固体直接进样-电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析土壤中的重金属元素_乔磊.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 99 －107 收稿日期 2019 －07 －17;修回日期 2019 －09 －07;接受日期 2019 －10 －21 基金项目国家重点研发计划项目 “重大科学仪器设备开发” 2017YFF0108203 ; 杭州市重大科技创新项目 “基于质谱技术 的全自动重金属智能分析系统研制” 20182011A25 作者简介乔磊， 硕士， 应用工程师， 主要从事质谱应用技术开发。E － mailqiaolei0023163． com。 乔磊，叶永盛，李鹰， 等． 固体直接进样 － 电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析土壤中的重金属元素［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 99 －107． QIAO Lei，YE Yong － sheng，LI Ying，et al． Determination of Heavy Elements in Soils by Electrothermal Vaporization － Inductively Coupled Plasma － Mass Spectrometry with Direct Solid Injection［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 99 －107． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201907170107】 固体直接进样 － 电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析 土壤中的重金属元素 乔磊1，叶永盛1，李鹰1，付永强1，周建光2，俞晓峰1 1． 聚光科技 杭州 股份有限公司，浙江 杭州 310000; 2． 浙江大学，浙江 杭州 310000 摘要为解决高基质土壤样品中痕量重金属元素检测前处理操作繁琐、 样品易二次污染或损失等问题， 本文建 立了采用固体直接进样 －电热蒸发 － 车载电感耦合等离子体质谱定量分析环境现场土壤样品中 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 元素的分析方法。该方法采用高温电热蒸发石墨炉作为原子化器， 样品称量后经梯度升温选 择性蒸发， 再结合双通道伴热传输石英管、 两路氩气在线稀释、 ICP － MS 瞬时扫描、 基体匹配外部校正等策略， 有效解决了土壤直接进样过程中传输效率低、 基体效应大的问题。在优化的仪器条件下， 按照实验方法称取 20mg 土壤标准物质 GBW07401、 GBW07406、 GBW07407、 GBW07430 和 GBW07456 建立外部校正曲线， 样品 中 7 种元素的标准曲线线性相关系数≥0． 999; 并按照实验方法测定了杭州市滨江区两处田间土壤样品中 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb， 相对标准偏差 RSD＜7， 相对误差 ＜5， 检出限为 1．2 ～32．0ng/g， 回收率为 91．0 ～113．0。该方法是一种有实用价值的现场样品分析技术， 适合现场中大批量土壤样品的分析监测。 关键词土壤;双通道石英管;在线稀释;伴热传输;电热蒸发;车载电感耦合等离子体质谱仪 要点 1建立了土壤固体粉末无需消解直接进样车载 ETV － ICP － MS 多元素分析方法。 2解决了样品传输效率低、 基体效应大等问题。 3实现了环境现场土壤中重金属元素在线检测。 中图分类号O657． 63;S151． 93文献标识码A 随着工业化发展， 土壤重金属污染问题频繁爆 发， 这些重金属往往会通过食物链富集到人体和动 物体中， 危害人畜健康; 受污染的表层土还易在风 力、 水力作用下进入大气和水体中， 导致大气污染、 水体污染等其他生态问题。土壤重金属的准确检 测， 对于全面、 系统地了解土壤环境中重金属的迁 移、 转化以及提出有效的整治方法具有重要的指导 意义。但与传统大气、 水污染相比， 土壤污染更具有 隐蔽性和累积性， 因此如何快速、 准确地响应土壤重 金属污染已成为环境监测和分析测试部门一项重要 任务 ［1 －5 ］。 土壤中重金属元素分析方法主要有 X 射线荧 光光谱法 ［6 －7 ］、 原子荧光光谱法［8 －9 ］、 原子吸收光谱 法 ［10 －11 ］、 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － OES ［12 －13 ］、 电感耦合等 离 子 体 质 谱 法 ICP － MS ［14 －15 ］等。这些方法通常将采集的土壤样品密 99 ChaoXing 封运回分析实验室， 采用高温熔融将样品转换成玻 璃片， 或酸消解将样品中重金属转入溶液后测定其 中含量， 这些方法准确度虽较高， 但整个过程前处理 复杂繁琐， 耗时耗力， 不利于大批量土壤样品的分析 检测和难以在线响应土壤环境污染问题; 且常消耗 大量试剂和酸， 易带来试剂污染或样品损失等问题。 因此， 建立快速、 高效、 绿色的前处理技术和分析方 法， 对大批量现场土壤样品中重金属的准确监测与 污染的有效防治有着重要的意义［16 ］。 近些年来， 电热蒸发 ETV 与 ICP － MS 联用技 术因进样效率高、 耗样量少、 无需复杂样品前处理， 且待测元素的蒸发与电离过程是分步进行， 受到众 多分析学者青睐 ［17 －23 ］。例如， Hsu 等［24 ］采用悬浮 物辅助 ETV － ICP － MS 分析了道路扬尘中 Pd、 Rh、 Pt 和 Au 贵金属元素， 该方法准确度高、 精密度好， 所有元素检出限都在 0． 9ng/g 以下; Sadiq 等 ［25 ］通 过改进装置， 以持续溶液雾化进样方式来维持 ICP 炬焰稳定， 将植物样品进样量由4mg 增至8mg， 并准 确定量分析了糯米粉中 Cr、 As、 Cd、 Pb、 Al 和 Hg 元 素; Gois 等 ［26 ］利用 ETV － ICP － MS 技术分析了煤灰 中 Br 和 Cl 非金属元素， 元素干扰小， 定量限分别达 到了0． 03μg/g和 7μg/g; 王樊等 ［27 ］采用固相萃取 ETV － ICP － MS 联用技术快速定量分析了环境水样 中Cr Ⅲ 、 Cu Ⅲ 、 Cd Ⅲ 和 Pb Ⅲ ， 相比于传统 的价态分析， 该方法具有操作更简便、 分析速度更快 且无记忆效应等优点; Henn 等 ［28 ］采用溶液和固体 两种校正法并结合 ICP － MS 动态反应池技术， 准确 定量了煤矿中 As、 Sb、 Se 和 Te 等多元素。由此可 见， ETV － ICP － MS 已成为一种有广阔应用前景的 超痕量分析技术并被广泛应用于生物、 材料、 地质等 多个领域。 对于环境现场土壤中痕量重金属直接进样分析 还少有报道，本实验依托移动车载 ICP － MS 技术， 在前人工作基础上建立了无需消解即可实现环境现 场土壤中 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 元素在线检测 分析方法， 样品无需运回实验室消解， 大大缩短了样 品分析时间。本方法采用自行研制的石墨样品舟和 高温电热蒸发石墨炉作为原子化器， 样品经固体自 动进样器直接进入其中灰化、 蒸发和原子化， 再结合 双通道伴热传输石英管、 两路氩气在线稀释技术， 确 保称样量可达 20mg 而 ICP 不熄炬; 并对杭州市两 处农田土壤样品中 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 浓度 进行了检测， 以期为环境现场土壤重金属检测提供 一种技术手段。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 移动车载电感耦合等离子体质谱仪［EXPEC 7000， 聚光科技 杭州 股份有限公司］ ; 固体直接进 样系统［ETV 1000， 聚光科技 杭州 股份有限公 司］ ， 配置横向加热石墨炉、 全自动固体进样器、 热 解图层石墨管和石墨样品舟， 最大称样量可达 20mg; 十万分之一电子天平［ 梅特勒 － 托利多仪器 上海 有限公司］ ; HP －306DN 电热板 Smartlab ; 电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司 。 Li、 Co、 In、 Ba、 Ce、 U、 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 元素单标储备液 1000mg/L 购于中国计量科 学研究院; 实验室用水为 MU4100P 超纯水仪制备的 高纯水 上海淼康实业有限公司 ， 电阻率为18． 2 MΩcm; 电子级硝酸、 氢氟酸 上海安谱实验科技 股份有限公司 。 1． 2样品采集与保存 选取 土 壤 地 球 化 学 标 准 物 质 GBW07401、 GBW07406、 GBW07407、GBW07430 和 GBW07456 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研 制 ， 这些标准物质中所测元素浓度范围覆盖较广 Cr 62 ～ 410μg/g 、 Cu 21 ～ 390μg/g 、 Zn 97 ～ 680μg/g 、 As 13 ～220μg/g 、 Cd 0． 08 ～4． 3μg/g 、 Hg 0．032 ～0．46μg/g 和 Pb 14 ～314μg/g 。 实际土壤样品 根据土壤重金属采样技术， 依据 HJ/T 1662004土壤环境监测技术规范 ， 采集了 杭州滨江和下沙区田间两处土壤作为实际样品。 所有粉末标准样品和实际土壤样品在使用前先 用玛瑙研钵研磨， 过 300 目筛， 105℃ 鼓风干燥烘箱 中干燥 2h 后称量纸包装 ［16， 29 ］。一部分用于高压密 闭消解溶液 ICP － MS 测试， 一部分采用固体直接进 样分析。 1． 3样品分析方法 在土壤直接进样 － 电热蒸发车载电感耦合等离 子体质谱分析样品前， 用 10ng/mL 调谐液 Li、 Co、 In、 Ba、 Ce 和 U 对 ICP － MS 工作参数进行优化， 使 得低、 中、 高质量端元素均达到最佳灵敏度和稳定 性， 同时保证氧化物产率 CeO /Ce 和双电荷产 率 Ba2 /Ga 比值均小于 2， 优化后仪器参数见 表 1［30 ］ 。保存仪器参数将溶液雾化进样系统换成 固体进样系统， 整个固体进样土壤蒸发流程如图 1 所示 土壤粉末样品置于石墨样品舟中并由自动进 样装置载入石墨管， 采用低温灰化除掉样品中有机 质干扰， 再根据分析元素梯度升温， 将样品中元素选 001 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 图 1石墨炉分析土壤样品加热程序 Fig． 1Heating procedure for graphite furnace analysis of soil samples 择性蒸发并传输至 ICP － MS 中进行检测 ［31 ］。实验 利用标准土壤样品 GBW07456 对固体进样载气流 速、 灰化温度、 蒸发温度和蒸发时间进行了优化， 优化后的仪器参数见表 1［32 ］。 图 2石墨炉与 ICP － MS 连接示意图 Fig． 2Graphite furnace and ICP － MS connection diagram 表 1 ETV － ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Parameters of ETV － ICP － MS ETV 步骤工作参数 ICP － MS工作参数 灰化320℃ 2s， 保持 30s;功率1550W 升温步长 320 ～850℃ 15s， 保持 5s; 850 ～2000℃ 10s， 保持 5s; 2000 ～2700℃ 10s， 保持 5s 冷却气 流量 12L/min 石墨管热解图层石墨管 辅助气 流量 1L/min 样品舟热解图层石墨舟 稀释气 b 流量 0．2L/min 载气流量0．6L/min采样深度5mm 稀释气 a 流量 伴热管路传输 0．2L/min采集方式瞬时扫描 2结果与讨论 2． 1实验条件优化 2． 1． 1ETV 与 ICP 之间联接方式的影响 土壤高温蒸发进样， 不仅会引入高基体效应， 温 度较高的样品蒸汽还会在管路中冷凝造成信号损 失， 影响 ICP － MS 检测结果。有研究表明电热蒸发 过程中约 75气溶胶会在 ETV 出口和管路传输过 程中损失 ［22 ］。为了减小分析土壤样品的基体效应 和提高分析物传输效率， 本工作设计开发了石墨管 进出口两端可调气流量大小的蒸发炉体、 样品蒸汽 石英伴热传输通道 附有两位三通阀 和高基质消 除的两路氩气在线稀释接口。石墨炉体和气流设计 如图 2 所示， 通过优化左右两端气流大小， 当出口载 气流速约小于进口端气流大小 65 时， 可明显降低 气溶胶在 ETV 出口处沉积; 高温石墨炉至 ICP － MS 之间通过 10cm 左右的石英管连接并置于精确温控 的加热箱中 110℃ 实现样品蒸汽伴热传输; 伴热 管路前段引入一路稀释气 a， 气流通过质量流量控 制器 MFC，Mass Flow Controller 精确控制。当石 墨炉灰化加热时， 两位三通打开， 将有机物蒸汽排至 废气传输管中; 当进行样品元素蒸发时， 两位三通关 闭， 元素蒸气导入 ICP 中进行电离， 并在 ICP 接口处 再引入一路小气流量的稀释气 b， 以降低 ICP 负载 和减小基体效应 ［33 ］。实验发现当“载气 稀释气 a 稀释气 b” 流量组合为“0． 6 0． 2 0． 2L/min” 时 样品舟中粉末不会吹失， 两位三通处没有样品吸附 残留且采样锥上无明显积碳现象， 元素具有较高的 信号强度和稳定性， 实验后期都采用此气流参数。 2． 1． 2蒸发温度和蒸发时间对分析信号的影响 将土壤粉末样品置于石墨管样品舟中， 通过电加 热使得石墨管内壁产生高温辐射， 石墨舟中样品蒸发 常滞后于常规石墨管壁蒸发， 因此蒸发温度和时间将 对分析信号产生较大影响。重复称取20 0．01mg 标 准土壤样品 GBW07456 对蒸发温度发时间进行考察， 发现当蒸发温度 ＞2600℃， 蒸发时间≥5s 时分析元素 蒸发信号强度可达较高值。如图 3 以沸点较高的 Cr 为例， 考虑到较高的蒸发温度和加热时间会加速石墨 管损耗， 实验最终选择蒸发温度为 2700℃， 加热时间 为5s。实验结论与 Zhang 等 ［ 34 ］报道一致。 101 第 1 期乔磊， 等固体直接进样 － 电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析土壤中的重金属元素第 39 卷 ChaoXing 图 3不同蒸发温度 a 和蒸发时间 b 对 Cr 元素影响 Fig． 3Effect of athe evaporation temperature and btime on Cd signal 2． 1． 3灰化温度和灰化时间对分析信号的影响 本系统中， 经 ETV 蒸发出的样品蒸汽进入 ICP 被高温电离时， 需通过采样锥、 截取锥和高真空的四 极杆质谱仪， 样品中少量有机质及其他基体可能在采 样锥上沉积并影响信号的稳定性; 同时气溶胶电离与 传输等过程中的基体效应也会影响最终的定量结 果 ［ 35 ］。前人解决土壤中有机质干扰问题主要通过酸 消解和干法灰化等排除 ［ 36 ］。Cd 和 Hg 因沸点较低， 分别为760℃和 360℃左右， 过高的灰化温度虽可较 好除掉有机质， 但往往也会伴随这两种元素损失。实 验对不同灰化温度进行了优化， 发现灰化温度320℃、 灰化时间30s 时样品粉末为灰白色， 无肉眼可见黑色 有机物颗粒， 且质谱中未检测到元素峰图。如图 4 所 示， 采用320℃、 30s 灰化条件和 2700℃蒸发温度对土 壤标样 GBW07456 中 Cd 和 Hg 元素进行了考察， 平 行进样6 次， 灰化时间下无元素峰出现， 表明此灰化 温度下无元素损失。实验后期将此灰化条件下的蒸 汽导入排废管中以降低 ICP 的负载和基体效应。 2． 2分析方法评价 2． 2． 1重复性实验 本方法定量分析土壤中重金属元素一个重要前 图 4灰化和相应蒸发温度下 Cd 和 Hg 元素信号图 Fig． 4Signal diagrams of Cd and Hg at ashing and evaporation temperatures 提是方法重复性满足分析需求， 实验分别称取 20 0． 01mg 标 准 土 壤 样 品 GBW07401、GBW07406、 GBW07407、 GBW07430 和 GBW07456， 每 10min 进 样一次， 连续分析 5h 考察方法重复性。由表 2 可 知， 所有元素的峰面积相对标准偏差 RSD＜ 7， 表明元素蒸汽在管路传输过程中没有形成吸附造成 记忆效应且载气流在设计的高温石墨炉腔体内没有 湍流现象， 证实该联用装置稳定性和方法重复性好。 2． 2． 2标准曲线和检出限实验 标准溶液建立标准曲线用于分析土壤固体样品 会存在基体效应， 影响数据准确性。本实验称取相 同质 量 标 准 土 壤 样 品 GBW07401、GBW07406、 GBW07407、 GBW07430 和 GBW07456 粉末 20mg 于石墨样品舟中， 以表 1 的仪器条件测定， 绘制以浓 度为横坐标， 峰面积为纵坐标的基体匹配的外部标 准曲线， 结果表明 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 元素 的曲线线性r≥0． 999。用所建立的标准曲线连续测 定空白样品舟 11 次， 计算其峰面积标准偏差 σ ， 以标准偏差的 3 倍 3σ 作为检出限， 与传统的酸消 解、 石墨炉原子吸收光谱法等相比， 本方法具有更优 的检出限 1． 2 ～32． 0ng/g ［29， 37 －38 ］。 201 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 表 2方法重复性、 校准方程和检出限 n 6 Table 2 repeatability，correction equation and detection limit n 6 元素 峰面积的 RSD GBW07401GBW07406GBW07407GBW07430GBW07456 线性回归方程相关系数 检出限 ng/g Cr6．325， 493．596． 445．44y 1．21 104x 4．32 1020． 999332．0 Cu5．854． 555．765． 844．33y 1．32 104x 3．43 1020． 999211．7 Zn5．736． 325．033． 854．21y 1．67 104x 4．47 1010． 999123．0 As4．524． 876．785． 654．08y 4．21 103x 6．22 1020． 999019．0 Cd3．435． 316．804． 744．87y 3．22 103x 4．33 1020． 99982．0 Hg4．193． 903．762． 555．22y 1．26 103x 3．29 1020． 99961．2 Pb4．833． 326．515． 694．60y 2．22 104x 2．21 1020． 999311．0 2． 3实际样品分析和方法比对 采用硝酸 －氢氟酸密闭消解法和本方法 粉末直 接进样 两种前处理方法对土壤样品进行处理， 并结 合 ICP － MS 进行测试， 验证本方法的准确性， 并以 GBW07456 标样作为过程监控样。具体消解流程如 下 称取0．1g 样品粉末于聚四氟乙烯 PTFE 消解罐 中， 加入几滴超纯水润湿样品， 后依次加入 3mL 硝酸 和2mL 氢氟酸， 放入不锈钢钢套中， 旋紧盖子， 置于 烘箱中于 190℃加热 6h。冷却后， 置于 115℃电热板 上蒸至湿盐状， 趁热加入 2mL 硝酸， 加热溶解赶酸至 湿盐状。待冷却后， 将溶液转至聚乙烯瓶中， 用 2 硝酸稀释至100g 上 ICP －MS 测试 ［ 39 ］。由表 3 可知， GBW07456 测试值与认定值吻合度较高， 验证了该酸 消解方法可靠， 测试数据准确性较高。 表 3土壤样品中重金属元素两种测试方法结果对比 n 3 Table 3Analytical results of elements in soil sample determined by two s 元素 GBW07456实际样品 1实际样品 2 认定值 μg/g 本法测量值 μg/g 相对误差 认定值 μg/g 本法测量值 μg/g 相对误差 认定值 μg/g 本法测量值 μg/g 相对误差 Cr9294．22．3945．346．73． 0936．738．03． 54 Cu5452．8－2．2256．755．3－2． 478786．3－0． 80 Zn127124－2．36143138－3． 502212293． 62 Cd0． 5900．577－2．200． 1170．1202． 560． 0860．0904． 65 Hg0． 1160． 1181．720． 0320．0333． 130． 0510．0533． 92 As13．313．62． 2617．718． 22．823334．13． 33 Pb4142．12．685456．34． 261871954． 28 将实际土壤样品采用本方法固体直接进样电热 蒸发 － 车载 ICP － MS 测试值与酸消解有效浓度进 行了比较， 由表 3 可知两种方法测试结果相对误差 绝对值都在 5以内。同时实验对固体直接进样分 析进行加标实验， 三种样品的元素加标回收率都在 91． 0 ～ 113． 0［40 ］。由此可知， 利用固体直接进 样方法可准确测定土壤样品中 Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 元素， 方法无需消解和添加其他基体改进 剂， 操作简单、 快速、 环保， 可作为土壤重金属现场检 测有效技术手段。 3结论 根据土壤重金属污染现场快速检测需求， 建立 了环境土壤样品无需消解直接进样 － 电热蒸发 － 移 动车载 ICP － MS 在线检测技术。本方法采用自行 研制的高温电热蒸发石墨炉作为原子化器， 结合双 通道伴热传输石英管、 两路氩气在线稀释技术和车 载 ICP － MS 瞬时扫描技术进行检测， 实现了环境现 场土壤重金属直接定量分析。与传统的电热蒸发装 置相比， 本装置可实现 20mg 的样品进样量而确保 ICP 不熄炬， 使样品取样量更具代表性， 方法重复性 好 RSD ＜ 7 ， 准确度高 相对误差 ＜5 ， 检出 限为 1． 2 ～32． 0ng/g; Cr、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Hg 和 Pb 元 素测试浓度与电热板酸消解 ICP － MS 测试结果相 吻合。 土壤直接进样 － 电热蒸发车载 ICP － MS 因无 需消解试剂和配套工具， 避免了容器和试剂污染的 危险， 缩短实验流程， 节省分析时间， 是一种简便、 快 速、 精确和有实用价值的分析技术， 在实现土壤现场 重金属快速检测方面将发挥重要作用。 301 第 1 期乔磊， 等固体直接进样 － 电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析土壤中的重金属元素第 39 卷 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］Legret M， Pagotto C． Heavy metal deposition and soil pollutionalongtwomajorruralhighways ［J］ ． Environmental Technology， 2006， 27 3 247 －254． ［ 2］蔡美芳， 李开明， 谢丹平， 等． 我国耕地土壤重金属污 染现状与防治对策研究［ J］ ． 环境科学与技术，2014， 37 2 223 －230． Cai M F， Li K M， Xie D P， et al． The status and protection strategy of farmland soils polluted 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