红土镍矿样品前处理方法和分析测定技术研究进展_燕娜.pdf

书书书 2015 年 1 月 January 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 1 1 ～11 收稿日期 2014 －02 －08; 修回日期 2014 －11 －23; 接受日期 2015 －01 －12 基金项目 国家质检总局科研项目“进出口含镍原料元素普查及相关检测技术研究” 2013IK001 ; 甘肃省自然科学基金 “长斯托克斯位移的近红外 BODIPY 化合物的合成及应用” 1308RJZA103 作者简介 燕娜， 博士， 工程师， 研究方向为光谱及质谱分析技术在有色金属矿产品中的应用。E- mail nianyue912163． com。 文章编号 02545357 2015 01000111 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 01． 001 红土镍矿样品前处理方法和分析测定技术研究进展 燕娜1，赵小龙2，赵生国1，郑红文1 1． 甘肃出入境检验检疫局，甘肃 兰州 730010; 2． 西北师范大学，甘肃 兰州 730070 摘要 随着常规镍来源的硫化镍矿资源的日益枯竭， 可直接生产氧化镍、 镍锍和镍铁等产品的红土镍矿倍受 关注。对于红土镍矿中主量、 次量、 痕量元素的检测， 相同的检测项目存在多种测试方法， 且部分相同原理的 测试方法存在细节上的差异， 使得检测者选择合适的检测方法变得困难。本文综述了近年来红土镍矿中 24 种元素测定的样品前处理方式及分析技术研究进展。样品前处理方式依据目标元素及后续的分析方法 进行选择， 其中酸溶法和碱熔法用途最广。酸溶法引入的盐分少， 操作简单， 但是分解过程中易导致挥发 元素As、 Sb、 Bi、 Hg 的损失， Cr 易随高氯酸冒烟损失。碱熔法分解能力强， 适合分析 Cr、 Si、 全铁等项目， 但会 引入大量的盐类和因坩埚材料损耗而带入其他杂质， 给后续分析带来困难。红土镍矿的分析技术依据实验 室条件及目标元素的性质和浓度进行选择。电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 是主量、 次量元素的 主要分析方法， 适合于分析含量为 10 －5 ～ 30 级别的金属元素; X 射线荧光光谱法主要用于分析含量为 10 －3 ～1 级别的元素， 尤其适合于测定 Al、 Si、 Ti、 V 和 P， 由于该方法的准确性依赖于一套高质量的标准样 品， 故更适合炉前检测或检测大批红土镍矿样品。电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 最适合于分析 10 －4 含量以下的重元素， 特别是稀土和贵金属元素。原子吸收光谱法 AAS 适合于分析 10 －4 ～10 －2级别的 Ca、 Mg、 Ni、 Co、 Zn、 Cr、 Mn 等低沸点、 易原子化元素。分光光度法主要用于分析 Ni 和 P。原子荧光光谱法 AFS 主要用于分析 As、 Bi、 Sb 等易形成气态氢化物的元素。容量法主要用于分析 Al、 Fe、 Mg 和 SiO2等主含量元 素。尽管 AAS、 分光光度法、 AFS 法和容量法检测周期长， 但所用仪器为实验室常规配置， 可满足缺乏相应大 型仪器实验室的日常检测。本文认为， 针对各种检测方法的适用性及存在问题， 应从开发微波消解法、 固体 进样直接测汞法、 ICP － MS 法以及 Cr 与其他元素同时分析的快速分析方法等方面开展研究， 建立灵敏、 准确 的检测方法， 从而更好地服务于红土镍矿的贸易、 检验和综合利用。 关键词 红土镍矿; 样品前处理技术; 酸溶法; 碱熔法; 电感耦合等离子体发射光谱法; X 射线荧光光谱 法; 电感耦合等离子体质谱法; 原子吸收光谱法; 原子荧光光谱法; 容量法 中图分类号 P618． 63; O657． 31; O657． 63; O655． 2文献标识码 A 随着我国经济的发展， 占镍用途 65 的不锈钢 需求增长迅速， 镍需求的年增长率在 7 以上。世 界上可开采的镍资源按地质成因分为岩浆型硫化镍 矿和风化型氧化镍矿， 氧化镍矿由于铁的氧化呈现 红色， 亦称为红土镍矿。目前， 60的镍是从硫化镍 矿中提取。然而， 随着品位高、 开采条件好的硫化镍 矿资源日趋枯竭， 人们对具有勘查、 采矿成本低， 可 直接生产氧化镍、 镍锍和镍铁等产品的红土镍矿日 益关注 ［1 －5 ］。2006 年开始， 我国进口红土镍矿数量 剧增， 全年共进口红土镍矿 377． 7 万吨， 同比增长 681; 2007 年全年进口镍矿超过 1500 万吨， 其中 90以上为红土镍矿 ［2， 6 ］。胡顺峰等［2 ］针对世界红 土镍矿资源的分布和资源特点、 典型红土镍矿的成 分及主要品质评价指标 Ni、 Co、 Fe、 MgO、 SiO2等 进 行了总结。红土镍矿的主要成分见表 1［2， 6 －7 ］。不 同的生产工艺对红土镍矿的各项指标要求不同， 各 项目标元素的检测一般依据贸易合同要求进行 ［3 ］， 其准确检测对于贸易结算中的公平交易和纠纷处 1 ChaoXing 理、 生产过程中的工艺选择及试料配比具有重要 意义 ［8 －9 ］。 表 1红土镍矿主要成分 Table 1The main components of nickel laterite 组分含量 组分含量 Fe7 ～56TiO0． 004 ～0．09 SiO24 ～50Cr2O30．8 ～5 MgO0． 5 ～35Ni0．3 ～3 Al2O31 ～9Cu0 ～0．01 CaO0． 03 ～3P0 ～0．03 MnO0．1 ～0．4Co0．02 ～0．2 分析红土镍矿中主量、 次量、 痕量元素的样品前 处理方式主要有酸溶法、 碱熔法、 压片法、 熔片法和 水蒸气蒸馏法; 检测方法有电感耦合等离子体发射 光谱法 ICP － AES 、 原子吸收光谱法 AAS 、 X 射 线荧光光谱法 XRF 、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 、 原子荧光光谱法 AFS 、 分光光度法 UV － Vis 和容量法等。近年来， 红土镍矿中各项 目标元素的检测研究工作逐步推进， 已经形成了 YS/T 820 系列和 SN/T 2763 系列行业标准以及大 量研究报道。然而相同的检测项目存在多种测试方 法， 以 Ni 的分析为例， 可利用酸溶法、 碱熔法、 压片 法、 熔片法进行前处理， 利用 ICP － AES、 AAS、 XRF、 UV － Vis 等方法检测， 且部分相同原理的测试方法 存在细节上的差异， 使得方法使用者难以选择合适 的检测方法。 本文针对红土镍矿中 24 种元素 Al、 As、 Bi、 C、 Ca、 Cd、 Cl、 Co、 Cr、 Cu、 F、 Fe、 Hg、 Mg、 Mn、 Ni、 P、 Pb、 S、 Sb、 Sc、 Si、 Ti、 Zn 的分析， 总结了各类样品前处理 方式和分析测定技术， 对各种检测方法的适用性、 存 在问题和发展方向进行阐述， 以期相关检测实验室 在日常检测过程中可根据实验条件选择合适的检测 方法。 1红土镍矿常规检测项目 红土镍矿可分为褐铁矿型和硅镁镍矿型， 其主 量成分为 Fe、 Si、 Mg。通常情况下， 水分、 Ni、 Fe、 P、 Co 为红土镍矿贸易中最关注的检测项目， 也是重要 的计价项目 ［1， 6 ］， 少数还有对 Mg、 Al、 Si、 Cr、 S 等元素 的要求。为使检测工作更好地服务于生产和贸易， 分析工作者也建立了红土镍矿中 As、 Bi、 C、 Ca、 Cd、 Cl、 Cu、 F、 Hg、 Mn、 Pb、 Sb、 Sc、 Ti、 Zn 等元素的分析 方法。 各个元素对于红土镍矿品质的影响主要取决于 冶炼工艺及冶炼产品的用途。一般情况下， 冶炼红 土镍矿生产的镍铁主要用于钢铁生产， 因此， Ni、 Co、 Fe、 Cr 等 4 种元素的含量越高， 红土镍矿的品质越 好， 但是氨浸法处理工艺不适合处理 Co 含量高的 红土镍矿。Si、 Mg、 Al 等元素在红土镍矿处理过程 中增加原材料消耗从而增加成本， 高含量的 P 在钢 铁中容易引起钢铁的冷脆性且不易除去， S 元素在 钢铁中容易引起钢的热脆性。因此， 一般而言， 红土 镍矿中的 Si、 Mg、 Al、 P、 S 等 5 种元素的含量越低 越好 ［2 ］。 2红土镍矿样品前处理方法 选择合适的样品分解方法以保证目标元素全部 进入待测溶液是实现准确测定的关键。综合考虑矿 物类型、 目标分析元素及检测手段， 可利用酸溶法、 碱熔法、 压片法、 熔片法和水蒸气蒸馏法对红土镍矿 进行前处理。其中， 酸溶法和碱熔法用途最广， 主要 用于 ICP － AES、 AAS、 ICP － MS、 AFS、 UV － Vis 和容 量法测定相关元素的前处理过程; 压片法和熔片法 用于 XRF 测定红土镍矿中的部分元素 ［10 －15 ］; 水蒸 气蒸馏法则用于离子色谱法测定 F 和 Cl［14 ］。本文 重点讨论酸溶法和碱熔法。 2． 1酸溶法和碱熔法 2． 1． 1酸溶法 酸溶法是用酸在加热条件下破坏样品中的有机 物或还原性物质的方法 ［16 ］。消解过程温度一般较 低， 不容易与容器发生反应， 而且引入的盐分少， 操 作简单， 适用范围较广。应用酸溶法分解红土镍矿， 主要采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸四酸溶样。 盐酸可缓慢地溶解褐铁矿， 而用王水分解红土镍矿 的能力更高。氢氟酸对含硅高的岩矿分解能力显 著， 提高了 Al、 Ba、 Cu、 Fe、 Na 和 Ti 等易被 Si 吸附元 素的分析准确度 ［17 ］。高氯酸不仅氧化性强而且沸 点高， 在分解试样的同时， 常被用于冒烟除去分解试 液中过量的氟以利于后续的分析测试。通常使用 6 ～20 mL 盐酸、 2 ～10 mL 硝酸 盐酸与硝酸的体积 比一般为 3 ∶ 1 或 3 ∶ 2 、 2 ～10 mL 氢氟酸、 0． 5 ～5 mL 高氯酸消解红土镍矿， 用于测定 Ni、 Co、 Zn、 Cu、 Ca、 Mg、 Mn、 Pb、 Zn、 Cd、 Al、 P、 Sc 等元素。 但是， 酸溶法在分解过程中易导致挥发元素的 损失。As、 Sb、 Bi、 Hg 易挥发， Cr 易随高氯酸冒烟损 失， 这 5 个元素并不适合采用高温下高氯酸冒烟除 氟的前处理方法， 可以采用王水 ［18 ］或硝酸、 氟化氢 2 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 铵和硫酸 ［19 ］分解试样进行测定。 2． 1． 2碱熔法 碱熔法的分解能力强， 碱熔试剂中的过氧化钠 几乎可以分解所有的岩矿， 而无水碳酸钠是分解硅 酸盐类岩矿的经典熔融试剂。碱熔法分解红土镍矿 的熔剂有过氧化钠、 碳酸钠 － 过氧化钠、 碳酸钠 － 四 硼酸钠、 碳酸钠 － 硼酸、 氢氧化钾、 氢氧化钠。碳酸 钠与其他熔剂组成的混合熔剂有很强的分解能力， 但需注意对铂器皿的腐蚀。氢氧化钾和氢氧化钠的 吸湿性很强， 故分解时容易起泡喷溅， 尤其是氢氧化 钾。为了防止试样溅失， 通常先在坩埚内熔融适量 熔剂 ［12 ］或熔融时先在电炉上烤去水分［14， 20 ］。考虑 到各熔剂对器皿的腐蚀性及测定目标元素的准确 性， 需要在选定熔样熔剂后， 正确选用恰当的坩埚。 碱熔法通常用于红土镍矿中 Cu、 Zn、 Cr、 Ni、 Co、 Ca、 Mg、 Al、 Ti、 Si、 全铁的测定。 2． 1． 3酸溶法与碱熔法处理红土镍矿的比较 酸溶法引入的盐分少， 操作简单， 但是分解过程 中易导致挥发元素的损失。碱熔法分解能力强， 但 熔样会引入大量的盐类和因坩埚材料损耗而带入其 他杂质， 给后续分析带来困难。李波等、 周凯等、 李 昌丽等分别利用分光光度法测定红土镍矿中 Ni［21 ］、 原子吸收光谱法 AAS 测定 Zn［22 －23 ］、 Cu［7 ］， 对比了 酸溶法和碱熔法的测定效果， 结果显示 2 种样品分 解方法所测结果基本一致。 在分析 Cr、 Si、 全铁等项目时， 碱熔法因其分解 能力强而比酸溶法更为有效， 从而保证了测定结果 的准确性。 2． 2红土镍矿样品前处理方法存在的问题 Cr 的前处理方法可采用碱熔法 ［23 ］、 酸溶 － 焦 硫酸钾熔融残渣法 ［23 ］或磷酸 － 硫酸 － 硝酸 － 高氯 酸溶样法 ［24 ］。针对 Cr 的 3 种前处理方法， 碱熔法 和酸溶 － 焦硫酸钾熔融残渣法引入的盐分均较多， 容易烧结堵塞燃烧缝口; 而磷酸 － 硫酸 － 硝酸 － 高 氯酸溶样法中需要引入黏度较高的磷酸和硫酸， 在 实际应用过程中也有一定缺陷。已报道的 3 种方法 均利用 AAS 测定， 不能和其他元素同时测定， 发展 一种可同时分析 Cr 和其他元素的前处理方法将是 新的研究目标。 尽管酸溶法和碱熔法在红土镍矿中的应用非常 普及， 但是这 2 种方法因需要使用较多化学试剂从 而引入更多试剂污染， 而且高温处理造成操作繁琐、 易挥发元素损失等缺点。微波消解技术因具有试剂 消耗少、 样品分解完全、 挥发性元素损失小等特点可 有效地避免以上问题， 已被广泛应用于金属矿产样 品的消解， 但应用于处理红土镍矿较少， 且局限于其 中元素 Ni 的测定 ［25 ］。因此， 利用微波消解处理红 土镍矿的方法还需要进一步探索。 3红土镍矿分析测定技术 红土镍矿的分析测定技术有 ICP － AES、 AAS、 XRF、 UV － Vis 和容量法、 ICP － MS、 AFS 等。同一目 标元素可以利用多种技术进行检测， 实验室可依据 实际情况选择合适的元素分析方法， 从而实现成本 低、 速度快、 高准确、 高灵敏、 高通量的检测。 在元素测定过程中需要注意红土镍矿本身易吸 水的特点， 这决定了红土镍矿中部分元素的准确测 定需要在样品烘干之后尽快进行或者与测定同步进 行湿存水量的分析 ［14 －15 ］。同时， 水分的准确测定在 红土镍矿的贸易结算中也非常重要。 3． 1现代和经典分析测定技术 3． 1． 1电感耦合等离子体发射光谱法 已报道使用 ICP － AES 检测红土镍矿中的 Al、 Ca、 Cd、 Cr、 Co、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 P、 Pb、 Si、 Ti、 Zn， 其中 大多数元素的检测下限为 10 －4 级， P 和 Cu 的检测 下限可达到 10 －5 级 ［6， 14 －15， 25 －28 ］。理论上通过稀释 消解液， ICP － AES 可测定红土镍矿中测定下限以上 的所有含量， 但是过度稀释引入的误差过大， 且在测 定高含量元素时需要选择不同灵敏度的分析谱线、 线性范围等因素， 因此， 一般情况下 ICP － AES 的测 定上限小于 30。 利用 ICP － AES 测定红土镍矿中目标元素的研 究重点在于前处理方法的选择和干扰的消除。对于 干扰， 可通过选择合适的分析谱线 ［6， 25 －28 ］、 添加铁 基体 ［6， 28 ］、 使用内标［25 －26 ］等方法消除。通过研究 1000 μg/mL Fe、 1000 μg/mL Ca、 500 μg/mL Si 和 1000 μg/mL Mg 对1 μg/mL Co、 Cu、 Ni 的干扰， 表明 高含量的红土镍矿基体并不影响 Co、 Cu、 Ni 的测定 图 1 ［26 ］。10 ～ 50 μg/mL Fe 对 1 μg/mL Ca、 Cd、 Co、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Zn 等 9 种元素的测定无明显 干扰 ［27 ］， 而铁对低含量目标元素的干扰情况尚无法 确定。在针对铁矿石的研究中， 结果表明铁基体 1． 4 mg/mL 的加入使各待测元素曲线的斜率较纯 标准曲线的斜率有不同程度的降低， 两组斜率最大 的要相差 19． 8 ， 两组截距也各不相同 表 2 ［29 ］。 铁基体这种对谱线强度的抑制作用主要与其物理干 扰有关， 即大量铁存在使溶液的盐分、 黏度、 表面张 力增大， 引起溶液吸喷速率减少及雾化效率降低， 使 3 第 1 期燕娜， 等 红土镍矿样品前处理方法和分析测定技术研究进展第 34 卷 ChaoXing 图 1Ni 231． 604 nm、 Co 228． 616 nm 和 Cu 324． 754 nm 波长 处光谱干扰描迹图 Fig． 1The interference curves of Ni 231． 604 nm，Co 228． 616 nm and Cu 324． 754 nm 参与蒸发、 激发的原子和离子数目减少而最终导致 元素谱线信号减弱， 曲线的斜率下降 ［29 ］。由此可 见， 干扰的来源并不主要源于主量元素 Fe 的光谱干 扰， 而是源于物理干扰。既然属于物理干扰， 则可以 通过添加内标消除， 但是应该考虑到红土镍矿产地 和品种的多样性， 某些矿种含有所用内标元素反而 引入误差。因此， 为了确保检测结果的准确性， 通过 基体匹配消除干扰的普适性更强。 3． 1． 2火焰原子吸收光谱法 红土镍矿中采用的原子吸收光谱法主要为火焰 原子吸收光谱法 FAAS ， 该方法属于单元素测定 方法， 主要用于红土镍矿中 10 －4 ～ 10 －2 级别低沸 点、 易原子化的元素 如 Ca、 Mg、 Ni、 Co、 Zn、 Cr、 Cd、 Mn、 Pb 的测定 ［7， 22 －24， 30 ］。对于 Al、 Si、 Ti 等难熔元 素， 该方法的检出限偏高， 不适用于红土镍矿中相应 元素的测定。目前， 大多数矿产实验室均配备该仪 器， 因此普适性非常强， 但随着实验室仪器配置的提 高， 该方法所承担的分析元素逐渐减少。 表 2铁基体对待测元素测定的影响 Table 2Effect of iron matrix on element determination 元素 a1/a2b1－ b2 元素 a1/a2b1－ b2 Ca0．9263．03As0．929－ 0．105 Mg0．952－ 0．413Zn0．8113．356 Al0．984－ 3．16Cr0．944－ 0．682 Mn0．864－ 5．82V0．9020．424 Cu0．9471．08Ti0．9460．241 Pb0．8610．642Co0．859－ 0．459 Ni0．802－ 1．54Cd0．887－ 1．19 注 a1为加基体标准系列标准曲线的斜率， a 2为纯标准系列标准曲线 的斜率; b1为加基体标准系列标准曲线的截距， b2为纯标准系列标准 曲线的截距。 3． 1． 3X 射线荧光光谱法 XRF 主要用于红土镍矿中含量为10 －3 ～1 级别 的元素 如 Al、 Ca、 Cr、 Co、 Fe、 K、 Mg、 Mn、 Ni、 P、 S、 Si、 Ti、 V 的测定 ［10 －13 ］， 其中 Co、 P、 Ca、 Cr、 Ti、 Mn 等元 素的检测下限可达到 10 －4 级别。通过测定元素可 以看出， 该方法可准确测定 Al、 Si、 Ti、 V 等难熔元素 和 P。 XRF 的样品前处理不同于其他方法， 一般采用 粉末压片法和熔融法。粉末压片法简便快捷， 操作 简单， 但是存在严重的矿物效应和颗粒效应; 熔融法 可以消除矿物效应和颗粒效应。而在高温下， 红土 镍矿中单质类物质硅、 铁等与铂金生成合金， 严重腐 蚀铂金坩埚， 因此熔融法在实际分析中受到限制。 彭南兰等 ［13 ］比较了压片法和熔融法应用于测定红 土镍矿中 Al、 Ca、 Cr、 Co、 Fe、 Mg、 Mn、 Ni 和 Si 元素的 效果， 对于压片法， 通过采用康普顿散射线作内标和 经验系数法校正基体效应， 可准确测定红土镍矿中 除 Mg 和 Si 以外的 7 种元素; 对于熔融法， 通过采用 理论 α 影响系数法校正基体效应， 可准确测定红土 镍矿中 9 种目标元素。 XRF 是一种相对分析的方法， 其准确性在很大 程度上依赖于一套高质量的标准样品。一般采用与 待测样品性质相近的校准样品绘制曲线， 但是在实 际检测过程中相应的标准样品较少， 因此， 针对经常 检测性质相似的红土镍矿的实验室或炉前检测， 该 4 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 法快速简便。但 XRF 要求具备较多的校准样品且 实验操作人员经验丰富， 使得此方法在红土镍矿测 样量小的实验室的适用性有限。 3． 1． 4分光光度法 UV － Vis 一般仅能测定一个元素， 在红土镍矿 检测中主要用于 Ni［21， 31 －32 ］和 P［14 ］的测定。 分光光度法测定 Ni 的主要原理为试样经消解 后， 以酒石酸钾钠作掩蔽剂， 在氢氧化钠介质中， 以 过硫酸铵作氧化剂， 镍与丁二酮肟生成可溶性酒红 色络合物， 于合适的波长处测定 Ni 的含量。在样品 溶液中加入氢氧化钠溶液， 使溶液处于强碱性， 可以 增强过硫酸铵的氧化能力， 将 Ni2 更加充分地氧化 为 Ni4 ， 从而使 Ni4 与丁二酮肟显色完全， 生成酒 红色络合物。过硫酸铵溶液加入量不足时， 显色反 应速度慢， 且显色不完全， 过量时络合物又被破坏， 导致吸光度降低。因此， 过硫酸铵的用量需准确 加入 ［21 ］。 UV － Vis 应用于测定红土镍矿中 Ni 的研究集 中于干扰消除， 由于 Cu2 、 Co2 等离子与丁二酮肟 可以生成有色络合物， Fe3 、 Al3 、 Mg2 、 Cr3 等离子 在碱性介质中容易生成氢氧化物沉淀， 因此实验中 在加入氢氧化钠之前应先加入酒石酸盐与上述离子 络合， 从而起到掩蔽试样溶液中共存金属离子的作 用。李波等 ［21 ］提出在 460 nm 波长处以不加丁二酮 肟显色剂的试剂作参比消除干扰。王彤等 ［32 ］则选 择灵敏度较低的 530 nm 为测定波长消除干扰。褚 宁等 ［31 ］研究结果显示， 当干扰离子含量高于待测元 素 Ni 含量100 ～500 倍时， 加入20 mL 200 g/L 酒石 酸钾钠溶液， 这些干扰离子不影响 Ni 的测定。 UV － Vis 测定红土镍矿中 P 的经典方法为磷钼 蓝光度法， 即试样经盐酸、 硝酸、 氢氟酸分解， 用高氯 酸冒烟赶氟， 并将偏磷酸氧化为正磷酸。在硫酸介 质中， 在硝酸铋的催化下， 磷酸与钼酸铵形成磷钼 黄， 以抗坏血酸将磷钼黄还原成磷钼蓝， 于分光光度 计波长 690 nm 处测定其吸光度 ［14 ］。鉴于实验试剂 在检测中的作用原理不同， 硝酸铋、 钼酸铵以及抗坏 血酸的添加顺序不能变更， 且加完每种试剂之后均 应立即充分混匀后再加入下一种试剂。 3．1．5电感耦合等离子体质谱法和原子荧光光谱法 ICP － MS 最突出的特点是具有极高的灵敏度 检出限可达 10 －15 级别 ， 可用于红土镍矿中痕量 和超痕量元素的分析。利用 ICP － MS 可测定红土 镍矿中 10 －6 ～10 －4级别的 Sc 和 Cd［14 ］。然而 ICP － MS 受多原子离子干扰以及进样溶液中溶解性总固 体不大于 0． 1 的限制， 导致通常使用的四酸溶样 法和碱熔法在其应用中受限， 因此需要研究恰当的 样品前处理方式以匹配快速发展的 ICP － MS 分析 技术。 AFS 属于单元素测定方法， 主要用于分析红土 镍矿中 10 －5 ～ 10 －3 级别且易形成气态氢化物的元 素， 如 As、 Bi、 Sb［18 －19 ］。 目前， 关于 ICP － MS 和 AFS 在红土镍矿中的应 用报道并不多。 3． 2红土镍矿分析测定技术的比较 XRF、 ICP － AES、 ICP － MS 为多元素分析方法， 检测下限依次降低。3 种方法各有侧重。XRF 在测 定主含量元素 Fe 和 P、 Si 等方面更优。ICP － AES 测定范围较宽， 更适合于主量、 次量元素的分析， 相 比于 XRF 对含量较低元素 如 Cd、 Cu、 Pb、 Zn 等 的 检测更有优势。ICP － MS 与 ICP － AES 在技术应用 上有一定的互补， 最适合测定痕量或超痕量的重元 素， 特别是稀土元素和贵金属元素。 容量法、 AAS、 UV － Vis 和 AFS 双通道仪器可 同时测定两种元素 为单元素测定方法， 相应的仪 器设备为实验室的常规配置， 在缺乏 XRF、 ICP － AES、 ICP － MS 等大型仪器的实验室， 这些方法可分 别用于相应元素的检测。AAS 可准确测定 Al、 Si、 Ti、 V 等难熔元素和 P， 这些元素是 ICP － AES 的检 测弱项。AFS 适合测定 As、 Hg、 Sb、 Bi 等易形成气 态氢化物的元素， 而应用 ICP － MS 测定 As 受多原 子离子干扰严重， 相较之下， AFS 测定 As 时优于 ICP － MS。 基于以上讨论， 本文将红土镍矿中各元素前处 理技术、 分析测定方法及相应的干扰消除方式汇总 于表 3， 以方便分析工作者根据实验条件选择合适 的检测方法。 4结语 目前， 红土镍矿中主量、 次量、 痕量元素的检测 报道已较多， 可利用酸溶法、 碱熔法、 压片法、 熔片法 和水蒸气蒸馏法对红土镍矿进行前处理， 利用 ICP － AES、 AAS、 XRF、 ICP － MS、 AFS、 UV － Vis 和容量 法测定红土镍矿中相关元素。例如， Al、 Ca、 Cr、 Co、 Mg、 Mn、 Ni 和 Ti 等检测项目存在多种前处理方法及 测试技术， 一些相同原理的测试技术其分析准 确度也不尽相同。 当前， 红土镍矿的检测已经得到 5 第 1 期燕娜， 等 红土镍矿样品前处理方法和分析测定技术研究进展第 34 卷 ChaoXing 表 3红土镍矿样品前处理方法和分析测定技术 Table 3Sample preparation s and analytical techniques for nickel laterite 测定元素前处理方法测定技术测定干扰消除文献 Ca， Mg 酸溶法 0． 1 g 试样， 以 20 mL 盐酸 － 10 mL 硝酸 －5 mL氢氟酸－5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解盐类 FAAS Ca 422．7 nm、 Mg 285．2 nm。测镁时试液中添加 0．002 氯化锶; 测钙时试液中添加 0． 001 氯化锶 ［ 14］ Cd 酸溶法 0． 2 g 试样， 以 15 mL 盐酸 － 5 mL 硝酸 －5 mL氢氟酸－3 mL 高氯酸分解。以硝酸溶解盐类 FAASCd 228．8 nm［ 14］ Co 酸溶法 0． 2 g 试样， 以 20 mL 盐酸 － 10 mL 硝酸 －5 mL氢氟酸－5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解盐类 FAASCo 240．7 nm［ 14］ Co， Ni 酸溶法 0．1 ～0．5 g 试样， 以5 ～10 mL 氢氟酸， 5 ～10 mL 现配王水， 0．5 ～1 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解 盐类 FAASCo 240．7 nm、 Ni 232．0 nm 或352．3 nm［ 15］ Cr 酸溶法 0．2 g 试样， 以2 mL 磷酸－2 mL 硫酸－5 mL 硝酸－2 mL 高氯酸分解 FAAS Cr 357．9 nm; 采用空气 －乙炔贫焰; 铁基体匹配标 液及空白; 加入硫酸钠 －氯化铵作为干扰抑制剂 ［ 24］ Cr， Cu， Zn 酸溶法 0．5 g 试样， 以15 mL 盐酸－5 mL硝酸－5 mL 氢氟酸－1 mL 高氯酸分解。以硝酸溶解盐类。 碱熔法 0．5 g 试样， 以1．3 g 碳酸钠－2．7 g 过氧化钠 800℃熔融， 20 mL 盐酸浸提。采用刚玉坩埚。 酸溶－焦硫酸钾熔融残渣法 0．5 g 试样， 以30 mL 盐 酸－10 mL 硝酸分解， 残渣用5 ～6 g 焦硫酸钾700℃ 熔融， 热水浸提。采用铂坩埚 FAASCr 357．9 nm、 Cu 324．8 nm、 Zn 213．9 nm［ 7， 23］ Cu 酸溶法 0． 5 g 试样， 以 15 mL 盐酸 － 5 mL 硝酸 －5 mL氢氟酸－1 mL 高氯酸分解。以硝酸溶解盐类 FAASCu 324．8 nm［ 14］ Mn 酸溶法 0．1 ～0．2 g 试样， 以10 mL 盐酸 －5 mL 硝 酸 －5 mL 氢氟酸 －2 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解 盐类 FAASMn 279．5 nm［ 14］ Ni 酸溶法 0．1 g 试样， 以6 mL 盐酸－2 mL 硝酸－2 mL 氢氟酸－1 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解盐类 FAASNi 232．0 nm［ 14］ Ni 酸溶法 0． 1 g 试样， 以 15 mL 盐酸 － 5 mL 硝酸 分解。以盐酸溶解盐类。 碱熔法 0． 1 g 试样， 以 1 g 过氧化钠 600℃熔融， 15 mL浓盐酸洗出坩埚 FAASNi 232．0 nm［ 30］ Pb 酸溶法 0．1 ～0．5 g 试样， 以15 mL 盐酸 －5 mL 硝酸 －5 mL 氢氟酸－2 mL 高氯酸分解。以硝酸溶解盐类 FAASPb 283．3 nm［ 14］ Zn 酸溶法 0．1 g 试样， 以6 mL 盐酸－2 mL 硝酸－2 mL 氢氟酸－0．5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解盐类。 碱熔法 0．1 g 试样， 以4 g 过氧化钠750℃熔融， 20 mL 25盐酸和1 滴双氧水浸提。采用刚玉坩埚 FAAS Zn 213．9 nm 对于锌量小于 0．05， 且铁量大于 30的红土镍矿， 采用铁基体匹配标准溶液及 空白 ［ 22］ Zn 酸溶法 0．1 g 试样， 以6 mL 盐酸－2 mL 硝酸－2 mL 氢氟酸－0．5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解盐类 FAASZn 213．9 nm［ 14］ Hg 酸溶法 0．1 ～0．5 g 试样， 以10 mL 盐酸 －硝酸 －水 1 ∶ 3 ∶ 4 分解。加入重铬酸钾稳定。用氯化亚锡还 原汞离子 冷原子 AASHg 253．7 nm ［ 14］ Al， Cr， Fe， Mg， Mn， Ni， Si 压片法或熔融玻璃法制样EDXRF Al 1．49 keV， Cr 5． 42 keV， Fe 6． 4 keV， Mg 1． 42 keV， Mn 5．9 keV， Ni 7．48 keV， Si 1．74 keV ［ 14］ Ca， Cr， Fe， Mn， Ni， Ti， Zn 无需制样， 直接将试样装入样品杯上机测试便携式 EDXRF－［ 10］ Al， Ca， Cu， Fe， Mg， Mn， Ni， P， Si， Ti 熔融制样， 试样与四硼酸锂 － 偏硼酸锂 12 ∶ 22 混合熔剂以1 ∶ 10 比例混匀 WDXRF 熔融制样消除样品不均匀性及粒度效应。利用可 变理论 α 影响系数法校正元素间的吸收增强 效应 ［ 11］ Al， Ca， Cr， Co， Fe， Mg， Mn， Ni， P， Si， Ti 熔融制样， 试样与四硼酸锂 － 偏硼酸锂 67 ∶ 33 混合熔剂以1 ∶ 10 比例混匀 WDXRF 根据实际情况选择合适的校准方程， 如理论 α 影 响系数法、 基本参数法、 经验 α 影响系数法等。 测定 Co 时， 须校正 Fe Kβ1对 Co Kα 的谱线重叠 影响 ［ 15］ 6 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 续表 3 Al， Ca， Cr， Co， Fe， Mg， Mn， Ni， P， Si， Ti 熔融制样， 试样与四硼酸锂 － 偏硼酸锂 12 ∶ 22 混合熔剂以1 ∶ 10 比例混匀 WDXRF 根据实际情况选择合适的校准方程。测定Co 时， 须校正 Fe Kβ1对 Co Kα 谱线重叠影响 ［ 14］ Al， Ca， Cr， Co， Fe， K， Mg， Mn， Ni， P， S， Si， Ti， V 熔融制样， 试样与四硼酸锂 － 偏硼酸锂 67 ∶ 33 混合熔剂以1 ∶ 10 比例混匀 WDXRF 在样品中加入少量氧化剂硝酸锂抑制 S 元素在 高温下的损失。采用理论 α 影响系数法校正元 素间的吸收增强效应 ［ 12］ Al， Ca， Cr， Co， F e， Mg， Mn， Ni， Si 压片法或熔融玻璃制样熔融制样 试样与四硼酸锂 －偏硼酸锂 67 ∶ 33 混合熔剂以1 ∶ 20 比例混匀， 1150℃熔融 WDXRF 针对压片制得的样品采用康普顿散射线作内标和 经验系数法校正基体效应。针对熔融制得的熔片 采用理论 α 影响系数法校正元素间的吸收增强 效应 ［ 13］ Co， Cu， Ni 碱熔法 0．2 g 试样， 以0．9 g 碳酸钠 －四硼酸钠 2 ∶ 1 混合熔剂 1000℃熔融， 以 20 mL 50 盐酸浸提。 采用铂金坩埚 ICP －AES Co 228．616nm、 Ni 231．604 nm 使用 Y 224．306 nm 作为内标线。Cu 324．754 nm 使用 Y 371．030 nm 作为内标线 ［ 26］ Ca， Cd， Co， Cu， Mg， Mn， Ni， Pb， Zn 酸溶法 0． 1 g 试样， 以 5 mL 盐酸 － 15 mL 硝酸 －3 mL氢氟酸分解。以盐酸溶解盐类 ICP －AES Cd 228．802 nm， Co 237． 862 nm， Cu 324． 754 nm， Mg 285．213 nm， Mn 257． 610 nm， Ni 221． 647 nm， Pb 220．353 nm， Zn 213．856 nm， Ca 393．366 nm ［ 27］ Al， Ca， Cr， Co， Mg， Mn， Ni， Si， Ti 碱熔法 0．5 g 试样， 以 0． 8 g 碳酸钠 －0． 4 g 硼酸 950℃熔融， 以盐酸浸提。采用铂金坩埚 ICP －AES Si 251． 611 nm， Ca 315． 887 nm， Mg 279． 553 nm， Al 308．215 nm， Mn 257． 610 nm， Ti 323． 452 nm， Cr 267．716 nm， Ni 216． 556 nm， Co 228． 616 nm。 采用铁基体匹配标准溶液 ［ 28］ Al， Co， Mg， Ni 酸溶法 0．2 g 试样， 以 5 ～10 mL 氢氟酸 － 5 ～10 mL 现配王水 － 5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解 盐类 ICP －AES Ni 231． 604 nm， Mg 383． 829 nm， Al 308． 22 nm， Co 228．616 nm。采用铁基体匹配标准溶液 ［ 6］ Ca， Co， Cu， Mg， Mn， Ni， P， Zn 酸溶法 0． 2 g 试样， 以 20 mL 盐酸 － 10 mL 硝酸 －10 mL氢氟酸 －5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解 盐类 ICP －AES Ca 317．933 nm， Co 228． 616 nm， Cu 327． 396 nm， Mg 280．271 nm， Mn 257． 610 nm， Ni 231． 604 nm， P 178．287 nm， Zn 206．200 nm ［ 14］ Al， Co， Mg， Ni， P 酸溶法 0．2 g 试样， 以6 mL 盐酸－4 mL 硝酸－5 mL 氢氟酸－1．5 mL 高氯酸分解。以盐酸溶解盐类 ICP －AES Ni 231． 604 n