基于拉曼光谱-红外光谱-X射线衍射技术研究斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶度的关系_周丹怡.pdf

2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 652 ～658 收稿日期 2015 －06 －26; 修回日期 2015 －09 －22; 接受日期 2015 －11 －10 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项项目 201011005 －2B 作者简介 周丹怡， 硕士， 宝石学专业。E- mail lilyzdy163． com。 通讯作者 陈华， 研究员， 主要从事珠宝玉石研究。E- mail chenhua63163． com。 文章编号 0254- 5357 2015 06- 0652- 07DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 008 基于拉曼光谱 － 红外光谱 － X 射线衍射技术研究斜硅石的 相对含量与石英质玉石结晶度的关系 周丹怡1， 2，陈华1*，陆太进1，柯捷3，何明跃2 1． 国土资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所，北京 100013; 2． 中国地质大学 北京 珠宝学院，北京 100083;3． 国家珠宝玉石质量监督检验中心，北京 100013 摘要 石英质玉石的成分除 α － 石英外， 还或多或少含有一种低温低压的 SiO2矿物 “斜硅石” ， 关于斜硅石的 相对含量与石英质玉石结晶程度的关系还未见有研究。本文选取中国云南龙陵、 安徽霍山、 广西贺州和内蒙 古阿拉善盟地区所产出的不同类型的石英质玉石为研究对象， 采用拉曼光谱、 红外光谱、 X 射线衍射分析技 术， 确定了斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶程度之间的关系。结果表明， 石英质玉石中斜硅石的相对含 量越高， 石英质玉石的结晶程度越低; 其中拉曼光谱中能够描述斜硅石相对含量变化的 502 cm －1 /465 cm －1 两峰强度比值 X 与石英质玉石的结晶度指数 Y 基本上呈负相关关系 Y －0. 36X 6. 93 r －0. 94 。 此结论为利用无损检测手段大致判断石英质玉石的结晶程度提供了新的思路， 同时也为定性评价石英质玉 石的品级提供了科学依据和理论约束。 关键词 石英质玉石结晶度; 斜硅石相对含量; 拉曼光谱法; 红外光谱法; X 射线衍射法 中图分类号 P619． 281; P575． 4; P575． 5文献标识码 A 在宝石学中， 主要由低温石英 α － 石英 微晶 组成且具有一定工艺价值的矿物集合体通常被称为 石英质玉石。该类玉石分布十分广泛， 并凭借其多 彩的颜色、 温润细腻的质地而深受人们青睐， 具有较 高的市场潜力， 从而推动了石英质玉石的相关研究。 石英质玉石的成分往往对其外观特征、 品质级别、 应 用性能等方面有着显著影响， 因此该领域也是石英 质玉石研究中的热点。随着研究的不断深入， 人们 发现石英质玉石中还可存在一种低温低压 SiO2矿 物 斜硅石 ［1 ］。1976 年斜硅石首次发现于西班 牙大加纳利岛 Gran Canaria Mogan 组底层流纹质 凝灰岩的裂隙和孔洞中 ［2 ］， 其晶体结构可以看作通 过左形 α － 石英与右形 α － 石英的 1011 面网交替 堆叠， 形成一个由 SiO4四面体共角连接而成的三维 结构， 在单个晶胞范围内这种结构类似于作周期性 重复的巴西双晶 ［3 ］。2007 年国际矿物学会新矿物 和矿物命名委员会正式批准， 将斜硅石作为一种具 有与石英相似的 AB2 结构的新矿物种 CNMMN No. 99 －035 列入矿物名录。斜硅石和 α － 石英可 共存于常温常压环境中， 但两者具有不同的晶体结 构 斜硅石的晶胞参数 a 0. 8758 nm， b 0. 4876 nm， c 1. 0715 nm， β 90. 08， 其空间群为 I2/a， 属 单斜晶系 由于 β 90. 08， 外观常呈假斜方对称 ， 其对称性低于 α － 石英 α － 石英的晶胞参数 a 0. 4913 nm， b 0. 4913 nm， c 0. 5404 nm， 空间群为 P3121， 属三方晶系 ［2 －3 ］。 斜硅石常以纳米尺度微晶的形式存在于各种产 状、 各种颜色以及不同结晶程度的石英质玉石 中 ［1， 3 －5 ］， 仅凭肉眼观察一般无法将其鉴别出来。迄 今为止， 斜硅石的研究主要涉及晶体结构 ［2 －3， 6 －7 ］、 形态特征 ［1， 4 －5 ］、 物理化学性质［1， 3 ］、 检测方法［8 －15 ］、 分布特征 ［1， 7， 16 ］和形成机理［17 －22 ］等方面， 但关于斜 硅石的相对含量对石英质玉石结晶程度的影响还未 见报道， 开展这些方面的研究将为大致判断石英质 玉石的结晶程度提供新思路， 也可为石英质玉石的 品质评价、 综合利用等建立科学依据和理论约束。 256 ChaoXing 本文选取中国云南龙陵、 安徽大别山地区、 广西 贺州、 内蒙古阿拉善盟地区 4 个代表性产地所产出 的不同颜色、 不同结构类型的石英质玉石为研究对 象， 分别利用拉曼光谱、 红外光谱、 X 射线粉晶衍射 三种宝玉石研究中较为常用的测试方法， 探讨了石 英质玉石中斜硅石和 α － 石英的相对含量与石英质 玉石结晶程度之间的关系， 并结合斜硅石与 α － 石 英的晶体结构特征给予了理论上的解释。 1实验部分 1． 1实验样品 本次研究的 19 件样品是从 100 件来自不同产 地 云南龙陵、 安徽大别山地区、 广西贺州和内蒙古 阿拉善盟地区 的石英质玉石中挑选出来的典型样 品， 通过偏光显微镜对样品磨制的岩石薄片进行分 析， 研究样品的显微结构可分为粒状结构和纤维状 结构两大类。 1． 2样品分析方法及其测量条件 1 拉曼光谱分析 采用 Renishaw － inVia 型激 光共聚焦显微拉曼光谱仪 英国雷尼绍公司 。仪 器测量条件为 激发光源波长 532 nm， 分辨率 1 cm －1， 激光功率 10 mW， 测量范围 100 ～ 1200 cm －1， 扫描次数为 3 次， 对测试图谱进行峰形拟合 所使用的软件为 Wire 4． 1。 2 红外漫反射光谱分析 采用 NICOLET iS5 傅里叶变换红外光谱仪 美国尼高力公司 的 PIKE TECHNOLOGIES UplRTM红外漫反射附件对 19 件样 品进行测试， 所有测试图谱均进行 K － K 变换予以 校正。仪器主要测量参数为 扫描范围 400 ～ 2000 cm －1， 扫描次数为 32 次， 分辨率 4 cm－1。 3 X 射线衍射分析 采用 Bruker D8 Advance 型 6． 5kW 转靶 X 射线衍射仪 美国 Bruker 公司 进 行测试。根据研究内容的不同， 测量参数设置略有 差异 在物相鉴定时测量角度范围为 10 ～ 80， 扫 描速度 4/min， 步长 0. 02; 而在结晶度测量时角度 范围为 67 ～ 69， 扫描速度 0. 25/min。为尽可能 地减少晶体粒度和择优取向对测量结果的影响， 将 样品均磨制成粒度为 74 μm 200 目 以下的粉末。 2结果与讨论 2． 1斜硅石及其相对含量表征 2． 1． 1拉曼光谱分析 前人研究表明， 斜硅石具有 19 个独立的拉曼光 谱谱峰， 其中多数与 α － 石英重合， 最特征的也是最 强的斜硅石拉曼特征峰位于 502 cm －1附近， 该峰主 要与硅氧四面体组成的四方环中 SiOSi 的对称 伸缩 － 弯曲振动有关， 因此常用于确定是否有斜硅 石存在 ［9， 12， 23 ］。由于石英质玉石中常含有黄色、 红 色等主要由铁的氧化物 氢氧化物 组成的致色物 质， 这些杂质矿物会对斜硅石的拉曼光谱产生影响， 如赤铁矿在 496 cm －1附近具有特征峰。因此， 本次 研究选取无色或接近无色的样品进行拉曼光谱测 试， 结果显示不同样品所包含的 502 cm －1谱峰的强 度差异较大， 说明不同样品中斜硅石的相对含量存 在差异。样品中的斜硅石含量越高， 其拉曼光谱中 斜硅石 502 cm －1特征峰就越为明显。 斜硅石含量的多少可以根据研究样品的拉曼光 谱和 X 射线粉晶衍射图谱的分析和计算获得。 Gtze 等 1998 ［9 ］配制了不同含量比例的斜硅石/ α － 石英样品， 对其进行拉曼光谱测试， 发现斜硅石 在样品中的相对含量越高， 拉曼光谱中 502 cm －1 / 465 cm －1谱峰面积的比值和峰强度的比值也越高。 本文利用高斯函数及洛伦兹函数对 502 cm －1和 465 cm －1进行峰形拟合， 分别求出两峰的积分面积比 A502/A465， 和 强 度 比 I502/I465， ，见 表 1。 有必要说明的是， 由于部分样品的 502 cm －1特征峰 较小， 无法进行较好的峰形拟合， 从而计算得出的积 分面积比的误差也相对较大， 因此表 1 中仅列出了 这些样品的两峰强度比 I502/I465。 将表 1 中可进行峰形拟合的样品的 I502/I465和 A502/A465进行对比可知， 两种计算方法得出的结果均 相对偏差在 3 以内， 并且其变化趋势基本相同。 因此， 考虑到研究样品中的斜硅石含量较低， 对斜硅 石的 502 cm －1特征峰较小的部分样品进行峰形拟 合时存在一定困难且误差较大， 本文将以拉曼光谱 的 502 cm －1 /465 cm －1峰强度比 I 502/I465来表示斜硅 石含量相对大小的变化。 2． 1． 2红外漫反射光谱分析 斜硅石在石英质玉石中的相对含量变化同样可 对红外漫反射光谱产生影响。Hardgrove 2013 ［12 ］ 对含有不同比例斜硅石的石英质玉石样品进行红外 漫反射光谱分析， 发现 1095 cm －1与 1157 cm－1两处 谱线强度比 记作 I1095/I1157 会随着斜硅石含量的 改变而发生明显的变化。本文对 19 件研究样品进 行红外漫反射光谱测试并计算其红外漫反射光谱强 度比值 I1095/I1157 表 1 ， 再将样品测试数据投点绘 制成 “红外漫反射光谱 I1095/I1157与拉曼光谱 I502/I465 散点分布图” 图 1 。由图 1 可知， 当拉曼光谱中的 502 cm －1与 465 cm－1峰强度比 I 502/I465＞12 时， 红 外漫反射光谱中的 I1095/I1157比值与其呈较明显的正 356 第 6 期周丹怡， 等 基于拉曼光谱 －红外光谱 －X 射线衍射技术研究斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶度的关系第 34 卷 ChaoXing 相关关系; 而当 502 cm －1与 465 cm－1两峰的强度比 I502/I465＜5时， 两者的相关性较弱。 表 1不同产地石英质玉石样品的拉曼光谱和红外漫反射 光谱信息 Table 1Data of Raman spectra and infrared diffuse reflectance spectraofquartzitejadesamplesfromdifferent geographic origins 样品产地样品编号 结构 类型 拉曼光谱 峰强度比 I502/I465 拉曼光谱 峰面积比 A502/A465 红外光谱 强度比 I1095/I1157 内蒙古 阿拉善盟 地区 ALS －1纤维状15．2915．871．746 ALS －2纤维状17．2718．541．789 ALS －CH －1纤维状16．2516．471．749 ALS －MNS －1 纤维状19．5419．63 1．874 ALS －MNS －2 纤维状14．6815．24 1．772 ALS －MNS －3 纤维状16．0016．13 1．743 ALS －BLMN －1 纤维状16．5417．21 1．759 ALS －BLMN －2 纤维状20．3722．00 1．724 ALS －KD1 －1 纤维状16．1916．35 1．837 ALS －KD1 －2粒状15．3015．941．783 ALS －MNT －1粒状12．7512．501．714 ALS －MNT －2粒状001．508 安徽霍山 HSY －60粒状2．92－1．722 TB1235粒状001．628 广西贺州HZ －C －030粒状2．54－1．512 市场购买 产地不详 AGATE －20纤维状16．3017．621．793 AGATE －21纤维状17．1317．931．830 AGAM10018纤维状4．62－1．602 AGAM10019纤维状001．605 注 I502/I465和 A502/A465的数据均为每件样品 20 个测试点的平均 值。个别样品由于 502 cm －1特征峰过小， 无法准确计算出峰面 积， 在表中以“－ ” 表示。 图 1红外漫反射光谱中 I1095/I 1157与拉曼光谱中 I502/I465 之间的关系 Fig． 1The relationship between I1095/I1157of infrared diffuse reflection spectrum and I502/I465of Raman spectrum 2． 1． 3X 射线衍射分析 斜硅石的主要特征 d 值为 4. 43、 4. 35、 3. 11、 2. 88［7 ］。根据布拉格公式 λ 2dsinθ， 上述各 d 值对 应的 2θ 分别为 19. 92、 20. 27、 28. 72、 30. 97。 根据拉曼光谱和红外漫反射光谱的测试结果， 选 取7 件斜硅石相对含量不同的典型样品切除围岩并 研磨成74 μm 以下的粉末， 进行 X 射线粉晶衍射测 试 图2 。由图2 可知， 样品中斜硅石的衍射峰强度 普遍较弱， 说明样品中斜硅石的含量普遍较低。一些 研究 ［ 9， 12 ］通过对比两种计算结果发现， 拉曼光谱测试 所获得的斜硅石含量更接近于真实值， 并认为这种差 异可能是因为 X 射线衍射对于纳米尺度的斜硅石无 法产生连续的布拉格散射， 而拉曼光谱的微小光斑对 纳米尺度的斜硅石的短程有序结构反应灵敏所致。 由于样品的 X 射线衍射分析获得的斜硅石的衍射峰 普遍较弱， 因此本文主要采用拉曼光谱的计算结果来 表征样品中斜硅石相对含量的变化。 图 2不同斜硅石含量样品的 X 射线粉晶衍射图谱 a 斜硅石衍射峰未出现或不明显; b 斜硅石衍射 峰较为明显 Fig．2XRD patterns of typical samples with different moganite contents a XRD patterns with less obvious or without diffraction peaks of moganite; b XRD patterns with relatively obvious diffraction peaks of moganite Qα － 石英衍射峰; M斜硅石衍射峰。 456 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2． 2斜硅石相对含量与石英质玉石结晶度的关系 X 射线衍射技术同样可以用来测量矿物的结晶 度。结晶度可以描述为结晶的完全程度或完整程 度， 其中结晶的完全程度是指物质中非晶体与晶体 的相对比例， 而结晶的完整程度是指物质中内部质 点排列的规则程度以及结构缺陷的多少 ［24 ］。本次 研究样品的 X 射线粉晶衍射图谱中无非晶体散射 峰存在， 所以本文所指的结晶度主要是石英质玉石 结晶完整程度的体现。已有研究 ［25 －26 ］表明， X 射线 粉晶衍射图谱中 67 ～ 69范围内的五指衍射峰可 用于计算石英质玉石的结晶度指数 CI ， 计算公式 为 CI 10 F a/b。式中的 a、 b 值可由位于 67. 74附近、 对应 d 2132 0． 13844 nm 衍射峰测 量得出 图 3 ; F 为比例因子， 不同衍射仪的 F 值一 般不同， 需要用标准样品进行标定 一般为纯净无 杂质的人工水晶， 其 CI 值为 10 。本文所选用的标 准样品是由一个无色透明、 内部基本无任何包裹体 的水晶研磨而成的粉末。根据上述公式计算， 得出 本次结晶度计算公式中比例因子 F 1. 179。7 件 典型样品的结晶度指数见图 4 中各点的纵坐标。 结合拉曼光谱和 X 射线粉晶衍射的计算结果， 分别对 7 件 X 射线衍射测试样品的 502 cm －1 /465 cm －1谱峰强度比 I 502/I465和石英质玉石结晶度指数 进行投点， 绘制了 “I502/I465－ 石英结晶度指数” 散点 分布图 图 4 。结果显示， 无论是粒状结构还是纤 维状结构的石英质玉石， 其中斜硅石的相对含量与 样品结晶度的关系有着共同的规律， 即 502 cm －1 / 465 cm －1峰强度比值 I 502/I465 越大， 斜硅石的相对 含量越高， 样品的结晶度越低。通过 Excel 软件对 数据进行线性回归分析， 石英质玉石的结晶度指数 Y 与502 cm －1 /465 cm －1峰强度比值 X 之间的变 化规律大致符合负相关关系 Y － 0. 36X 6. 93， 相关系数 r －0. 94。 2． 3斜硅石相对含量对石英质玉石结晶度影响的 理论解释 石英质玉石中斜硅石的相对含量与石英质玉石 结晶度之间的负相关关系， 可以从晶体结构的角度 进行解释。斜硅石的晶体结构可以看作是由左形 α － 石英与右形 α － 石英的 1011 面晶格面网平行 斜硅石晶体 101 面交替堆叠而成， 而自然界中无 双晶存在的石英大多全部是由左形 α － 石英或右形 α － 石英组成。由此推测， 尺度大多为纳米级的斜 硅石微晶在 α － 石英中的出现可以视作一种结构缺 陷， 在一定程度上破坏了 α － 石英中质点规则排列 图 37 件测试样品 XRD 图谱的 68五指衍射峰 Fig． 3The 68 quintuplet peaks in the XRD patterns of seven investigated samples 图 4拉曼光谱中峰强度比值 I 502/I465 与石英质玉石 结晶度 CI 的关系 Fig． 4The relationship between the peak intensity ratio I502/I465 of Raman spectrum and the crystallinity index of quartzite jade 所形成的长程有序结构， 使以 α － 石英为主要成分 的石英质玉石的结晶完整程度降低， 从而使体现这 种完整程度的结晶度指数下降。因此， 图 4 中能够 表征斜硅石相对含量的 I502/I465比值越高， 其石英质 玉石的结晶度指数越低。 石英质玉石结晶度指数的变化也可以通过 X 射线衍射图谱直观地表现出来。由于斜硅石相对 含量的不同， 石英质玉石中 α － 石英晶体结构的畸 变程度也有所差异， 这种结构畸变将导致在 X 射线 衍射过程中， 本应产生的衍射转化为不同程度的弥 散散射。因此， 图 3 中斜硅石相对含量较高的样品， 其衍射峰一般窄且尖锐 如样品 TB1235 ， 反之则 宽且弥散 如样品 ALS － MNS －1 。 不同石英质玉石中斜硅石相对含量的差异可能 与其形成环境密切相关。目前， 关于 α － 石英中斜 556 第 6 期周丹怡， 等 基于拉曼光谱 －红外光谱 －X 射线衍射技术研究斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶度的关系第 34 卷 ChaoXing 硅石的形成仍存在较多争议， 但多数认为斜硅石是 在 α － 石英结晶的过程中形成的， 而 α － 石英既可 从流体中直接结晶， 也可通过“opal － A→opal － CT/ opal － C→ 隐 晶 质 石 英 ”这 一 序 列 相 变 形 成 ［2， 5， 20， 27 －28 ］。在 α － 石英结晶过程中， 受温度、 介 质的 pH 值、 SiO2含量、 杂质的种类和含量的变化等 多种因素影响 ［1， 16， 19 －20 ］， α － 石英的结晶过程可能会 发生改变， 左形 α － 石英与右形 α － 石英沿 1011 面方向的晶格面网沿一定方向交替堆叠排列， 从而 促成了斜硅石的结晶和生长。 3结论 在利用无损测试方法分析石英质玉石中斜硅石 的相对含量方面， 现有研究大多依靠拉曼光谱和红 外光谱， 而对石英结晶度的定量分析则主要借助 X 射线衍射技术。本文利用拉曼光谱、 红外光谱和 X 射线衍射这三种宝玉石检测领域较为常用的测试 方法， 对我国 4 个代表性产地产出的不同颜色、 不同 结构类型的石英质玉石中斜硅石的相对含量差异进 行了探讨， 并在对比分析斜硅石相对含量与石英质 玉石结晶度的过程中发现了两者之间的负相关关 系， 认为拉曼光谱中能够描述斜硅石相对含量变化 的 502 cm －1 /465 cm －1两峰强度比值 X 与石英质 玉石的结晶度指数 Y 的负相关关系大致符合线性 方程 Y －0. 36X 6. 93 r －0. 94 。这一结论建 立了斜硅石相对含量与石英质玉石结晶度两个不同 研究方向的关联性， 为判断石英质玉石的结晶程度 提供了一种无损的检测方法， 也为定性评价石英质 玉石的品级、 探讨不同产地石英质玉石的形成环境 提供了新的借鉴依据。 值得指出的是， 由于研究样品数量有限， 还需更 多的石英质玉石样品的测试数据， 以期完善斜硅石 的相对含量与石英质玉石结晶度之间的定量关系。 致谢 感谢中国地质科学院矿产资源研究所蔡剑辉 研究员对本文提出的修改建议。 4参考文献 ［ 1］Heaney P J， Post J E． The Widespread Distribution of a NovelSilicaPolymorphinMicrocrystallineQuartz Varieties［ J］ ． Science， 1992， 255 441 －443． ［ 2］Heaney P J． Structure and Chemistry of the Low- pressure Silica Polymorphs［ M］/ /Heaney P J， Prewitt C T，Gibbs G V． Silica． Washington D C Mineralogical Society of America， 1994 1 －40． ［ 3］Miehe G， Graetsch H． Crystal Structure of Moganite A New Structure Type for Silica［J］ ． European Journal of Mineralogy， 1992， 4 693 －706． ［ 4］Wahl C， Miehe G， Fuess H． TEM Characterisation and Interpretation of Fabric and Structural Degree of Order in MicrocrystallineSiO2Phases ［J］ ． Contributionsto Mineralogy and Petrology， 2002， 143 360 －365． ［ 5］刘鑫鑫． 南京六合方山沉积砾石层中玛瑙雨花石矿物 学研究［ D］ ． 南京 南京大学， 2013． Liu X X． The Mineralogical Study of Agates in the Sedimentary Gravel Layers from Fangshan， Liuhe County， Nanjing［ D］ ． Nanjing Nanjing University， 2013． ［ 6］Graetsch 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射线衍射技术研究斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶度的关系第 34 卷 ChaoXing Study on the Relationship between the Relative Content of Moganite and the Crystallinity of Quartzite Jade by Raman Scattering Spectroscopy， Infrared Absorption Spectroscopy and X- ray Diffraction Techniques ZHOU Dan- yi1， 2，CHEN Hua1*，LU Tai- jin1，KE Jie3，HE Ming- yue1 1． Beijing Research Institute，National Gems ＆ Jewelry Technology Administrative Center，Ministry of Land and Resources，Beijing 100013，China; 2． School of Gemology，China University of Geosciences Beijing ，Beijing 100083，China; 3． National Gemstone Testing Center，Beijing 100013，China Abstract Quartzite jade is composed of α- quartz and another silica phase，moganite，which s under low pressure