火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化矿中的银铜铅锌_胡健平.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 388 －395 收稿日期 2017 －06 －27; 修回日期 2018 －03 －28; 接受日期 2018 －05 －07 基金项目 中国冶金地质总局山东局青年科技基金项目; 湖南省电离辐射计量与仪器工程技术研究中心项目 2016TP2011 作者简介 胡健平， 硕士， 工程师， 主要从事理化检测研究工作。E- mail hujp2690 qq． com。 胡健平，王日中，杜宝华， 等． 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化矿中的银铜铅锌［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 388 －395． HU Jian- ping，WANG Ri- zhong，DU Bao- hua，et al． Determination of Silver，Copper，Lead and Zinc in Sulfide Ores by Flame Atomic Absorption Spectrometry and Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 388 －395．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201706270110】 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定 硫化矿中的银铜铅锌 胡健平，王日中，杜宝华，盛迪波，罗志翔 湖南省核工业地质局放射性核素检测中心，湖南 长沙 410100 摘要 过渡金属 Cu、 Co、 Ni、 Zn、 Pb 等及贵金属元素 铂族元素和 Au、 Ag 高度富集在硫化物中， 尤其是富集 在岩浆硫化物中， 常形成具有工业开采价值的矿产， 因而硫化物矿物具有重大的经济价值。而硫化物矿种类 多， 不同类型硫化物矿中 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 含量高低不同， 有些被强酸分解不完全， 产生沉淀， 导致检测结果波 动性较大、 精密度偏低。本文针对含黄铁矿、 铅和铜分别以方铅矿和黄铜矿形式存在的较难溶的硫化物矿， 在 矿样中先加盐酸加热除硫后， 再用硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸三种强酸分解， 以新配制的王水提取， 使该类样品获 得了理想的分解效果， 特别是对银、 铅含量较高的样品分解效果改善较显著。试液用火焰原子吸收光谱和电感 耦合等离子体发射光谱都能准确测定 Ag、 Cu、 Pb、 Zn， 两种方法的相对误差在 2． 32以内， 测定值基本一致， 相对标准偏差 RSD， n 12 均小于3．5， 四个元素的检出限均低于0．0090 g/mL， 低于文献检出限。 关键词 硫化矿; 硝酸 －氢氟酸 －高氯酸分解; 王水提取; 火焰原子吸收光谱法; 电感耦合等离子体发射光谱法 要点 1 对含黄铁矿等难溶硫化物矿的分解、 复溶介质及浓度和谱线选择等实验条件进行了优化。 2 对于银、 铅含量较高的硫化物矿， 试液中保持王水介质的体积分数达 15， 银和铅可以二氯络银 Ⅰ 四氯络铅 Ⅱ 络离子形式稳定于试液中， 保证了测定结果不偏低。 3 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法都能准确测定硫化物矿中的银铜铅锌， 检出限均 低于 0． 0090 μg/mL。 中图分类号 P578． 15; O657． 31文献标识码 B 第一行过渡金属元素 Cu、 Co、 Ni、 Zn、 Pb 等及痕 量贵金属元素 铂族元素和 Au、 Ag 高度富集在硫 化物矿中， 常形成具有工业意义的矿床。硫化物矿 中的这些金属元素含量及其变化在硫化物矿石及矿 床形成过程中具有指示剂的作用， 可以为成矿预测 和找矿勘探提供科学依据。硫化物矿中的银铜铅锌 是重要的地质信息， 使得硫化物矿具有重大的经济 价值。 对银铜铅锌元素的检测， 普遍采用火焰原子吸 收光谱法 FAAS 和电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES 。文献［ 1 －5］ 报道了用 FAAS 法测定 矿石中的银和多金属元素银铜铅锌、 矿石中的铅锌 铜银、 金精矿中的银铜铅锌和地质样品中的高含量 铜铅锌银的方法。ICP － OES 法的应用文献更多， 诸 如测定多金属矿中多种元素［6 ］、 锌精矿中银 ［7 ］、 铜 磁铁矿中 6 种元素 ［8 ］、 钼铌合金中 8 种元素［9 ］、 多金属矿中的铁铜铅锌砷锑 ［10 ］、 铅锌混合精矿中的 6 种元素 ［11 ］和硫化物矿石中 22 种元素［12 ］、 铅矿锌 883 ChaoXing 矿铅锌矿中的杂质元素［13 ］等方法; 还有用 FAAS 和 ICP － OES 共同测定铜矿烧结物中的银［14 ］和化探样 中 12 种元素 ［15 ］的报道。这些文献中有的采用盐酸 和硝酸、 王水分解样品， 但由于这两种方法均属于不 完全分解矿物， 分解后有矿渣沉淀存在， 包裹被测元 素， 一定程度上会导致结果偏低; 也有的采用三酸 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸 和四酸 盐酸、 硝酸、 氢氟 酸、 高氯酸 分解样品， 这两类酸可以完全分解矿 物， 但对于银、 铅含量偏高的硫化物矿在此类氧化性 酸的存在下极易形成硫酸银、 硫酸铅沉淀而影响测 定结果。此外， 上述文献中对测定银铜铅锌的复溶 介质有盐酸、 硝酸、 逆王水。如用盐酸作介质复溶， 若盐酸浓度过低， 元素溶解不完全， 易形成 AgCl 沉 淀; 若盐酸浓度过高， 易形成 PbCl2沉淀。如用硝酸、 逆王水作复溶介质， 分析成本相对偏高。 新疆某区的硫化物矿含黄铁矿， 铅和铜分别以 方铅矿和黄铜矿形式存在， 属较难溶的硫化物矿。 针对此类特殊的硫化物矿， 本研究实验中预先加入 盐酸加热除硫后， 然后用硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸分 解矿物， 再以新配制的王水提取， 使该类硫化物矿样 获得了理想的分解效果。试液用 FAAS 和 ICP － OES 测定其中银铜铅锌元素的含量， 两种方法的测 定结果有很好的一致性。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Z2000 原子吸收光谱仪 日本 Hitachi 公司 ， 仪 器主要工作参数为 测定波长银 328． 1 nm、 铜 324． 8 nm、 铅 283． 3 nm、 锌 213． 9 nm， 狭缝宽度 1． 3 nm， 灯 电流 7． 5 mA， 燃烧器高度 7． 5 mm， 空气流量 6 L/min， 乙炔流量 0． 86 L/min。 ICAP6300 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 仪器主要工作参数为 功率 1150 W， 分析泵速 50 r/min， 辅助气 Ar 流量 0． 5 L/min， 雾化气流量 0． 5 L/min， 垂直观测高度 12 mm， 积分时间 长波 15 s， 短波 5 s。 HealForce SMART － N 超纯水机。 1． 2标准溶液和主要试剂 Ag 标准溶液 1000 g/mL 、 Cu 标准溶液 1000 g/mL 、 Pb 标准溶液 1000 g/mL 、 Zn 标准溶液 1000 g/mL ， 均由中国计量科学院提供， 根据实 验需要逐级稀释。 硝酸 1． 42 g/mL 、 盐酸 1． 19 g/mL 均为分 析纯， 由株洲市星空化玻有限责任公司提供。 氢氟酸 1． 15 g/mL 分析纯， 由西陇化工股份 有限公司提供。 高氯酸 1． 76 g/mL 分析纯， 由天津市鑫源化 工有限公司提供。 超纯水 电阻率 18 MΩcm， 25℃ 。 1． 3实验方法 1． 3． 1硫化矿样的分解 准确称取 0． 2000 ～ 0． 5000 g 样品于 50 mL 聚 四氟乙烯坩埚中， 加少量水润湿， 先加2． 5 mL 盐酸， 将样品放置于 200℃的电热板上加热近干。然后关 闭电源冷却， 依次加入 4． 0 mL 硝酸、 5． 0 mL 氢氟 酸、 1． 0 mL 高氯酸， 继续加热至高氯酸白烟冒尽。 取下稍冷却后加入新配制的 50 王水 15 mL， 在电 热板上加热至样品全部溶解， 然后用少量超纯水冲 洗坩埚壁， 低温加热几分钟; 取下坩埚， 冷却后转移 至 50 mL 容量瓶中， 用超纯水定容， 摇匀， 试液待用 FAAS 和 ICP － OES 测定。 1． 3． 2标准曲线绘制 取 1000 g/mL 的 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 标准溶液， 用 15 mL 50王水逐级稀释配制成100 g/L 的标准工 作液， 分别移取稀释后的工作液配制成 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 的混合标准工作溶液， 见表 1。 表 1混合标准溶液系列 Table 1Mixed calibration solution series 标准溶液系列 编号 元素浓度 g/mL AgCuPbZn 空白0000 STD11．05．030．020．0 STD22．010．080．050．0 STD36．030．0240．0160．0 STD412．060．0400．0320．0 2结果与讨论 2． 1矿样分解方法的拟定 本方法中硝酸是主溶剂， 但不宜导前加入， 因硝 酸有可能将硫化物矿中的硫氧化成单质硫包裹被测 元素， 阻滞被测组分的彻底分解， 致使结果偏低 ［16 ］。 先加盐酸将较易酸溶的硫化物溶解并产出硫化氢气 体挥发除去。有些硫化物如黄铁矿、 白铁矿 FeS2 和类似 FeS2晶格的硫化物矿， 较难酸溶， 用硝酸、 高 氯酸强氧化剂结合高温条件 高氯酸冒白烟时温度 高于 200℃ 使之彻底分解。矿样中的硅酸盐用氢 氟酸分解， 以高氯酸冒烟驱除氟硅酸， 以此确保样品 分解完全。本实验中所用的新疆某矿区的委托检测 983 第 4 期胡健平， 等 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化矿中的银铜铅锌第 37 卷 ChaoXing 样， 由湖南省核工业地质局系统内地质大队提供， 经 岩矿鉴定确证含黄铁矿， 铅和铜分别以方铅矿和黄 铜矿形式存在， 属较难溶的硫化物矿。按本方法处 理， 分解较为彻底， 可获得清澈的试液， 一般情况下 无需过滤即可上机测定。表明所拟定的溶液方法， 对分解硫化物矿样具有普遍的适应性。 2． 2复溶介质及其浓度的确定 对于银、 铅含量较高的矿样， 在试样消化分解后 加入 50 王水进行加热复溶时， 往往会因介质中 Cl － 浓度不足和酸度不够而析出 AgCl、 PbCl2沉淀， 造成测定结果偏低。为此， 本实验中， 在将样品分解 并蒸至呈湿盐状后加 15 mL 50 王水提取， 确保最 终试液中王水的体积分数达 15， 使银和铅分别以 二氯络银 Ⅰ 四氯络铅 Ⅱ 络离子形式稳定于试 液中而保证测定结果不致偏低。足够浓度氯离子对 银和铅的稳定作用体现在图 1 中。图 1 为采用 FAAS 法测定银含量为 56． 29 g/g、 铅含量为2． 42 的一份矿样的测定结果， 表明当试液中王水的体积 分数大于 10时， 可确保银和铅获得稳定的结果。 图 1介质中王水浓度对测定银和铅结果的影响 Fig． 1Effect of aqua regia concentration on the determination of Ag and Pb 2． 3谱线选择与共存元素干扰的排除 含硫矿石的成分复杂， 硫在溶解样品时大部分 已经除去， 对测定干扰不大。对于 ICP － OES 法测 定银铜铅锌四种元素含量， 谱线选择很重要 对 FAAS 法可忽略 。银铜铅锌都拥有较多的光谱谱 线， 由于谱线自身强度不同， 元素之间存在一定的干 扰。实验在样品元素含量未知情况下暂时选定高灵 敏度的谱线作为测定谱线， 对测出的谱线进行校正 选择， 要以谱线灵敏度高、 干扰少和无重叠为原则选 择合适的谱线。通过被测元素光谱线的图形， 观察 干扰及背景影响情况， 选择曲线光滑、 信噪比高、 附 近干扰峰少的分析线。通过谱线干扰与强度比较， 选择 了 银 分 析 谱 线 328． 068 nm、 铜 分 析 谱 线 324． 754nm、 铅分析谱线 283． 306 nm、 锌分析谱线 213． 856 nm， 这四条谱线可以避免铁钙钼镍锰等元 素的干扰。 在选定的谱线下对样品进行测试， 对测出的谱 图进行分析， 可以看出 对 Ag 可能产生干扰的元素 是 Rh 328． 055 nm 、 U 328． 061 nm 、 Th 328． 074 nm 、 Zr 328． 075 nm 和 Sc 328． 078 nm ， 这五种 元素在矿石中含量极低， 对 Ag 测定不会有明显干 扰。对 Cu 可能产生干扰的元素是 Fe 324． 739 nm 、 Tm 324． 746 nm 、 Nb 324． 747 nm 、 Sc 324． 752 nm 、 Eu 324． 755 nm 、 Pu 324． 756 nm 、 Th 324． 759 nm 和 Mo 324． 762 nm ， 其中 Tm、 Nb、 Sc、 Eu、 Pu、 Th、 Mo 七种元素在矿石中含量 低， 对 Cu 测定不会有干扰; 而对于 Fe 324． 739 nm ， 该谱线强度不高， 影响不大。对 Pb 可能产生 干扰的元素是 Ta 283． 270 nm 、 Au 283． 303 nm 、 Fe 283． 309 nm 、 Ir 283． 324 nm 和 Eu 283． 326 nm ， 其中 Ta、 Au、 Ir、 Eu 四种元素在矿石中含量也 极低， 对 Pb 测定不会有干扰， 而 Fe 283． 309 nm 谱 线的强度不高， 影响不大。对 Zn 可能产生干扰的元 素是 Re 213． 844nm 、Cu 213． 853nm 、 Hf 213． 857 nm 、 Ni 213． 858 nm 、 Fe 213． 859 nm 、 Th 213． 870 nm ， 其中 Re、 Hf、 Ni、 Th 四种元 素在矿石中含量很低， 对 Zn 测定不会有干扰， 而 Cu 213． 853 nm 、 Fe 213． 859 nm 谱线强度不高， 影 响不大。 同时， 本文选用与矿样组分相近、 硫含量较高的 国家标准物质 GBW07165 GSO － 4 作为质控样按 上述分解方法进行试验， 用 ICP － OES 优选后的谱 线进行上机测试， 银铜铅锌的测定结果与认定值能 很好地吻合 表 2 。 表 2质控样国家标准物质测试结果 Table 2Analytical results of standard samples for quality control 元素 GBW07165 的 ICP －OES 分析结果 6 次实测值 平均值 认定值 相对误差 Ag149150149148147149148．7148 60．47 Cu 0．093 0．095 0．096 0．095 0．094 0．094 0．0945 0．096 0．007 －1．56 Pb5．155．145．135．145．125．12 5．133 5．13 0．080．06 Zn13．713．614．013．813．913．813．813．9 0．2－0．72 注 Ag 含量单位为 μg/g。 093 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 2． 4方法对被测元素检出限的确认 按照试验方法制备 10 个样品空白溶液， 在优化 的仪器测定条件下测定样品空白溶液 10 次， 计算标 准偏差 SD ， 然后按 IUPAC 规定的检出限计算方法 LOD 3SD 得出 FAAS 和 ICP － OES 法测定银铜铅 锌的检出限。由表 3 中的数据可见， FAAS 和 ICP － OES 法对银铜铅锌的检出限均低于0．0090 g/mL， 能 满足本研究中硫化矿样品类型的分析需要， 与宋晓红 等 ［ 17 ］采用高压消解罐 － 王水溶样， ICP － OES 测定硫 化物矿石中的 Ag、 Cu 相比， 检出限低; 比宋召霞等 ［ 18 ］ 采用盐酸、 硝酸溶样， ICP － OES 测定硫化物矿中 Pb 的检出限更低; 比温宏利等 ［ 19 ］采用王水溶样， ICP － OES 测定硫化物矿中 Zn 的检出限更低。 2． 5标准样品校核分析 目 前 现 有 标 准 方 法 GB/T 143532014 和 JY/T 0151996 规定了用 FAAS 和 ICP － AES 测定 多金属矿中铜铅锌和金银矿石中银的方法。作为检 测结果质量控制所需， 本文同时采用这两种方法对 硫化物矿中银铜铅锌进行测定， 两种方法的检测结 果如有良好的符合性， 则可以确认此组检测数据的 质量是可靠的。 选择国家标准物质 GBW07162 GSO － 1 和 GBW07163 GSO － 2 ， 用本实验方法所述的程序 做12 次平行分析。 表4 测定结果表明， FAAS 和 表 3方法检出限 n 10 Table 3Detecion limits of the n 10 测定方法元素测定值 g/mL 标准偏差 σ 检出限 g/mL Ag0． 00090． 0023 0． 00170． 0022 －0．00110．00210．0020 －0．00160．00120．00160．001380．00415 Cu0． 0011－0． 0009 0． 00330． 00220．00210．0031 －0．00110．00260．00280．00230．001570．00472 FAAS Pb0． 00310． 0021 0． 0033－0． 00140．00370．00420．0022 －0．00230．00380．00410．002340．00702 Zn0． 0023－0． 0015 0． 00190． 00220．00320．00340．0029 －0．00230．00200．00330．002030．00610 Ag0． 00230． 0005 0． 00520． 0028 －0．0038 －0．00060．00000．00640．00190．00070．002920．00875 Cu0． 00390． 0036 0． 0014－0． 00460．00230．00330．00350．00130．0026 －0．00110．002650．00794 ICP － OES Pb0． 00280． 0042 0． 00190． 0047 －0．00130．0038 －0．00250．00440．00420．00280．001780．00533 Zn0． 0029－0． 0013 0． 00190． 00290．00270．00160．0036 －0．0025 －0．00150．00120．002150．00645 表 4标准样品分析结果 n 12 Table 4Analytical results of National Standard Reference Materials n 12 测定项目 GBW07162GBW07163 FAASICP － OESFAASICP － OES AgCuPbZnAgCuPbZnAgCuPbZnAgCuPbZn 17．90． 2620． 440． 8318． 20． 2630．450．842241． 092．154．282231．082．164．29 18．00． 2630． 450． 8518． 30． 2650．440．852211． 062．164．272221．072．154．28 18．30． 2720． 420． 8218． 20． 2720．420．822181． 022．184．262201．032．194．25 17．70． 2690． 430． 8318． 10． 2650．430．822201． 032．194．252231．042．184．26 18．50． 2710． 410． 8218． 50． 2720．420．832171． 052．184．242181．042．194．25 12 次测定值 18．10． 2680． 460． 8118． 80． 2640．450．822191． 072．174．252191．062．174．27 17．90． 2660． 440． 8018． 10． 2690．440．812231． 082．174．262241．072．154．25 18．50． 2730． 430． 8418． 30． 2730．430．832181． 042．164．292191．052．164．30 19．10． 2700． 420． 8219． 20． 2710．420．822251． 052．204．242241．052．194．26 17．80． 2650． 440． 8218． 20． 2660．430．822211． 032．164．252211．032．154．24 18．60． 2630． 450． 8418． 50． 2640．460．822181． 062．154．232181．042．164．24 18．90． 2670． 430． 8318． 90． 2650．440．832221． 082．164．272221．092．174．26 平均值 18．30． 2670． 44 0． 8318． 40． 2670．440．822201． 062．174．262211．052．174．26 认定值 18．3 1．3 0．264 0．008 0．43 0．02 0．83 0．04 18．3 1．3 0．264 0．008 0．43 0．02 0．83 0．04 220 10 1．05 0．03 2．17 0．07 4．26 0．15 220 10 1．05 0．03 2．17 0．07 4．26 0．15 相对误差0．001． 142． 32 0． 000． 551． 142．32－1．20 0．000． 950．000．000．450．000．000．00 相对偏差 2．051． 152． 681． 31 1． 531． 242．481．020．981．740．580．330．871．570．610．35 RSD 2．461． 383． 321． 671． 911． 383．011．311．182．120．720．411．011．870．730．45 注 Ag 含量单位为g/g。 193 第 4 期胡健平， 等 火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化矿中的银铜铅锌第 37 卷 ChaoXing ICP － OES 给出银铜铅锌的检测结果与认定值能够 很好地吻合， 两种方法的相对误差在 2． 32 以内， 相对偏差在 2． 68以内， 相对标准偏差 RSD 均小 于 3． 5， 均具有较高的准确度和精密度， 检测结果 的质量能充分满足地质矿产实验室测试质量管理规 范的要求。 2． 6委托检测样的分析 用 FAAS 和 ICP － OES 两种方法分析采自新疆 某地区的硫化铅锌矿样， 平行检测结果见表 5。表 5 数据表明， FAAS 和 ICP － OES 所测结果之间， 银的 最大绝对偏差为 0． 04 g/g， 铜铅锌结果的最大绝对 偏差为 0． 013 g/g， 两种方法测定的结果也有良好的 一致性。从而表明， 采用本文矿样分解方法， 用 FAAS 和 ICP － OES 检测银铜铅锌能充分满足地质 勘探和矿产开采中对矿物检测质量的要求。 表 5FAAS 和 ICP － OES 两种方法测定结果比对 Table 5Comparison of analytical results by FAAS and ICP- OES s 实际样品 编号 元素 测定值 FAASICP － OES 绝对偏差 Ag22． 5122． 530．02 Cu0． 0170． 016－0．001 ZK －1 Pb0． 5760． 575－0．001 Zn1． 0291． 0420．013 Ag22． 3022． 320．02 Cu0． 0140． 0150．001 ZK －2 Pb1． 7571． 756－0．001 Zn2． 4982． 4960．002 Ag31． 6231． 60－0．02 Cu0． 0110． 010－0．001 ZK －3 Pb0． 6520． 6530．001 Zn0． 8320． 8330．001 Ag56． 2956． 25－0．04 Cu0． 0040． 0040 ZK －4 Pb2． 4182． 415－0．003 Zn0． 6350． 634－0．001 Ag40． 4940． 48－0．01 Cu0． 0090． 008－0．001 ZK －5 Pb1． 1651． 1660．001 Zn0． 0760． 0770．001 Ag43． 5543． 560．01 Cu0． 0080． 0080 ZK －6 Pb1． 4301． 428－0．002 Zn0． 6730． 672－0．001 注 Ag 含量单位为 μg/g。 3结论 针对含黄铁矿、 铅和铜分别以方铅矿和黄铜矿 形式存在的硫化物矿， 试验了用多种强酸分解硫化 物的效果， 确定在样品中先加盐酸加热除硫， 再用硝 酸 － 氢氟酸 － 高氯酸三种强酸分解， 使该类难溶的 硫化矿获得了理想的分解效果， 特别是对银、 铅含量 较高的样品其分解效果改善更为显著。通过选择复 溶介质的适宜组分和浓度， 以及排除基体干扰， 经处 理的试液用 FAAS 和 ICP － OES 两种方法都可以准 确测定银、 铜、 铅、 锌的含量。该项实验成果已经构 成了本单位检测能力的组成部分。 4参考文献 ［ 1］崔师泉． 火焰原子吸收光谱法测定矿石中的银［J］ ． 新疆有色金属， 2007 增刊 83 －84． Cui S Q． Determination of silver in ore by flame atomic absorptionspectrometry ［J］ ．XinjiangNon- Ferrous Metal， 2007 Supplement 83 －84． ［ 2］付桂花． 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