL 钨标准溶液 50 μg/mL 钨标准溶液 1氢氟酸， 5硝酸9．7124． 647． 1 5氢氟酸， 5硝酸10．025． 749． 1 10氢氟酸， 5硝酸10．425． 850． 6 15氢氟酸， 5硝酸10．626． 450． 8 20氢氟酸， 5硝酸10．826． 449． 6 2． 3溶样温度及溶样时间 实验以钨矿石国家标准物质 GBW 07238 为研 究对象， 在确保样品溶液介质最终为 5 硝酸、 10 氢氟酸的前提下， 以 20℃、 4 h 为间隔段， 采用高压 密闭酸溶对样品进行处理， 实验结果见表 5。 表 5样品分解温度及时间实验结果 Table 5Analytical results of W under different decomposition temperature and time 溶矿温度 ℃ 钨的标准值 μg/g 钨的测定值 μg/g 溶矿 12 h溶矿 16 h溶矿 20 h 130 150 170 3600 346534243603 348836393635 361136833656 266 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 由表 5 可以看出样品在 150℃、 16 h 即分解完 全， 但由于地质样品的复杂性， 为了充分保证样品被 分解完全， 所以确定溶矿温度为 170℃、 溶矿时间为 20 h。本方法与文献［ 18］ 所用 ICP － AES 分析钨矿 石的方法相比， 减少了后续赶酸、 复溶等步骤， 节省 了分析时间。 2． 4方法精密度和准确度 按本方法独立 10 次对钨矿石国家标准物质 GBW 07240、 GBW 07241 进行分析测定， 得到精密 度 RSD 和准确度 相对误差 见表 6。可见， 标准 物质的测定值与标准值较吻合， 并可测定铜、 锂和钼 三元素。 表 6方法的精密度和准确度 Table 6Precision and accuracy tests of the 标准物质 编号 项目 W 224．876 nm 239．708 nm Cu 324．752 nm Li 670．784 nm Mo 202．03 nm 203．845 nm GBW07240 钨矿石 标准值 μg/g 1503015030790402004．21．24．21．2 测定均值 μg/g 138149761193－－ RSD 6．14．16．43．9－－ 相对误差 －8．26－0．89－3．63－3．51－－ GBW07241 钨矿石 标准值 μg/g 2200200 2200200960403009806098060 测定均值 μg/g 2212224595027710171032 RSD 1．61．51．82．71．71．7 相对误差 0．542．06－1．00－7．623．775．26 注 GBW 07240 中， Mo 的测定结果较低， 低于 ICP － AES 测定下限。 2． 5分析方法比对 用本方法和国家标准方法硫氰酸钾 － 三氯化钛 光度法［7 ］对实际样品和钨矿石标准物质进行分析 测定， 表 7 数据表明两种方法的测定结果相吻合， 从 而确定了本方法结果可靠。 表 7本方法与国家标准方法检测结果 Table 7Analytical results of W in samples by standard and ICP- AES 样品名称 钨的测定值 硫氰酸钾 －三氯化钛光度法本法 ICP －AES 黑钨矿石0．130．13 白钨矿石0．440．44 黑钨精矿48．448．0 GBW 07241 钨矿石0．220．22 GBW 07284 钨矿石3．673．67 2． 6方法检出限 用本方法分析条件测定空白溶液 10 次， 以空白 溶液标准偏差的 3 倍作为检出限， 结果见表 8， 方法 检出限为 0． 039 ～0． 042 μg/g， 同时测定的铜、 锂和 钼三元素也满足分析要求。 表 8方法检出限 Table 8The detection limits of the 测定元素波长 nm方法检出限 μg/g Cu324．7520．015 Li670．7840．007 Mo 202．0300．016 203．8450．037 W 224．8760．039 239．7080．042 3结语 本文应用耐氢氟酸进样系统， 通过氢氟酸的加 入， 使钨形成其稳定的正六价态， 有效地解决了钨在 酸性介质中极易水解而影响其准确测定问题。本方 法溶样时间为 20 h， 冷却后即可定容， 无需进行赶 酸、 复溶等步骤， 操作简便。 本方法灵敏度高， 精密度好， 操作简单， 检出限 优于相关文献方法， 并可用于钨含量在 0． 015 ～ 50范围内样品的日常分析测定。对黑钨矿、 白钨 矿和钨精矿等实际样品的分析准确度高、 重现性好， 测定含量范围广， 并可测定铜、 锂和钼等元素。同时 也为钨矿石运用电感耦合等离子体质谱进行多元素 测定奠定了基础。 4参考文献 ［ 1］吴荣庆， 张燕如． 关于对钨矿行业实现宏观调控的政 策建议［ J］ ． 中国钨业， 2006， 21 6 6 －8． ［ 2］裘立奋． 现代难熔金属和稀散金属分析［ M］ ． 北京 化 学工业出版社， 2007 159． ［ 3］华仁民， 张文兰， 李光来， 胡东泉， 王旭东． 南岭地区钨 矿床共 伴 生金属特征及其地质意义初探［ J］ ． 高校 地质学报， 2008， 14 4 527 －538． ［ 4］DZ/T 02012002， 钨、 锡、 汞、 锑矿产地质勘查规范 ［ S］ ． ［ 5］王燕． 白钨精矿中 WO3的测定［J］ ． 特钢技术， 2002 1 64 －65． ［ 6］甘家耕． 人造白钨中三氧化钨的测定［J］ ． 中国钨业， 2004， 19 6 42 －43． ［ 7］GB/T 14352．12010， 钨矿石、 钼矿石化学分析方法［ S］ ． ［ 8］冯忠伟． 微波消解 － 分光光度法测定钨矿中钨［J］ ． 冶金分析， 2009， 29 10 73 －75． 366 第 5 期王蕾， 等 封闭压力酸溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石中的钨第 33 卷 ChaoXing ［ 9］嵇河龙． 钨矿物伴生元素铜、 锌的快速连续测定［J］ ． 中国钨业， 2004， 19 1 37 －40． ［ 10］ 钟映兰， 方伟斌， 曾涛． 原子吸收分光光度法连续测定钨 精矿中铜钙［ J］ ． 江西冶金， 2009， 29 3 42 －45． ［ 11］ 尹德媛， 邓冬青． 原子吸收光谱法测定钨精矿中的铅 ［ J］ ． 光谱实验室， 2008， 25 6 1116 －1119． ［ 12］ GB/T 61502008， 钨精矿化学分析方法［ S］ ． ［ 13］ GB/T 43242008， 钨化学分析方法［ S］ ． ［ 14］ GB/T 143522010， 钨矿石、 钼矿石化学分析方法［ S］ ． ［ 15］ Sen N，Roy N K，Das A K． Determination of molybd- enum and tungsten at trace levels in rocks and minerals bysolventextractionandX- rayfluorescence spectrometry［ J］ ． Talanta， 1989， 36 6 697 －699． ［ 16］Porta L F，Moyano S，Villegas O I，Lopez R O， MerodioYJC．Atomicabsorptionspectrometry determination of tungsten［J］ ． Ores and Concentrates Analysis， 1994， 82 2 85 －90． ［ 17］Wagh D N，Kumar S D，Iyer C S P． Determination of tungsten in low- grade tungsten ores by dual- column ion chromatography［J］ ． Analytica Chimica Acta，1994， 287 3 229 －234． ［ 18］ 黄光明， 薛蒙伟， 韩鹏飞， 闫鲜． 密闭消解 ICP － AES 测定钨矿石和钼矿石中的 9 种组分［J］ ． 光谱实验 室， 2013， 30 2 956 －962． ［ 19］ 李贤珍， 高小飞， 姚明星， 倪文山， 毛香菊． 电感耦合 等离子体发射光谱法测定黑钨矿精矿和中矿中的锰 ［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 3 438 －441． ［ 20］ 黄光明， 蔡玉曼， 王冰， 乔爱香， 高孝礼， 江冶． 敞开酸 溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石 中微量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 431 －435． ［ 21］ 范健， 黄进宇， 邹玫玫， 裘立奋， 王吉申， 杜方才． ICP － AES 测定高纯钨中杂质元素［ J］ ． 中南工业大学学 报， 1999， 3 1 71 －73． ［ 21］ 吕振生， 赵庆令， 李清彩， 葛童． 电感耦合等离子体原 子发射光谱法测定钨矿石中 8 种成分［J］ ． 冶金分 析， 2010， 30 9 47 －50． ［ 23］ 孟红， 云作敏， 金丽． 电感耦合等离子体发射光谱测 定钨矿石中三氧化钨［J］ ． 湖南有色金属， 2004， 20 6 38 －40． ［ 24］ 何红蓼， 李冰， 韩丽荣， 孙德忠， 王淑贤， 李松． 封闭压 力酸溶 － ICP － MS 法分析地质样品中47 个元素的评 价［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 5 8 －12． ［ 25］ 张保科， 温宏利， 王蕾， 马生凤， 巩爱华． 封闭压力酸 溶 － 盐酸提取 － 电感耦合等离子体质谱法测定地质 样品中的多元素［J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 6 737 － 744． ［ 26］ 张保科， 王蕾， 马生凤， 温宏利， 巩爱华． 电感耦合等 离子体质谱法测定地质样品中铜锌铕钆铽的干扰及 校正［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 253 －257． Determination of Wolfram in Tungsten Ore by Pressurized Acid Digestion- Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry WANG Lei，ZHANG Bao- ke，MA Sheng- feng，ZHAO Huai- ying，GUO Lin National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China Abstract Tungsten is prone to hydrolysis of hydrated tungsten oxide in acidic medium，so it is usually measured using traditional s of weight and spectrophotometry after alkaline fusion，which needs complex operation and large sampling size 0． 1 －0． 5 g ． A new of analysis of tungsten ores has been established by using pressurized acid digestion and a hydrofluoric acid system for Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES and is described in this paper． Tungsten ores were effectively decomposed at 170℃ for 20 h，and then the samples were quickly dissolved in mixed acids of 5 hydrofluoric acid and 10 nitric acid． Tungsten in the of the stable eutectic hexavalent compls was determined by ICP- AES with a hydrofluoric acid resistant device． The detection limits of this are 0． 039 －0． 042 μg/g． Both the accuracy and precision of the were validated by analyzing standard reference materials GBW 07240，GBW 07241， with 1． 53 － 6． 42 RSD，n 10 ． The results were in good agreement with the certified values of the national standard materials． This can effectively solve the problems of tungsten hydrolysis easily in acidic medium． The operation is simple and has a relatively short digestion time of 20 h． The can be used to analyze tungsten content in the range of 0． 015 －50． Key words tungsten ore; tungsten; pressurized acid digestion; hydrofluoric acid; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 466 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing