高压密闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定花岗闪长岩中的微量锆_黎卫亮.pdf

2016 年 1 月 January 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 1 32 ～36 收稿日期 2015 －07 －01; 修回日期 2015 －10 －31; 接受日期 2015 －11 －10 作者简介 黎卫亮， 硕士， 工程师， 主要从事电感耦合等离子体质谱分析研究。E- mail lennon444520163． com。 文章编号 0254- 5357 2016 01- 0032- 05DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 01． 006 高压密闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定花岗闪长岩中 的微量锆 黎卫亮1，程秀花1，余娟2，刘欢3 1． 中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054; 2． 陕西省石油产品质量监督检验二站，陕西 西安 710075; 3． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074 摘要 采用高压密闭酸溶处理样品， 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 测定岩石中的多种微量、 痕量元素是 地质分析中普遍采用的一种分析方法， 但在分析花岗闪长岩样品时， 由于锆赋存在难溶的副矿物 锆石、 金 红石 中， 会出现锆溶出率偏低的现象。针对这一现象， 本研究增加了赶硅的预处理过程， 加大氢氟酸用量， 在溶液介质中引入氟离子使锆形成氟络离子改善了锆的稳定性， 将锆的溶出率提高到 95 左右， 实现了花 岗闪长岩中微量锆的准确测定。本方法的精密度 RSD， n 11 小于 5， 检出限为 0． 052 μg/g。应用于分 析克拉玛依地区花岗闪长岩中的锆， 测定值与过氧化钠、 偏硼酸锂碱熔以及 X 射线荧光光谱法的测定值有 良好的一致性， 且基体效应小、 检出限低， 还可以满足锂、 铍、 钪等其他多种微量元素的同时测定。 关键词 花岗闪长岩; 微量锆; 高压密闭酸溶; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P588． 122; O614． 412; O657． 63文献标识码 A 锆元素的信息在岩石成因、 构造演化、 地球化学 等地质环境研究中具有重要的意义 ［1 ］。电感耦合 等离子体质谱法 ICP － MS 因其灵敏度高、 检测限 低、 线性动态范围广等特点而被运用于地质样品中 锆元素的分析 ［2 －4 ］。对于大部分地质样品用密闭溶 样罐酸溶分解， 其中锆元素的溶出率在 90 ～95 之间 ［5 －9 ］， 但是在花岗闪长岩中， 锆是高场强元素 HFSE ， 主要赋存在少量难溶的副矿物相 如锆 石、 金红石等 中 ［10 ］， 如果采用普通的密闭溶样罐酸 溶处理， 样品分解并不完全， 锆的溶出率往往只有 75左右， 而且锆元素在稀硝酸介质中不稳定 ［11 ］， 与固体样品的分析技术如火花源质谱 SSMS 、 X 射 线荧光光谱法 XRF 、 中子活化分析法 INAA 相 比， 分析结果往往偏低。因此前人通常采用过氧化 钠碱熔 ［12 －13 ］、 偏硼酸锂碱熔［14 ］方法进行样品预处 理， 此类方法虽然可以较好地熔解锆， 但是存在本底 高、 基体效应严重的缺点， 且引入较多的杂质离子， 不适宜其他微量元素的同时测定。 本文在原有密闭溶样罐酸溶方法的基础上， 增 加了去硅的预处理过程， 改变氢氟酸和硝酸的加入 量和比例， 并且在溶液里引入氟离子， 使其与锆形成 氟络离子， 建立了高压密闭酸溶， ICP － MS 法测定花 岗闪长岩中微量锆的分析方法， 并应用于克拉玛依 地区花岗闪长岩样品的分析， 实现了锆元素的准确 测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。主要工作条件为 射频功率 1400 W， 雾化气流量 0． 85 L/min， 冷却气流量 14． 0 L/min， 辅助气流量 0． 75 L/min， 采样锥孔径 1． 0 mm， 截取锥孔径 0． 7 mm， 扫描方式为跳峰， 积分时 间 0． 5 s， 进样时间 30 s。 SK3200H 型超声振荡器 上海科导超声仪器有 限公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 锆元素标准溶液由 100 mg/L 标准溶液 国家 有色金属及电子材料分析测试中心 按实验要求逐 23 ChaoXing 级稀释， 溶液介质为 2硝酸和 0． 1氢氟酸。 氢氟酸为 MOS 纯， 硝酸为优级纯再进行亚沸蒸 馏。氢氧化钠、 偏硼酸锂、 过氧化钠均为分析纯。 实验用水 由 GN － RO －100 纯水机 北京双峰 众邦科技发展有限公司生产 制备的高纯水 电阻 率 ＞18 MΩcm 。 1． 3实验样品和分析方法 本文以克拉玛依地区花岗闪长岩为研究对象， 它的矿物组成以斜长石为主， 含有角闪石和少量辉 石， 以及富钙的榍石、 锆石等副矿物 ［15 ］。实验所选 样品见表 1。 表 1实验研究样品情况 Table 1Experimental samples in this study 样品编号岩石名称 1岩浆混合强的花岗闪长岩 2岩浆混合中等的花岗闪长岩 3岩浆混合较强烈的花岗闪长岩 4花岗闪长岩 5花岗闪长岩 6花岗闪长岩 7花岗闪长岩 为了验证本文实验方法的准确性， 还采用过氧 化钠碱熔、 偏硼酸锂碱熔 ICP － MS 分析以及粉末压 片 X 射线荧光光谱法 XRF 分析结果进行对比研 究。各类分析方法详述如下。 1 密闭酸溶分解样品， ICP － MS 分析 称取 50 mg样品于密闭溶样罐中， 分别加入 1 mL 硝酸和 2 mL 氢氟酸， 在电热板上加热蒸干， 再次加入 1 mL 硝酸和 2 mL 氢氟酸， 装入密闭罐中， 放置于 180℃ 烘箱中加热36 h。待溶样罐冷却至室温后， 开盖， 并 置于低温电热板上缓慢蒸干， 赶净氢氟酸， 然后加入 1． 5 mL 硝酸， 蒸发至干， 加入 4 mL 50 的硝酸， 封 闭后置于 150℃烘箱中加热 12 h， 冷却至室温， 再将 溶液定容至 50 mL 聚酯 PET 塑料瓶中， 滴加0． 1 氢氟酸， 采用 ICP － MS 测定。 2 过氧化钠熔融分解样品， ICP － MS 分析 称 取 100 mg 样品于刚玉坩埚中， 加入 1 g 过氧化钠， 用细玻璃棒充分搅拌均匀后， 再覆盖一层过氧化钠， 置于 700℃马弗炉中熔融 15 min， 取出， 待冷却至室 温后， 将样品连同刚玉坩埚倒入已盛有 30 mL 水的 玻璃烧杯中， 在电热板上加热 5 min 左右， 取下后冲 洗坩埚， 将熔融物转移至 100 mL 容量瓶中， 加入 20 mL 硝酸酸化使沉淀完全溶解， 定容至 100 mL 容量 瓶中， 澄清后分取该溶液10 mL 定容至100 mL 容量 瓶中， 采用 ICP － MS 测定。 3 偏硼酸锂熔融分解样品， ICP － MS 分析 称 取 100 mg 样品于石墨坩埚中， 加入 400 mg 已烘干 的偏硼酸锂， 充分搅拌均匀， 放入预先升温 至 1000℃的马弗炉中， 在此温度下熔融 15 min， 取出后 加入 15 mL 热的 10 硝酸， 使用超声波振荡溶解 30 min左右， 待固体完全溶解后， 将溶液转移至 100 mL 容量瓶中， 再用 10硝酸稀释至刻度， 摇匀。然 后分取该溶液10 mL 定容至100 mL 容量瓶中， 采用 ICP － MS 测定。 4 粉末压片， XRF 分析 波长色散 X 射线荧光 光谱仪 Axios 型， 荷兰帕纳科公司 ， 钨丝铑靶光管 功率 4． 0 kW， 用于方法比对。主要分析步骤为 称 取 4 g 样品， 用低压聚乙烯镶边垫底， 在 35 t 压力下 制成内径为 31 mm、 外径为 40 mm 的圆片， 待测。 2结果与讨论 2． 1ICP －MS 分析中内标与同位素的选择 采用内标校正可以补偿由于仪器信号漂移和基 体效应造成的灵敏度漂移。ICP －MS 分析中， 内标元 素选择的原则是被测溶液使内标元素受到干扰因素 尽可能少， 质谱行为尽可能与被测元素一致。实验选 择了10 ng/mL 的103Rh 溶液作为内标进行校正。 上机时需选择丰度大、 干扰小、 灵敏度高的同位 素进行测定， 90Zr 的丰度明显高于其他同位素的质 量数， 且无严重的多原子离子干扰， 实验选择分析同 位素为90Zr。 2． 2高压密闭酸溶实验条件的选择 花岗闪长岩中锆石 ZrSiO4 是锆的主要寄主矿 物， 而锆石的抗溶蚀性非常强， 其次， 锆在稀硝酸介 质中不稳定， 改善其稳定性的主要方法是加入适量 盐酸或氢氟酸 ［16 ］。氟离子是活性最强的元素， 极易 与锆形成氟络离子， 锆的氟络合物离子形态的存在 使其稳定性显著改善、 反应活性增大， 从而导致 ICP 中锆的离子强度显著增加。而引入氯离子， 会在同 时测定钒、 铬等元素时造成多原子干扰。因此本法 根据花岗闪长岩中锆的存在方式以及锆在氢氟酸介 质 中 的 稳 定 性，选 用 花 岗 闪 长 岩 标 准 物 质 GBW07111 作为分析对象， 在原有密闭溶矿 ［17 ］的基 础上作出以下改变。 1 针对锆石强的抗溶蚀性， 增加赶硅的前处 理步骤。经实验证实， 样品预先用氢氟酸、 硝酸蒸发 赶硅， 然后加酸封闭溶解， 与不经赶硅， 直接加酸封 闭溶解， 锆元素的溶出率提升 4 左右， 故应先加酸 33 第 1 期黎卫亮， 等 高压密闭酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定花岗闪长岩中的微量锆第 35 卷 ChaoXing 预先赶硅。 2 因氢氟酸可较好地分解硅酸盐， 所以溶矿 过程中增加了氢氟酸的加入量并且改变了氢氟酸与 硝酸的比例。具体是 在原来高压密闭酸溶方法的 基础上做了系列实验， 加酸量分别为 1 mL 氢氟酸 和 0． 5 mL 硝酸、 1． 5 mL 氢氟酸和 0． 5 mL 硝酸、 2 mL氢氟酸和 0． 5 mL 硝酸、 2 mL 氢氟酸和1 mL 硝 酸， 锆的溶出率依次是 75、 82、 90、 92。由 锆的溶出率可以看出， 当氢氟酸加入量为 2 mL 时， 锆已经有较好的溶出率， 在此基础上增加了硝酸的 加入量， 因其较强氧化性， 可使锆的溶出率略微提 高。因此本文选择的氢氟酸和硝酸加酸量的组合为 2 mL 氢氟酸和 1 mL 硝酸。 3 本实验分别利用 2硝酸、 2 硝酸 －0． 1 氢氟酸介质进行分析测试， 锆的溶出率分别为 91 和 94。因此， 本法的溶液介质选择为 2 硝酸 － 0． 1氢氟酸。 2． 3本法与碱熔预处理方法溶样效果比较 将本文所建立的方法获得的分析结果与过氧化 钠碱熔 ICP － MS、 偏硼酸锂碱熔 ICP － MS 以及 XRF 法的分析结果进行对比， 由表 2 可以看出， 几种预处 理方法测定锆的结果基本一致， 表明本法和过氧化 钠碱熔碱熔、 偏硼酸锂碱熔均可以很好地溶解花岗 闪长岩中含锆副矿物， 而实验选用的波长色散 X 射 线荧光光谱法采用的靶材是铑， 它的 Kα 线所释放 的能量刚好是在锆的吸收边， 使得锆的激发效率较 高， 元素锶、 钍对锆的重叠干扰可采用铑靶 Kα 线的 康普顿散射线作内标校正基体效应， 并用经验系数 法校正 Fe、 Ca 等基体对分析线的影响 ［18 ］， 所以该方 法可以准确测定锆元素的含量， 与本文方法具有可 比性。 表 2采用不同溶样、 分析方法测定锆的结果对比 Table 2Comparison of analytical results of Zr obtained by different sample- digestion and analytical s 样品 编号 锆含量测定值 μg/g 高压密闭酸溶， ICP －MS 法 本法 过氧化钠碱熔， ICP －MS 法 偏硼酸锂碱熔， ICP －MS 法 X 射线荧光 光谱法 1147149146150 2210214209213 379．282．376．781．1 4142144139144 5138142141143 6233239226236 7202206197204 2． 4方法检出限 检出限是指对全流程空白溶液连续测定 11 次 所得结果标准偏差的 3 倍所对应的浓度值。采用本 文的高压密闭酸溶、 过氧化钠碱熔以及偏硼酸锂碱 熔进行 ICP － MS 分析， 获得的检出限 μg/g 分别 为 0． 052、 4． 64、 0． 41。由此可知， 过氧化钠碱熔的 检出限最高， 而本实验方法的检出限最低。 2． 5方法精密度、 准确度和方法实用性评价 按本文实验方法 高压密闭酸溶 、 过氧化钠碱 熔以 及 偏 硼 酸 锂 碱 熔 的 实 验 流 程， 分 别 称 取 GBW07111 标准样品 11 份进行分析测定， 计算测定 方法的精密度以及准确度， 结果见表 3。三种方法 的精密度 RSD 均小于 5， 相对误差也均小于 5， 都取得了满意的结果。 表 3方法精密度和准确度 Table 3Precision and accuracy tests of the 测定方法 GBW07111 中锆含量 标准值 μg/g 测定值 μg/g 相对误差 RSD 高压密闭酸溶， ICP －MS 分析 本法2242154．013．4 过氧化钠碱熔， ICP －MS 分析2242313．134．1 偏硼酸锂碱熔， ICP －MS 分析2242281．783．2 具体来说， 过氧化钠碱熔对于熔解难溶副矿物 非常有效， 但是溶液中会含有大量碱金属离子， 使得 基体效应增大， 仪器易漂移， 并且需要扩大稀释倍 数， 使得各元素检出限增高， 过程复杂， 空白值高。 偏硼酸锂碱熔法易操作， 空白值较低， 但是高温熔融 后会形成难以分解的玻璃体， 引入过多的盐量， 容易 堵塞雾化器和接口部分， 不适合大量样品的分析工 作， 而且引进了大量的杂质离子， 影响仪器对锂和铍 的测定。而本法在分析锆元素的同时， 还可分析 GBW07111 中的其他微量元素， 如锂、 铍、 钪等 见 表 4 ， 相对误差均在 10 以内， 所以本方法可以适 用于花岗闪长岩中锆和其他微量元素的同时测定。 3结论 本文针对原有高压密闭酸溶， ICP － MS 分析花 岗闪长岩中的微量锆测定结果偏低的现象， 且含锆 副矿物难溶这一难点， 增加了赶硅的预处理步骤， 并 调整加酸量为 2 mL 氢氟酸、 1 mL 硝酸， 溶液介质为 2硝酸和 0． 1氢氟酸， 使锆的溶出率提高到 95 左右， 检出限为 0． 052 μg/g， 建立了新的高压密闭 酸溶， ICP － MS分析花岗闪长岩中锆和其他微量元 43 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 4本法分析标准物质 GBW07111 中锆和其他微量元素 的测定结果 Table 4Analytical results of zirconium and other trace elements in GBW07111 provided by the 元素 测定值 μg/g 标准值 μg/g 元素 测定值 μg/g 标准值 μg/g Zr215224La58． 160．5 Li15．316．2Ce110112 Be1．982． 11Pr12． 913．2 Sc9．8410．3Nd47． 548．1 V97．2104Sm7．657． 74 Cu10．18．8Eu1．861． 91 Zn83．185．4Gd4．995． 09 Co14．915．6Tb0．650． 68 Nb10．210．6Dy3．033． 20 Ta0．580． 62Ho0．570． 60 Hf5．015．2Er1．491． 57 Pb18．619．8Tm0．240． 26 Th11．210．9Yb1．511． 56 U1．371． 40Lu0．220． 24 Y14．915． 5 素的方法， 具有精密度、 准确度高， 检出限低， 微量元 素可一次性同时测定等技术特点， 获得的高精度测 试数据对合理分析花岗闪长岩的岩浆成因及大地构 造背景具有重大意义。 4参考文献 ［ 1］曾惠芳， 戟朝玉， 鲁锦英． 电感耦合等离子体质谱法同 时测定岩石中痕量元素的研究［ J］ ． 岩矿测试，1995， 14 3 173 －178． Zeng H F， Ji C Y， Lu J Y． Simultaneous Determination of Trace Elements in Rock Samples by Inductively Coupled Plasma- 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Station，Xi’ an 710075，China; 3． Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences Wuhan ，Wuhan 430074，China Abstract Determination of trace elements in rocks by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with sealed acid digestion at high pressure is widely used in geological analysis． Zirconium occurs as insoluble accessory minerals such as zircon and rutile in granodiorite， so the recovery of zirconium is always low． This study adds the pretreatment process of removing silicon， increasing the amount of hydrofluoric acid and introducing fluoride ions in the solution to zirconium fluorine complex ions which improves the stability of zirconium． These steps improve the recovery of zirconium up to 95 and achieve an accurate determination of trace zirconium in granodiorite． The precision of this is less than 5 RSD， n 11 and the detection limit is 0．052 μg/g． Zirconium content of granodiorite in the Karamay area is determined by this ，which is consistent with the results determined by the alkaline fusion of Na2O2， LiBO2and XRF ． Furthermore， this has a small matrix effect and low detection limit， which can analyze various trace elements Li，Be，Sc，for example simultaneously． Key words granodiorite; trace zirconium; sealed acid digestion at high pressure; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 63 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing