干法灰化处理对含有机质土壤样品铜同位素测量的影响_张兴超.pdf

书书书 2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 347 －355 收稿日期 2018 －03 －29; 修回日期 2018 －04 －27; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国家重点研发计划项目 “农田和农产品重金属源解析与污染特征研究” 2016YFD0800300 ; 国家自然科学基金 项目 41503001， 41630206， 41673109 作者简介 张兴超， 硕士研究生， 地球化学专业。E- mail zhangxc mail． ustc． edu． cn。 通信作者 于慧敏， 博士， 副研究员， 从事非传统稳定同位素研究。E- mail huy16 ustc． edu． cn。 张兴超，刘超，黄艺， 等． 干法灰化处理对含有机质土壤样品铜同位素测量的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 347 －355． ZHANG Xing- chao，LIU Chao，HUANG Yi，et al． The Effect of Dry- Ashing on Copper Isotopic Analysis of Soil Samples with Organic Matter［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 347 －355．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201803290033】 干法灰化处理对含有机质土壤样品铜同位素测量的影响 张兴超1，刘超2，黄艺2，黄方1，于慧敏1* 1． 中国科学技术大学地球与空间科学学院， 中国科学院壳幔物质与环境重点实验室，安徽 合肥 230026; 2． 成都理工大学地球科学学院， 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都 610059 摘要 分析土壤样品的铜同位素时， 其中有机质会对化学纯化流程以及测试过程产生严重的干扰。因此， 在 不改变样品铜同位素组成的前提下， 完全去除土壤中的有机质对于获取高精度的铜同位素数据至关重要。 干法灰化是一种快速、 有效的有机质处理方法， 并且能够减少氧化性试剂的使用。但是该流程可能会对挥发 性元素 如铜 的组成产生影响， 因此需要在使用前进行条件实验探究。本文采用干法灰化流程对含有机质 的土壤样品进行有机质处理， 同时使用高压湿法消解对相同的样品进行处理， 并分别在纯化后用 MC － ICP － MS 测量铜同位素组成， 通过两种处理方式测量结果的对比， 探求干法灰化法对土壤样品铜同位素组成的 影响程度。结果表明 高压湿法消解流程能够获得较为可靠的铜同位素组成数据; 干法灰化流程使铜同位素 组成的测量值显著偏离真实值， δ65Cu 最多可偏差 3． 46‰。这是因为样品中铜的挥发丢失导致了铜同位素 组成发生分馏， 并且其影响程度受到了多种因素控制， 如样品性质和灰化温度等。因此， 实验结果更推荐使 用湿法消解对土壤样品进行处理。 关键词 土壤样品; 有机质; 干法灰化; 挥发损失; 同位素分馏; 多接收器电感耦合等离子体质谱法 要点 1 探究了干法灰化处理土壤样品对样品的铜同位素组成产生的影响。 2 干法灰化过程能够引起土壤样品中铜的挥发丢失和同位素分馏， 这一分馏过程受到灰化温度和样品性 质的影响。 3 在需要进行铜同位素测量时， 湿法消解处理样品得到的结果更加可靠。 中图分类号 O657． 63; O614． 121; S151． 93文献标识码 A 铜同位素已经被广泛运用于矿床学［1 －3 ］、 高温 地球化学 ［4 －5 ］、 低温地球化学［6 －7 ］、 环境科学［8 －9 ］、 生命科学 ［10 －11 ］、 科技考古［12 ］、 行星科学［13 －14 ］等研 究领域中。近年来， 关于铜同位素在风化剖面和土 壤形成过程中分馏行为的研究越来越受到重 视 ［15 －17 ］。这对于人类认识地球浅部金属元素的循 环过程， 以及岩石圈、 水圈、 生物圈和大气圈的相互 作用过程具有重要意义。 目前高精度的铜同位素组成测量主要以多接收 器电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 来实 现 ［18 －26 ］。MC － ICP － MS 具有电离能力较强的优 点 ［27 －29 ］， 但同时其测量结果的准确度和精确度也更 容易受到样品中基质的干扰 ［18 －26， 30 －31 ］。这就要求 实验人员需要尽可能地通过消解处理和化学纯化流 程， 除尽样品中的基质 ［18 －26 ］。其中， 对于含有机质 的土壤样品， 有效去除其中的有机质是消解样品过 程中必要的步骤， 这对于后续化学纯化流程的有效 进行以及获取高质量的铜同位素测量数据都至关重 743 ChaoXing 要。前人去除样品中有机质的方法主要采用湿法消 解、 微波消解和干法灰化等［32 －36 ］。湿法消解分为常 压湿法消解和高压湿法消解， 相对于传统的常压湿 法消解， 高压湿法消解能够提供较高的压力， 对难溶 有机物的消解能力更强。前人的工作已经证明， 高 压湿法消解处理的土壤样品， 其铜同位素组成能够 被精确测量 ［15 －17 ］。但干法灰化法操作更加简便， 并 且可以减少强氧化性酸的使用， 其处理不同类型样 品的可行性受到了广泛关注［32 －36 ］。然而对于铜这 一中度挥发性元素 ［37 ］， 干法灰化可能导致部分铜随 挥发份丢失。如果丢失的铜与样品中残余的铜之间 有同位素分馏， 那么灰化过程就可能对最终测量的 铜同位素组成产生影响［32 －35 ］。目前干法灰化流程 对土壤样品铜同位素组成的影响程度还不够清楚， 因此需要在使用该方法前进行严格的实验考察。 本研究对九个含有机质的土壤样品 包括一个 含炉渣样品、 两个矿区土壤样品和六个普通土壤样 品 和一个重复样进行了灰化处理。为了进行对 比， 高压湿法消解流程也被用来对同一批样品以及 三个国际岩石标样和一个重复样进行消解。实验中 将两种方法处理得到的样品分别进行了化学纯化流 程， 再采用 MC － ICP － MS 测量铜同位素组成， 通过 对比铜同位素组成测量结果来考察干法灰化流程对 铜同位素测量的可能影响。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 铜同位素测量仪器 多接收器电感耦合等离子 体 质 谱 仪 NeptunePlus 型，美 国 ThermoFisher 公司 。 样品消解流程所需设备和器材 箱式电阻炉 SX2－ 5 － 12， 上海博讯实业有限公司医疗设备 厂 ; 电热鼓风干燥箱 DHG －9053A， 上海一恒科学 仪器有限公司 ; 压力消解罐 滨海正红塑料仪器 厂 ; 瓷坩埚 上海垒固仪器有限公司 ; 30 mL PFA 材质溶样杯 Savillex ; 微控数显电热板 EH2OA plus， 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 。 化学纯化流程所需器材 AG － MP －1M 阴离子 交换树脂 100 ～200 目， 美国 Bio － Rad Laboratories 公司 ; 聚丙烯材质的化学层析柱 美国 Bio － Rad Laboratories 公司 。 盐酸、 硝酸、 氢氟酸 分析纯试剂， 购自美国 ThermoFisher 公司， 使用前进行二次蒸馏提纯; 二次 去离子水 电阻率 18． 2 MΩcm 。 1． 2样品前处理 本实 验 选 用 的 样 品 包 括 一 个 含 炉 渣 样 品 USTC －1 、两 个 矿 区 土 壤 样 品 USTC － 2、 USTC －3 和 六 个 普 通 土 壤 样 品 USTC － 4 ～ USTC －9 。这三类土壤样品都是在实际研究过程 中可能广泛涉及的土壤类型。含炉渣样品和矿区土 壤样品对于判断人类活动如何影响表生环境非常重 要， 普通土壤样品能够反映自然风化过程的影响， 对 这些土壤样品的地球化学性质的研究具有重要意 义。样品采集地点位于四川省攀枝花攀钢厂区与河 门口居民区附近， 样品的铜含量已经在成都理工大 学 ICP － MS 实验室完成测量。 由于目前较缺乏土壤标样的铜同位素数据， 因 此本文选择了三个常用的国际火成岩石标样 BHVO －2、 BCR －2、 AGV －2 ， 以验证高压湿法消 解以及化学流程对同位素测量是否有影响。同时结 合重复样来对实验流程进行监控， 确保实验结果的 准确性。 1． 2． 1干法灰化 样品在使用前已经破碎至 200 目以下。样品称 取量为 10 ～ 30 mg， 保证每个样品中含有铜量约 1． 2 μg。将九个称量完毕 的 样 品、 一 个 重 复 样 USTC －3 和一个空白样置于洗净的瓷坩埚内， 盖 上盖子后在箱式电阻炉内于 550℃ 进行灰化， 灰化 时间持续 24 h。之后发现， 六个普通土壤样品的灰 化效果较好， 于是将这六个样品转移到干净的 30 mL PFA 溶样杯内， 以 Ⅰ 标记在样品名称后 方。另外的四个样品， 包括一个含炉渣和两个矿区 土壤以及一个重复样， 它们在 550℃ 灰化后仍有黑 色有机质颗粒存在。为了彻底去除有机物， 本研究 对这些样品又进行了 600℃ 灰化处理， 灰化时间为 24 h。灰化完成后， 样品中无肉眼可见的黑色有机 物颗粒。之后将样品转移至干净的30 mL PFA 材质 溶样杯内， 以 Ⅱ 标记在样品名称后方。 在样品内加入 2 mL 浓氢氟酸 － 硝酸混合酸 约 3 ∶ 1， V/V ， 盖上盖子， 在电热板上 140℃ 加热 72 h， 使硅酸盐矿物完全消解。样品在电热板上 130℃完全蒸干后， 加入 2 mL 王水 盐酸与硝酸比 例约 3 ∶ 1， V/V ， 在电热板上 120℃加热 24 h 溶解， 以进一步去除样品中的有机质和上一步骤中生成的 氟化钙。待样品完全溶解后， 在电热板上 100℃ 蒸 干， 加入1 mL 6 mol/L 盐酸 0． 001过氧化氢溶液 等待后续化学纯化流程。 843 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 1． 2． 2高压湿法消解 称取含铜量约 1． 2 μg 的九个样品， 一个重复样 USTC － 7 ， 三个国际岩石标准样品 AGV － 2、 BHVO －2和 BCR － 2 和一个空白样置于洗净的压 力消解罐 PFA 材质 内胆内， 向其中加入 4 mL 浓 氢氟酸 － 硝酸混合酸 约 3 ∶ 1， V/V 。将内胆盖盖 上密封后套入聚四氟乙烯保护套内， 置于钢制外套 中， 旋紧钢套盖子形成密闭环境。这样对装置加热 后， 能够由于热膨胀获得较大内压， 从而实现高压消 解。组装完毕后把样品置于电热鼓风干燥箱内于 195℃加热， 反应时间持续72 h。冷却后将样品由压 力消解罐内胆中转移到洗净的30 mL PFA 材质溶样 杯内， 以 Ⅲ 标记在样品名称后方。 将样品置于电热板上 120℃ 蒸干， 加 2 mL 王 水， 再在电热板上 120℃加热24 h 溶解， 进一步去除 样品中有机质和上一步骤中生成的氟化钙。待完全 溶解后在电热板上 100℃ 蒸干， 加 1 mL 6 mol/L 盐 酸 0． 001过氧化氢溶液等待后续化学纯化流程。 1． 3化学纯化与质谱测量 本实验采用 AG － MP －1M 树脂 100 ～200 目 2 mL 对样品中的铜元素进行纯化， 具体操作步骤参 照 Marchal 等 1999 ［18 ］， 所用试剂和体积及操作 步骤具体见表 1。各 1 mL 铜元素洗脱区间前后的 基质溶液被接取， 并在中国科学技术大学中国科学 院壳幔物质与环境重点实验室采用电感耦合等离子 体质谱仪 Elan DRCⅡ型， 美国 PerkinElmer 公司 检 测其中的铜含量 ［ 38 ］， 以计算化学纯化流程的回收率。 表 1铜同位素化学纯化流程 Table 1Chemical purification procedure for Cu isotopes 所用试剂 试剂体积 mL 操作步骤 0．5 mol/L 硝酸 30清洗树脂 二次去离子水30清洗树脂 6 mol/L 盐酸 0．001过氧化氢8平衡树脂 6 mol/L 盐酸 0．001过氧化氢1上样 6 mol/L 盐酸 0．001过氧化氢4淋洗基质 6 mol/L 盐酸 0．001过氧化氢1接取基质 6 mol/L 盐酸 0．001过氧化氢26接取铜 6 mol/L 盐酸 0．001过氧化氢1接取基质 0．5 mol/L 硝酸 10清洗树脂 二次去离子水10清洗树脂 铜同位素组成的测定在中国科学技术大学中国 科学院壳幔物质与环境重点实验室的多接收器电感 耦合 等 离 子 体 质 谱 仪 Neptune Plus 型，美 国 ThermoFisher 公司 上进行。测试步骤主要参照 Marchal 等 1999 ［18 ］。仪器的进样系统包括了进 样速率约 50 μL/min 的 PFA 材质雾化器 ESI 、 石 英材质的双路气旋式雾室 ESI 、 H 截取锥和 Jet 样 品锥 美国 ThermoFisher 公司 。测量时采用低分 辨模式进行。 63Cu 和65Cu 的信号分别用 L3 和 C 法 拉第杯接取。 63 Cu 的信号强度约为 30 V/ g/g 。 每个样品的测量按照 1 block 40 cycles 进行， 每个 cycle 的积分时间为 4． 097 s。测量结果使用样品 － 标样 间 插 法 SSB 进 行 校 正，最 终 结 果 以 NIST SRM976为标准， 以 δ 的形式表示 δ65Cu 65Cu/63 Cu 样品 65Cu/63 Cu NIST SRM976 － [] 1 1000‰ 在铜同位素测量过程中， 也对国际纯溶液标样 ERM － AE －647 进行测量， 以此来检测测量数据的 可靠性。并且在样品测试前， 完成对空白中铜含量 的测量。 2结果与讨论 三个国际岩石标样的铜同位素数据列在表 2 中， 来自不同采样地点的样品的铜同位素数据列在 表 3 中。经过干法灰化和高压湿法消解两种方法处 理的样品， 其 δ65Cu 测量值的差值从 0． 00‰ 到 3． 46‰， 差别较大 表 3 。 从样品前处理到完成铜同位素组成测量， 总共 经历了三个过程 样品消解过程 干法灰化或高压 湿法消解 、 化学纯化过程和仪器测试过程。这三 个过程中都有可能造成铜同位素的分馏。同时， 来 自周围环境的污染也可能影响铜同位素的测量。根 据实验结果， 本文先排除了仪器测量、 化学纯化过程 和周围环境污染可能带来的对铜同位素测量的影 响， 进而着重讨论干法灰化处理土壤样品可能对其 铜同位素产生的影响。 2． 1仪器测量过程的影响 国际纯溶液标样 ERM － AE － 647 被直接用来 进行仪器测量， 它的测量结果能够检验仪器测量结 果的可靠性。本实验室对 ERM － AE － 647 的铜同 位素组成测量结果为 δ65Cu 0． 19‰ 0． 05‰ 2SD， n 24 ， 与参考文献中的推荐值 δ65Cu 0． 21‰ 0． 05‰ 2SD， n 60 在误差范围内一 致 ［39 ］， 这说明仪器的测量结果准确。因此， 仪器测 量过程不是导致铜同位素组成差异的原因。 2． 2化学纯化流程和周围环境污染的影响 全流程空白能够反映化学流程中 包括样品消 943 第 4 期张兴超， 等 干法灰化处理对含有机质土壤样品铜同位素测量的影响第 37 卷 ChaoXing 解和化学纯化过程 周围环境对样品的影响。本研 究测试结果显示 干法灰化流程的空白中含有4． 1 ng 的铜， 高压湿法消解流程的空白中含有 0． 8 ng 的 铜。由于所有样品的化学纯化流程基本一致， 流程 的空白差异主要反映了样品消解过程带来的影响。 可以看出， 干法灰化流程的空白值明显高于高压湿 法消解流程， 这可能是由于瓷坩埚的密封性相对较 差、 外界物质更容易进入样品导致的。对某些在环 境中本底较高的同位素体系 例如铁元素 的测量， 灰化法处理样品可能会引入较高的本底。不过对于 铜元素而言， 即使是 4． 1 ng 的铜也显著低于约 1． 2 μg 的铜称样量， 因此周围环境污染带来的影响可以 忽略不计。 回收率是指样品在化学纯化流程之后的铜总量 相比纯化之前的铜总量的比例， 能够反映化学纯化 过程中铜元素的损失情况。本研究中所有样品的回 收率都高于 99， 说明化学纯化过程中没有显著的 铜元素丢失， 因此纯化过程引起的铜同位素组成变 化应该是非常有限的［18 －26 ］。 为了进一步验证化学纯化流程的可靠性， 本研 究对干法灰化流程和高压湿法消解流程分别设置了 重复样， 并且在高压湿法消解流程中还设置了岩石 标样。测量结果显示， 干法灰化流程和高压湿法消 解流程的样品重复性都很好 表 3 ， 进一步证明了 化学纯化流程没有引入明显的铜同位素分馏。三个 岩石标样的测量结果与文献中的推荐值在误差范围 内一致 表 2 ， 这也再次证明了化学纯化流程没有 对样品的铜同位素组成产生显著的影响。 表 2国际地球化学标准物质的铜同位素组成测量结果 Table2Copperisotopiccompositionsofinternational geochemical standard reference materials 样品编号 δ65Cu① ‰ 2SD② ‰ n来源文献 0．130． 033本研究 AGV －20．100． 108Moynier 等 2010［40 ］ 0．110． 043Moeller 等 2012［39 ］ 0．070． 043本研究 BHVO －2 0．130． 0618Liu 等 2014［26 ］ 0．100． 059Huang 等 2017［4 ］ 0．070． 06－Dekov 等 2013［41 ］ 0．270． 053本研究 BCR －20．220． 042Liu 等 2014［26 ］ 0．200． 043Huang 等 2017［4 ］ 注 ① δ65Cu 65Cu/63 Cu 样品 65Cu/63 Cu NIST SRM976 － [] 1 1000‰ 。 ② 2SD 一份溶液测量 n 次的标准偏差的 2 倍。 2． 3干法灰化流程对土壤样品铜同位素组成的影响 三个岩石标样高压湿法消解的测量值与文献中 报道的推荐值在误差范围内一致 表 2 ， 这说明高 压湿法消解得到的测量结果能够代表样品的真实铜 同位素组成。然而， 对于同一样品， 经过灰化法处理 后测量获得的铜同位素组成与高压湿法消解后的测 量结果相比， δ65Cu 差别从 0． 00‰到 3． 46‰ 表 3 ， 说明干法灰化处理过程导致了铜同位素的分馏。 为了更直观地判断两种方法处理的样品的铜同 位素的差别， 这里将干法灰化流程和高压湿法消解 流程得到的铜同位素组成差异， 用它们的 δ65Cu 差 值表示 Δ65Cu δ65Cu干法灰化 － δ 65Cu 高压湿法消解 同时， 将两种方法处理的样品中铜的最终剩余 量与初始称样量进行对比， 结果用相对偏差表示 Δ［ Cu］ [] Cu 剩余/ [] Cu 初始 － 1 100 以上的计算结果也列在表 3 中。之前讨论到化 学纯化流程没有显著地引起样品中铜的丢失， 因此， Δ［ Cu］ 能够直接地反映样品消解过程的铜元素损失 的比例。又因为化学纯化流程没有显著地改变样品 的铜同位素组成， 仪器的测量结果也是真实可靠的， 并且高压湿法消解流程得到的测量结果与样品的真 实铜同位素组成一致， 因此 Δ65Cu 能够直接反映干 法灰化流程对样品铜同位素组成的影响。 通过计算显示 表 3 ， 高压湿法消解流程得到 的 Δ［ Cu］ 值处于 4．5以内。考虑到使用 ICP －MS 测量铜元素含量的相对标准偏差约为 5［ 38 ］， 本文 认为这一结果反映了高压湿法消解流程中几乎没有 铜的损失。而对于干法灰化流程， 得到的 Δ［ Cu］ 值从 －3．8到 －50．2， 整体上呈现铜丢失的现象。 对干法灰化流程的 Δ65Cu 和 Δ［ Cu］ 结果进行详 细考察， 可以看到不同地区采集的土壤样品受到干 法灰化的影响程度存在一定的差异， 样品表现出较 大的 Δ65Cu 和 Δ［ Cu］ 值变化范围 图 1 。这说明样 品的性质差异可能影响着铜在灰化过程中的行为。 干法灰化流程的 Δ65Cu 和 Δ［ Cu］ 的关系显示， 该流 程最大能够引起约 3． 46‰的铜同位素组成偏差， 并 且样品的 Δ65Cu 整体上随着干法灰化流程的 Δ［ Cu］ 绝对值增加而增加 图 1 。对于 Δ［Cu］绝对值 ＜5的样品， 经过灰化后其 δ65Cu 值与高压湿法消 解样品的测量值基本一致。这反映了在干法灰化的 过程中， 样品中铜的丢失导致了铜同位素组成发生 分馏。前人的研究显示， 在铜元素的挥发过程中， 轻 053 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 3干法灰化和高压湿法消解处理土壤样品的铜同位素组成测量结果 Table 3Copper isotopic compositions of soil samples pretreated with dry- ashing and high- pressure wet digestion s 样品名称① 干法灰化 样品类型Δ［ Cu］② Δ65Cu③ ‰δ65Cu④ ‰2SD⑤ ‰n USTC －1 Ⅱ高炉渣－50．23．464．750．383 USTC －2 Ⅱ矿区土壤－4．70．160．150．053 USTC －3 Ⅱ矿区土壤－8．31．741．770．163 Repeat⑥－－6．6－1．810．013 USTC －4 Ⅰ普通土壤－5．5－0．450．470．013 USTC －5 Ⅰ普通土壤－16．30．020．140．043 USTC －6 Ⅰ普通土壤－7．1－0．370．350．033 USTC －7 Ⅰ普通土壤－16．40．530．660．063 USTC －8 Ⅰ普通土壤－3．80．000．110．073 USTC －9 Ⅰ普通土壤－6．8－0．610．070．043 样品名称① 高压湿法消解 样品类型Δ［ Cu］② Δ65Cu③ ‰δ65Cu④ ‰2SD⑤ ‰n USTC －1 Ⅲ高炉渣2．6－1．290．083 USTC －2 Ⅲ矿区土壤－3．4－－0．010．043 USTC －3 Ⅲ矿区土壤3．2－－0．070．013 USTC －4 Ⅲ普通土壤－2．2－0．920．033 USTC －5 Ⅲ普通土壤－4．3－0．120．043 USTC －6 Ⅲ普通土壤1．7－0．720．043 USTC －7 Ⅲ普通土壤－3．0－0．140．023 Repeat⑥－2．2－0．160．043 USTC －8 Ⅲ普通土壤1．9－0．100．033 USTC －9 Ⅲ普通土壤2．2－0．680．023 注 ① 样品名称中后缀 Ⅰ 代表 550℃灰化的样品， Ⅱ 代表 600℃灰化的样品， Ⅲ 代表使用压力消解罐进行高压湿法消解。 ② 样品经过化学流程处理后的铜最终剩余量和铜初始称样量的相对偏差， Δ［Cu］ ［Cu］剩余/［Cu］初始－1 100。 ③ Δ65Cu δ65Cu干法灰化 － δ 65Cu 高压湿法消解。 ④ δ65Cu 65Cu/63 Cu 样品 65Cu/63 Cu NIST SRM976 － [] 1 1000‰ 。 ⑤ 2SD 一份溶液测量 n 次的标准偏差的 2 倍。 ⑥ Repeat 同一样品分别进行化学纯化流程和测试。 的铜同位素更容易丢失［40 ］。但是本研究发现， 也有 一些经过灰化处理的样品的铜同位素测量值比真实 值偏轻， 说明其在灰化时丢失的是重的铜同位素 图 1 。 铜同位素的分馏受到铜元素的配位环境变化的 影响 ［42 ］。这一同位素分馏方向的差异， 可能与铜在 土壤和挥发物质中的存在形式有关。综合来看， 土 壤样品灰化后的铜同位素组成出现偏轻的现象， 主 要出现在灰化温度相对较低 550℃ 、 铜丢失量相 对较小的普通土壤样品中。而对于含炉渣样品和矿 区样品， 经第一次 550℃ 灰化处理后， 再在 600℃ 下 灰化， 则显著地表现为轻的铜同位素丢失。由此可 以推测 ①不同性质的土壤可能具有不同种类的有 机物， 其分解难易程度和同位素组成存在差别， 可能 会影响铜在灰化过程中丢失的难易程度和分馏过 程 ［32 ］; ②对于灰化温度较高 灰化效率较高， 有机物 图 1干法灰化处理对土壤样品铜同位素组成的影响 Fig． 1Effect of dry- ashing on Cu isotopic compositions of soil samples 分解较彻底 ， 且铜大量丢失的情况， 铜的挥发过程 起主导作用， 优先带走轻的铜同位素 ［40 ］; ③需要指 出的是， 瓷坩埚本身的吸附作用同样可能产生影响， 153 第 4 期张兴超， 等 干法灰化处理对含有机质土壤样品铜同位素测量的影响第 37 卷 ChaoXing 不过这一效应可能并非主导作用［43 ］。具体的铜同 位素在灰化过程中的分馏机制还有待进一步研究。 3结论 本研究认为干法灰化流程能够造成土壤样品铜 同位素的分馏， 这一效应是通过铜挥发丢失所形成 的， 并且分馏尺度和分馏方向可能受到样品性质和 灰化温度等因素的影响。研究的结果表明， 干法灰 化流程不适合用来处理需要测量铜同位素组成的土 壤样品， 这一结论对其他挥发性元素体系 例如锌、 镉等 可能同样适用。对于含有机质的土壤样品， 可以通过高压湿法消解来进行处理， 这一方法能够 有效地去除有机质， 并且保证土壤样品的铜同位素 组成在处理过程中不受到影响。 4参考文献 ［ 1］Mathur R， Titley S， Barra F， et al． Exploration potential of Cu isotope fractionation in porphyry copper deposits［ J］ ． 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