资源描述：
２ ０ １ ７年 １月 Ｊ ａ ｎ ｕ ａ ｒ ｙ ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ６ ，Ｎ ｏ . １ ５ ２～ ５ ８ 收稿日期 ２ ０ １ ６－ ０ ３－ ０ ５ ；修回日期 ２ ０ １ ６－ ０ ８－ ２ ２ ；接受日期 ２ ０ １ ６－ ０ ９－ １ ５ 基金项目河南省 ２ ０ １ ６年度“ 两权价款” 地质科研项目（ 豫招 ２ ０ １ ５－ １ ９ ９ ２－ ３ ） 作者简介王小强， 硕士研究生， 工程师， 主要从事岩矿测试和光谱分析工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｆ ｌ ｙ ｗ ａ ｎ ｇ ｘ ｑ ＠１ ６ ３ . ｃ ｏ ｍ 。 王小强，夏辉，秦九红， 等. 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿中的锡钨钛等主次量成分［ Ｊ ］ . 岩矿 测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ５ ２－ ５ ８ . ＷＡ Ｎ ＧＸ ｉ ａ ｏ - ｑ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｘ Ｉ ＡＨ ｕ ｉ ， Ｑ Ｉ ＮＪ ｉ ｕ - ｈ ｏ ｎ ｇ ，ｅ ｔ ａ ｌ . Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ｎ ，Ｗ，Ｔ ｉ ａ ｎ ｄＯ ｔ ｈ ｅ ｒ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎＰ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｃＯ ｒ ｅｂ ｙＩ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ Ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - Ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙｗ ｉ ｔ ｈＳ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍＰ ｅ ｒ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅＦ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ５ ２－ ５ ８ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ . ０ １ . ０ ０ ８ 】 过氧化钠碱熔 －电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿 中的锡钨钛等主次量成分 王小强１ ， ２，夏辉１ ， ２，秦九红１ ， ２，王书勤１ ， ２，杨惠玲１ ， ２，宋志敏１ ， ２，杜天军１ ， ２ （ １ . 河南省有色金属地质勘查总院，河南 郑州 ４ ５ ０ ０ ５ ２ ； ２ . 河南省有色金属深部找矿勘查技术研究重点实验室，河南 郑州 ４ ５ ０ ０ ５ ２ ） 摘要准确、 快速测定多金属矿中的主次量成分， 对矿产资源的综合利用具有十分重要的意义， 但针对锡、 钨、 钛 三种元素等难以被酸溶解的元素， 选择适宜的样品前处理方法和电感耦合等离子体发射光谱（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ） 技术 结合起来， 有利于提高准确度和测试效率。本文以过氧化钠为熔剂， 样品经高温熔融， 盐酸 ＋ 酒石酸 ＋ 过氧化 氢混合酸提取， 结合内标法建立了测定多金属矿中铜铅锌以及锡钨钛等 １ ５个主次量成分的分析方法。实验优 化了各元素的分析谱线和背景校正模式， 系统研究了坩埚、 熔剂的选择、 铝元素和内标元素的影响， 获得方法检 出限为７ ～ ９ ９ ５μ ｇ ／ ｇ ， 加标回收率为９ ０ . ３ ％ ～ １ ０ ５ . ０ ％， 精密度（ Ｒ Ｓ Ｄ ， ｎ ＝ １ ２ ） 为０ . ８ ％ ～ ６ . ６ ％。本方法针对 ５种 不同类型的典型多金属矿， 具有不分矿种、 前处理步骤相同、 多成分同时测定和测试范围宽（ ４ ０μ ｇ ／ ｇ ～ ２ ５ ％） 的 技术特点， 尤其对于矿种类型不确定、 测定范围在百分含量以上的多金属矿具有优势。 关键词多金属矿；锡钨钛；过氧化钠碱熔；电感耦合等离子体发射光谱法；内标法 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ . ３ １ ；Ｏ ６ １ ４ . ４ ３ ２ ；Ｏ ６ １ ４ . ６ １ ３ ；Ｏ ６ １ ４ . ４ １ １文献标识码Ｂ 多金属矿是泛指以铜、 铅、 锌等有色金属矿床为 主， 并伴生有其他金属矿物的矿床。这些矿产资源 的一个重要特点， 就是单一矿种的矿床少， 共（ 伴） 生矿床多， 成分复杂， 常含有铜、 铅、 锌、 钨、 钼、 锡、 钙、 镁、 硫、 磷、 锰、 钒和钛等［ １ ］。准确、 快速测定多 金属矿中主次量成分的含量， 对矿产资源的综合利 用具有十分重要的意义。 经典的多金属矿国家标准分析方法包括 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ４ ３ ５ ２ ２ ０ １ ０ 、 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ ４ ３ ５ ３ ２ ０ １ ０ 、 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ ５ ９ ２ ４ ２ ０ １ ０ 等， 其中的方法不仅测定过程繁琐， 而且测试元素单 一、 测定范围较窄， 不能满足分析要求。近年来， 电感 耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ） 广泛应用于地 质样品分析［ ２ － ４ ］， 在多金属矿中的化学成分分析方 面， 已有多篇文献报道［ ５ － １ ７ ］， 然而， 在使用过程中存在 着很大的局限性。例如， 盛献臻等［ ２ ］采用氢氟酸挥硅 － 过氧化钠熔融 －盐酸提取处理地质样品， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法测定其中钨、 钼、 锡， 存在过程繁琐、 器皿不易 清理， 测试结果偏低等问题； 张宁［ ８ ］采用碱熔酸化处 理样品， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法测定矿石中的钨和钼， 由于其测 试溶液介质为低浓度的盐酸， 该方法对于钨的测试稳 定性不好； 黎香荣等［ １ ４ ］采用王水溶样 － 氢氟酸挥硅 － 硝酸提取处理样品， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ法测定多金属矿中 钙、 镁、 铜等主次量元素， 该方法不能准确测定亲碱元 素钨、 钼， 而且其他元素测定范围较窄。本课题组［ １ ６ ］ 曾开展了五酸和硝酸微波消解处理样品， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 法测定多金属矿中多种元素的对比研究， 结果表明采 用五酸微波消解溶样时间较长， 可测定铜、 铅、 锌、 钼、 锰、 钒， 采用硝酸微波消解可测定铜、 铅、 锌、 钼， 但由 ２５ ChaoXing 于锡、 钨、 钛３ 种元素不能完全被酸溶解， 两种消解方 法均不能准确测定。 本文在已有研究的基础上， 选用原有的典型多 金属矿样品， 持续开展样品前处理试验和测试方法 的研究， 建立了过氧化钠碱熔， Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法测定多 金属矿中主次量成分的分析方法。方法的创新性在 于， 针对 ５种不同类型的典型多金属矿， 通过一次完 全相同的样品前处理步骤， 即可利用 Ｉ Ｃ Ｐ－Ｏ Ｅ Ｓ法 同时测定样品溶液中铜、 铅、 锌以及包括锡、 钨、 钛在 内的 １ ５种成分。 １ 实验部分 １ . １ 仪器及工作条件 Ｉ Ｃ Ａ Ｐ６ ３ ０ ０Ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｌ 全谱直读等离子体发射光谱 仪（ 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司） 。仪器工作条件为 射 频功率 １ １ ５ ０Ｗ， 辅助气（ Ａ ｒ ） 流量 １ . ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 雾化 器压力０ . ２ ０Ｍ Ｐ ａ ， 蠕动泵泵速５ ０ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ， 长波曝光时 间 ５ｓ ， 短波曝光时间 １ ５ｓ ， 积分时间 １～ ２ ０ｓ ， 自动 积分。高盐雾化器。 高纯氩气（ 质量分数大于 ９ ９ . ９ ９ ％） 。 氩气加湿器。 Ａ Ｌ １ ０ ４型电子分析天平（ 梅特勒 －托利多仪器 上海有限公司） 。 １ . ２ 标准溶液和主要试剂 各组分（ Ｃ ｕ 、 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ 、 ＷＯ ３、 Ｍ ｏ 、 Ｓ ｎ 、 Ｖ２Ｏ５、 Ｔ ｉ Ｏ２、 Ｍ ｎ Ｏ 、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｆ ｅ ２Ｏ３、 Ｐ２Ｏ５、 Ｃ ｒ２Ｏ３、 Ｓ ｒ Ｏ ） 标准储备 溶液 采用高纯或光谱纯试剂配制， 各组分浓度均为 １ . ０ ０ ０ ０ｇ ／ Ｌ 。 混合标准工作溶液由标准储备溶液逐级稀释配 制而成， 其中， Ｃ ｕ 、 Ｍ ｎ Ｏ 、 Ｍ ｏ 、 Ｔ ｉ Ｏ ２、 Ｖ２Ｏ５、 ＷＯ３、 Ｚ ｎ 、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｓ ｒ Ｏ 、 Ｆ ｅ ２Ｏ３浓 度 为 ０ 、 １ ０ 、 ５ ０ 、 １ ０ ０ 、 ２ ０ ０ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， Ｐ ｂ 、 Ｐ ２Ｏ５、 Ｃ ｒ２Ｏ３浓 度 为 ０ 、 １ ０ 、 ２ ５ 、 ５ ０ 、 １ ０ ０ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， Ｓ ｎ浓度为 ０ 、 １ ０ 、 ５ ０ 、 １ ０ ０ 、 ２ ０ ０ 、 ２ ５ ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 介质均为１ ０ ％盐酸， 混合标准工作溶液保存期一周。 内标溶液 １μ ｇ ／ ｍ Ｌ 的 Ｅ ｕ溶液， 介质为 ５ ％盐 酸， 内标溶液经在线三通泵入。 Ｌ－ 酒石酸（ 阿拉丁， ９ ９ ％） 、 过氧化钠、 盐酸、 过 氧化氢 均为分析纯。 水 去离子水（ 电阻率 １ ８Ｍ Ωｃ ｍ ） 。 混合浸提液配制方法 称取 ２ ０ｇ 酒石酸于 ３ ０ ０ ０ ｍ Ｌ烧杯中， 加入８ ０ ０ｍ Ｌ浓盐酸， 加入５ ０ｍ Ｌ过氧化 氢（ ３ ０ ％ Ｈ ２Ｏ２） ， 加水至 ２ ０ ０ ０ｍ Ｌ ， 搅匀。 １ . ３ 实验方法 准确称取 ０ . ５ ０ ０ ０ｇ 样品于 ３ ０ｍ Ｌ高铝坩埚中， 加入 ２ . ０ｇ 过氧化钠， 用玻璃棒搅匀后再加入 １ . ０ｇ 过氧化钠覆盖于样品表面。置于已升温至 ７ ０ ０ ℃的 马弗炉中加热熔融 ７～ １ ０ｍ ｉ ｎ后， 取出坩埚。稍冷 后放入装有 ５ ０ｍ Ｌ混合浸提液的 ２ ５ ０ｍ Ｌ烧杯中进 行提取， 盖上表面皿， 待剧烈反应后用温热去离子水 洗出高铝坩埚， 搅拌下迅速转移至 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶 中， 洗净玻璃棒和烧杯， 待溶液完全冷却后定容至刻 度， 摇匀。抽取上述溶液 ５ . ０ ０ｍ Ｌ于 ２ ５ｍ Ｌ比色管 中， 补加５ . ０ ０ｍ Ｌ５ ０ ％的盐酸， 摇匀， 样品空白同上。 放置， 溶液上部澄清后待 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 测定。 ２ 结果与讨论 ２ . １ 各元素分析谱线选择及扣背景模式 由于多金属矿种类繁多， 成分复杂， 在选择各元 素的分析谱线时必须同时考虑光谱干扰和非光谱干 扰（ 基体干扰） ［ ７ ， １ ２ ， １ ８ ］， 为了保证较高的灵敏度和尽量 宽的线性范围， 本方法通过试验对比选择了背景值 低、 灵敏度高、 干扰少的谱线作为分析谱线， 见表１ 。 表 １ 各元素分析谱线及扣背景模式 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ１ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌｌ ｉ ｎ ｅａ ｎ ｄｂ ａ ｃ ｋ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｄ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ ｆ ｏ ｒ ｅ ａ ｃ ｈｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ 元素 分析谱线 （ ｎ ｍ ） 扣背景 模式 元素 分析谱线 （ ｎ ｍ ） 扣背景 模式 Ｅ ｕ３ ８ １ . ９ ６ ７左、 右Ｐ ｂ２ ２ ０ . ３ ５ ３左、 右 Ｃ ａ４ ２ ２ . ６ ７ ３－Ｚ ｎ２ １ ３ . ８ ５ ６左、 右 Ｍ ｇ２ ７ ９ . ５ ５ ３－Ｗ２ ３ ９ . ７ ０ ９左 Ｆ ｅ２ ５ ９ . ９ ４ ０－Ｍ ｏ２ ０ ２ . ０ ３ ０左、 右 Ｍ ｎ２ ５ ７ . ６ １ ０左、 右Ｓ ｎ１ ８ ９ . ９ ８ ９左、 右 Ｔ ｉ３ ３ ６ . １ ２ １左、 右Ｖ３ １ ０ . ２ ３ １左、 右 Ｐ１ ７ ８ . ２ ８ ４左、 右Ｃ ｒ２ ６ ７ . ７ １ ６左、 右 Ｃ ｕ３ ２ ４ . ７ ５ ４右Ｓ ｒ４ ０ ７ . ７ ７ １左、 右 ２ . ２ 坩埚的选择 由于多金属矿样品中加入了过氧化钠以使其形 成熔融态， 因此对碱熔坩埚提出了较高的要求。实 验室常用的坩埚有石墨坩埚、 瓷坩埚、 铁坩埚、 镍坩 埚、 锆坩埚和高铝坩埚［ ２ ］。理论上， 石墨坩埚熔融 样品， 由坩埚本身引入的样品空白低， 熔样似乎应首 选石墨坩埚， 但在实际工作中， 石墨坩埚容易发生底 漏和侧漏， 造成坩埚损坏和样品损失。瓷坩埚在高 温碱熔过程中极易发生损耗， 造成坩埚的损坏， 不适 应于碱熔方法； 对于铁坩埚和镍坩埚， 虽然两者经常 用于碱熔样品， 但是本碱熔溶样方法在浸取过程中 不是采用热水浸取， 而是采用 ５ ０ｍ Ｌ混合浸提液浸 取， 此浸提液中盐酸浓度达到 ４ ０ ％， 酸度非常大。 ３５ 第 １期王小强， 等 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿中的锡钨钛等主次量成分第 ３ ６卷 ChaoXing 铁坩埚和镍坩埚容易与酸发生化学反应， 对坩埚的 损坏非常大， 从而也不适用于本方法。锆坩埚也常 用于碱熔分解矿石样品， 然而， 实验发现采用锆坩埚 熔样时， 内标元素的信号强度下降明显， 而且极易造 成雾化器的堵塞， 因此锆坩埚也不适用于本课题的 碱熔方法。致密的高铝坩埚在高温下与熔融态碱和 高浓度盐酸只发生微小的反应， 可用于多金属矿样 品的碱熔。后续试验也证明， 使用高铝坩埚熔样， 可 以满足多金属矿中 １ ５个主次量成分的测试要求。 ２ . ３ 熔剂的选择 分别选择过氧化钠、 氢氧化钠 ＋ 过氧化钠、 碳酸 钠 ＋ 硝酸钾、 硼砂 ＋ 碳酸钠四种熔样试剂， 选取锡矿 石标 准 物 质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ １和 钨 矿 石 标 准 物 质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ ４进行熔剂选择试验， 分析结果见表 ２ ， 结 果表明， 对于 Ｃ ｕ 、 Ｍ ｎ Ｏ 、 Ｍ ｏ 、 Ｐ ｂ 、 Ｔ ｉ Ｏ ２、 Ｖ２Ｏ５、 Ｚ ｎ 、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｆ ｅ ２Ｏ３、 Ｐ２Ｏ５、 Ｃ ｒ２Ｏ３、 Ｓ ｒ Ｏ ， 上述四种试剂结果相 差不大； 对于 Ｓ ｎ和 ＷＯ ３， 尤其是 Ｓ ｎ ， 四种熔样试剂 对低含量测定结果无明显差异； 对于 Ｓ ｎ ≥１ ％含量 的样品， 采用氢氧化钠 ＋过氧化钠、 碳酸钠 ＋硝酸 钾、 硼砂 ＋ 碳酸钠熔样， 结果明显偏低， 采用过氧化 钠熔样， 测定结果和标准值吻合较好， 主要是因为自 然界锡钨矿石一般较难分解［ ７ ］， 采用通常的碱熔试 剂很难完全打开其内部结构， Ｓ ｎ 和 ＷＯ ３不能完全释 放出来， 致使分析结果偏低。因此， 本实验最终确定 过氧化钠为最佳熔样试剂。事实上偏硼酸锂也是本 课题选择的熔剂之一， 但由于偏硼酸锂高温熔融样 品通常需要铂金坩埚， 而且温度要在 １ ０ ０ ０ ℃以上， 考虑到经济成本， 选择偏硼酸锂作为熔剂， 不利于地 质样品的批量分析。 ２ . ４ 高铝坩埚中铝元素的干扰 由于前处理过程采用高铝坩埚高温熔融分解样 品， 坩埚自身损耗的铝随样品一起进入浸取液中， 对 于此部分铝的干扰［ ９ － １ ０ ］， 本课题组进行了试验。选 择标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ ４进行碱熔酸 化溶解样品， 外带三份空白， 空白样品处理过程随样 品进行， 上机测试标准物质各组分含量和空白溶液 中铝的含量， 三份空白铝的测定值分别为 ３ ８ ８ μ ｇ ／ ｍ Ｌ 、 ３ ８ ４μ ｇ ／ ｍ Ｌ 和 ３ ９ ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 标准物质中各组 分的定值与标准值基本吻合。测定结果表明， 高铝 坩埚溶解下来的铝对待测组分无明显影响。 ２ . ５ 内标元素的选择 根据内标元素的选择要求［ １ ， １ ２ ］， 分别选择钴、 铑、 铼、 铟和铕作为内标元素进行试验， 内标溶液的 浓度分别为 １ ０ 、 ２ ０ 、 ２ ０ 、 １ ０和 １μ ｇ ／ ｍ Ｌ ， 内标元素钴、 铑、 铼、 铟和铕测定的仪器响应值分别为 ７ ７ ７ ０ 、 ２ ８ ４ ６ 、 １ ７ ９ １ 、 ２ ６ ５ ３和 ９ ６ ８ １Ｃ ｔ ｓ ／ Ｓ 。实验结果表明， 铕 作为本测定方法的内标元素具有三个优点 一是光 谱干扰少； 二是铕在 ５种多金属矿中的含量极低， 盐 分少， 仪器信号值高； 三是内标溶液浓度低， 仅为 １μ ｇ ／ ｍ Ｌ 。最终确定铕为内标元素。 表 ２ 熔剂对分析结果的影响 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｆ ｌ ｕ ｘｏ ｎｔ ｈ ｅｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ 元素 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ １Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ ４ 标准值 （ ％） 测定值（ ％） 过氧化钠 （ ４ｇ ） 氢氧化钠 ＋ 过氧化钠 （ ３ｇ ＋ １ｇ ） 碳酸钠 ＋ 硝酸钾 （ ５ｇ ＋ ２ｇ ） 硼砂 ＋ 碳酸钠 （ ２ｇ ＋ ５ｇ ） 标准值 （ ％） 测定值（ ％） 过氧化钠 （ ４ｇ ） 氢氧化钠 ＋ 过氧化钠 （ ３ｇ ＋ １ｇ ） 碳酸钠 ＋ 硝酸钾 （ ５ｇ ＋ ２ｇ ） 硼砂 ＋ 碳酸钠 （ ２ｇ ＋ ５ｇ ） Ｃ ｕ０ . ２ ６０ . ２ ６０ . ２ ６０ . ２ ７０ . ２ ６０ . １ ３０ . １ ３０ . １ ３０ . １ ３０ . １ ２ Ｍ ｎ Ｏ１ . １ ７１ . １ ６１ . １ ８１ . ２ ０１ . ２ ２－０ . ６ １０ . ６ ３０ . ６ ２０ . ６ ２ Ｍ ｏ０ . ０ ２ ７０ . ０ ２ ９０ . ０ ３ ００ . ０ ２ ９０ . ０ ３ ４０ . ０ ０ ８ ５０ . ０ ０ ８ ６０ . ０ ０ ８ １０ . ０ ０ ７ ９０ . ０ ０ ８ ２ Ｐ ｂ２ . ７ ２２ . ７ ２２ . ７ ４２ . ７ ４２ . ９ ６０ . ０ ８ １０ . ０ ８ ３０ . ０ ８ ７０ . ０ ８ ３０ . ０ ７ ８ Ｓ ｎ４ . ４ ７４ . ４ ９１ . ７ ６１ . ８ １０ . １ ８０ . ０ １ ７０ . ０ １ ９０ . ０ ２ ００ . ０ １ ９０ . ０ ２ ０ Ｔ ｉ Ｏ ２ ０ . ８ ５０ . ８ ３０ . ８ ２０ . ７ ５０ . ６ ９－０ . ８ ４０ . ８ ５０ . ８ ５０ . ８ ３ Ｖ ２Ｏ５ －０ . ０ ８ ８０ . ０ ９ １０ . ０ ９ ５０ . １ ０－０ . ０ ３ ４０ . ０ ３ ６０ . ０ ３ ５０ . ０ ３ ４ ＷＯ ３ ０ . ０ ８ ６０ . ０ ８ ９０ . ０ ８ ７０ . ０ ８ ７０ . ０ ９ ６４ . ６ ２４ . ５ ８４ . １ ６３ . ５ １３ . ３ ９ Ｚ ｎ０ . ７ ４０ . ７ ３０ . ７ ３０ . ７ ４０ . ８ ００ . ０ ３ ２０ . ０ ３ ２０ . ０ ３ ４０ . ０ ３ ５０ . ０ ３ ４ Ｃ ａ Ｏ７ . ７ ３７ . ７ ５７ . ７ ４７ . ７ ５７ . ７ ４－１ . ７ ７１ . ７ ５１ . ７ ２１ . ７ ４ Ｍ ｇ Ｏ０ . ９ ９１ . ０ ００ . ９ ８１ . ０ １１ . ０ １－１ . ７ ５１ . ７ ６１ . ６ ９１ . ６ ９ Ｆ ｅ ２Ｏ３ ３ ６ . １ ９３ ４ . １ ５３ ２ . ３ ２３ １ . ６ ８２ ５ . ２ ６－８ . ４ ４８ . ４ ７８ . ３ ９８ . ３ ２ Ｐ ２Ｏ５ ０ . ２ ５０ . ２ ４０ . ２ ４０ . ２ ６０ . ２ ４－０ . ５ ２０ . ５ １０ . ５ １０ . ４ ９ Ｃ ｒ ２Ｏ３ －０ . ０ １ ６０ . ０ １ ６０ . ０ １ ５０ . ０ １ ６－０ . ０ １ ５０ . ０ １ ５０ . ０ １ ４０ . ０ １ ４ Ｓ ｒ Ｏ－９ . ６ ５９ . ５ ９９ . ６ １９ . ６ １－４ . ０ ８４ . ０ ９４ . ０ ５４ . ０ ４ ４５ 第 １期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing ２ . ６ 方法技术指标 ２ . ６ . １ 检出限和测定范围 按本实验方法及在最佳的仪器条件下， 对 １ ２个 样品空白进行测定， 以测定值的 ３倍标准偏差作为 检出 限， 同 时 考 虑 试 样 的 称 样 量 及 稀 释 倍 数 （ ０ . ５ ０ ０ ０ｇ 样品定容于 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 移取 ５ｍ Ｌ 分液二次定容于 ２ ５ｍ Ｌ比色管中） ， 稀释因子为 １ ０ ０ ０ ， 得到方法的检出限， 以检出限的 ５倍作为方法 的测定下限； 在仪器的最佳工作条件下测定标准曲 线溶液， 在选定的分析元素浓度范围内， 标准曲线呈 线性， 相关系数均为 ０ . ９ ９ ９ ５以上， 由此确定方法的 测定上限。方法的检出限为 ７～ ９ ９ ５μ ｇ ／ ｇ ， 测试范 围为 ４ ０μ ｇ ／ ｇ ～ ２ ５ ％。可见测试范围明显宽于类似 文献［ １ ４ ， １ ７ ］ 研究中的结果。 ２ . ６ . ２ 准确度和精密度 为验证方法的准确度和精密度， 选用国家标准 物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ４ ０和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ １按本方法分析步骤 独立处理并测定 １ ２次， 计算其相对误差和相对标准 偏差， 结果见表 ３ 。实验结果表明， 准确度和精密度 满足地质矿产行业标准 Ｄ Ｚ ／ Ｔ０ １ ３ ０ ２ ０ ０ ６中对各成 分的技术要求。 表 ３ 准确度和精密度试验 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙａ ｎ ｄｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 元素 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ４ ０Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ １ 标准值 （ ％） 测定平均值 （ ％） 相对误差 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 标准值 （ ％） 测定平均值 （ ％） 相对误差 （ ％） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） Ｃ ｕ０ . ０ ７ ９０ . ０ ８ ４６ . ３ ３２ . ９０ . ２ ６０ . ２ ６０ . ０ ００ . ８ Ｍ ｎ Ｏ０ . ９ ７１ . ０ １４ . １ ２３ . ０１ . １ ７１ . １ ９１ . ７ １０ . ８ Ｍ ｏ０ . ０ ０ ０ ４０ . ０ ０ ０ ６－２ . ６０ . ０ ２ ７０ . ０ ２ ８３ . ７ ０５ . ７ Ｐ ｂ０ . ２ ６０ . ２ ７３ . ８ ５３ . ０２ . ７ ２２ . ７ ３０ . ３ ７１ . ０ Ｓ ｎ０ . １ ４０ . １ ４０ . ０ ０３ . １４ . ４ ７４ . ４ ７０ . ０ ０１ . ２ Ｔ ｉ Ｏ２０ . ０ ７ ９ ０ . ０ ８ ０１ . ２ ７５ . １０ . ８ ５０ . ８ ３－ ２ . ３ ５２ . ６ Ｖ２Ｏ５ －０ . ０ ０ ６－４ . ９－０ . ０ ８ ８－３ . ６ ＷＯ３０ . ０ １ ９ ０ . ０ ２ ０５ . ２ ６２ . ４０ . ０ ８ ６０ . ０ ８ ８２ . ３ ３４ . ０ Ｚ ｎ０ . ２ ９０ . ３ ０３ . ４ ５３ . ３０ . ７ ４０ . ７ ３－ １ . ３ ５０ . ８ Ｃ ａ Ｏ３ ７ . ３ ０３ ７ . ４ １０ . ２ ９３ . ６７ . ７ ３７ . ７ ５０ . ２ ６３ . １ Ｍ ｇ Ｏ１ . ４ ５１ . ４ ３－ １ . ３ ８５ . ００ . ９ ９１ . ０ ０１ . ０ １２ . ３ Ｆ ｅ ２Ｏ３ ７ . ７ ９７ . ８ ２０ . ３ ９４ . ７３ ６ . １ ９３ ４ . １ ５－６ . ６ Ｐ ２Ｏ５ －０ . ０ ３ ４－２ . ６０ . ２ ５０ . ２ ４－ ４ . ０ ０１ . ２ Ｃ ｒ ２Ｏ３０ . ０ ０ ０ ９ ５ －－－－０ . ０ １ ６－１ . ４ Ｓ ｒ Ｏ－１ ６ . ５ ０－３ . ７－９ . ６ ５－１ . ８ ２ . ６ . ３ 加标回收试验 为进一步验证方法准确度， 选用提供标准值较 少的国家标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ２ ５和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ ２进行 加标回收试验， 分别加入不同量的 １ ５种元素标准溶 液， 按本方法进行加标回收试验， 结果见表 ４ （ 表中 原始量为样品溶液稀释 ５倍后， １ｍ Ｌ体积内各组分 含量； 加入量为在 １ｍ Ｌ体积内加入待测组分的 量） ， 各元素的加标回收率为 ９ ０ . ３ ％ ～ １ ０ ５ . ０ ％。 表 ４ 加标回收试验 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４ Ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｙｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 元素 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ２ ５Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ８ ２ 原始量 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 加入量 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 测定值 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 回收率 （ ％） 原始量 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 加入量 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 测定值 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 回收率 （ ％） Ｃ ｕ０ . １ ６０ . １ ５０ . ３ ０ ７９ ８ . ０３ . ２ ２３ . ０ ０６ . １ ９９ ９ . ０ Ｍ ｎ Ｏ２ . ６ ２３ . ０ ０５ . ６ ４１ ０ ０ . ７４ . ７ １５ . ０ ０９ . ５ ０９ ５ . ８ Ｍ ｏ０ . ０ ００ . １ ００ . ０ ９ ７９ ７ . ００ . ３ ３０ . ２ ００ . ５ ２ ７９ ８ . ５ Ｐ ｂ０ . ０ ００ . １ ００ . ０ ９ ９９ ９ . ０２ ８ . ３ １２ ０ . ０ ０４ ７ . ５ ０９ ６ . ０ Ｓ ｎ０ . ０ １０ . ０ １０ . ０ ２ ０１ ０ ０ . ０１ ２ . ７ ２１ ０ . ０ ０２ ２ . ６ ２９ ９ . ０ Ｔ ｉ Ｏ２９ ７ . ５ １ ０ ０１ ９ ７９ ９ . ５３ . ７ ６３ . ０ ０６ . ７ ８１ ０ ０ . ７ Ｖ２Ｏ５２ . ６ ３ ３ . ０ ０５ . ６ ５１ ０ ０ . ７０ . ５ ５０ . ５ ０１ . ０ ４９ ８ . ０ ＷＯ３０ . ０ ２ ０ . ０ ２０ . ０ ４ １１ ０ ５ . ００ . １ ８０ . ２ ００ . ３ ８ ３１ ０ １ . ５ Ｚ ｎ０ . ０ ３０ . ０ ４０ . ０ ６ ９９ ７ . ５９ . ０ ７１ ０ . ０ ０１ ８ . ８ ７９ ８ . ０ Ｃ ａ Ｏ７ ４ . ８７ ５１ ５ ２１ ０ ２ . ９１ ８ ２１ ８ ０３ ６ ０９ ８ . ９ Ｍ ｇ Ｏ６ １ . ８６ ５１ ２ ６９ ８ . ８１ ６ . ０ ９１ ５ . ０ ０３ １ . ８ ０１ ０ ４ . ７ Ｆ ｅ ２Ｏ３ ３ ６ ５３ ０ ０６ ３ ６９ ０ . ３３ ４ ２３ ０ ０６ １ ５９ １ . ０ Ｐ ２Ｏ５ １ . ２ １１ . ０ ０２ . ２ ２１ ０ １ . ０１ . ５ ６１ . ５ ０３ . １ ０１ ０ ２ . ７ Ｃ ｒ ２Ｏ３ ０ . １ ５０ . １ ５０ . ３ ０１ ０ ０ . ００ . １ ００ . １ ００ . ２ ０１ ０ ０ . ０ Ｓ ｒ Ｏ２ ８ ６２ ５ ０５ １ ３９ ０ . ８８ ９ . ３１ ０ ０１ ８ ２９ ２ . ７ ３ 实际样品分析 选取云南马关锡钨多金属矿（ Ｌ－ ３ １和Ｌ－ ４ ０ ） 、 河南洛宁铅锌多金属矿（ Ｎ－ ０ １和 Ｎ－ ０ ２ ） 、 内蒙毛 登钼铜多金属矿（ Ｍ－ １ ０和 Ｍ－ １ ２ ） 、 河南嵩县钼铅 多金属矿（ Ａ－ １ ０和 Ａ－ １ ６ ） 和河南西簧钒多金属矿 （ Ｘ－ ０ ３和 Ｘ－ ０ ８ ） 有代表性样品各 ２个， 采用本方 法和传统化学方法（ 原子吸收光谱法、 分光光度法、 容量法、 重量法） 分别测定。其中 Ｃ ｕ 、 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ 、 Ｃ ａ Ｏ 、 Ｍ ｇ Ｏ 、 Ｍ ｎ Ｏ 、 Ｃ ｒ ２Ｏ３含量小于 ５ ％采用原子吸收光谱 法， 含量大于 ５ ％采用容量法； ＷＯ ３、 Ｍ ｏ含量小于 ５ ％采用分光光度法， 含量大于 ５ ％采用重量法； Ｓ ｎ 、 Ｖ ２Ｏ５、 Ｐ２Ｏ５含量小于 １ ％采用分光光度法， 含量大于 １ ％采用容量法； Ｆ ｅ ２Ｏ３含量小于 ５ ％采用分光光度 法， 含量大于 ５ ％采用容量法； Ｔ ｉ Ｏ ２采用分光光度 法； Ｓ ｒ Ｏ采用原子吸收光谱法。结果见表 ５ ， 数据表 明测定值与传统化学分析法的结果吻合较好。 ４ 结论 本研究采用过氧化钠碱熔、 混合酸提取前处理 样品， 与 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 仪器相结合分析多金属矿， 可一 次性同时测定 １ ５种主次量成分， 有利于大批量、 多 成分的分析测试， 与同类研究相比， 有效地拓宽了多 金属矿中化学成分的测试范围， 得到了比较理想的 ５５ 第 １期王小强， 等 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿中的锡钨钛等主次量成分第 ３ ６卷 ChaoXing 表 ５ 不同样品分析方法测定结果比较 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ５ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｈ ｅａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 样品 编号 方法 含量（ ％） Ｃ ｕＭ ｎ ＯＭ ｏＰ ｂＳ ｎＴ ｉ Ｏ２Ｖ２Ｏ５ＷＯ３Ｚ ｎＣ ａ ＯＭ ｇ ＯＦ ｅ２Ｏ３Ｐ２Ｏ５Ｃ ｒ ２Ｏ３ Ｓ ｒ Ｏ Ａ－ １ ０ 化学法０ . ０ ０ ５０ . １ ９０ . ０ ３ ８ ０ . ０ ７ ６ ０ . ０ １ ２０ . ５ ４０ . ０ ３ ２ ０ . ０ １ ５ ０ . ０ ２ ９６ . ３ ２１ . ８ ６５ . ８ １０ . １ ８０ . ０ ２ ５１ . ４ ９ 本法０ . ０ ０ ５０ . １ ８０ . ０ ３ ９ ０ . ０ ７ ５ ０ . ０ １ ００ . ５ ４０ . ０ ３ ３ ０ . ０ １ ８ ０ . ０ ２ ８６ . ３ ５１ . ８ ７５ . ７ ９０ . １ ７０ . ０ ２ ６１ . ４ ７ Ａ－ １ ６ 化学法０ . ０ ０ ５０ . ２ １０ . １ １０ . ３ ８０ . ０ ０ ８０ . ３ ８０ . ０ ４ ８ ０ . ０ １ １ ０ . ０ ５ ５７ . ９ ３２ . ３ ８６ . ３ １０ . １ １０ . ０ ６ ３１ . ２ ３ 本法０ . ０ ０ ６０ . ２ ２０ . １ ００ . ３ ８０ . ０ ０ ５０ . ３ ７０ . ０ ４ ９ ０ . ０ １ ４ ０ . ０ ５ ６７ . ９ ５２ . ４ １６ . ３ ３０ . １ ００ . ０ ６ ４１ . ２ ２ Ｌ－ ３ １ 化学法０ . ０ ５ ２０ . ９ ８０ . ０ ０ ３ ０ . ０ ２ ２０ . ３ １０ . ７ ８０ . １ ２０ . ０ ２ ３０ . ３ １９ . ６ ４１ . ０ １１ １ . ７ ３０ . ２ ８０ . ０ ７ ５ ０ . ０ ３ ７ 本法０ . ０ ５ ２０ . ９ ８０ . ０ ０ １ ０ . ０ ２ ３０ . ３ ００ . ７ ７０ . １ ２０ . ０ ２ ３０ . ３ ２９ . ６ ０１ . ０ ２１ １ . ６ ９０ . ２ ８０ . ０ ７ ４ ０ . ０ ３ ３ Ｌ－ ４ ０ 化学法０ . ０ ６ ００ . ５ ４０ . ０ ０ ６ ０ . ０ ０ ８０ . １ ２０ . ６ ６０ . ０ ６ ７０ . １ ７０ . ０ ６ ９７ . ７ ２３ . ６ ３１ ３ . ８ ７０ . ２ ６０ . ０ ９ ６ ０ . ０ ０ ５ 本法０ . ０ ５ ９０ . ５ ４０ . ０ ０ ７ ０ . ０ １ ００ . １ ２０ . ６ ５０ . ０ ６ ８０ . １ ６０ . ０ ６ ８７ . ７ ７３ . ５ ９１ ３ . ９ ９０ . ２ ５０ . ０ ９ ４ ０ . ０ ０ ７ Ｍ－ １ ０ 化学法０ . ０ １ ６ ０ . ０ ８ １ ０ . ０ ４ ５ ０ . ０ ０ ３ ０ . ０ ５ ００ . ５ ３０ . ０ １ ９ ０ . ０ １ １ ０ . ０ ６ １１ . ２ ８１ . ７ ４６ . ２ １０ . １ １０ . １ ３０ . ０ ０ ５ 本法０ . ０ １ ６ ０ . ０ ８ ０ ０ . ０ ４ ４ ０ . ０ ０ ２ ０ . ０ ５ １０ . ５ ５０ . ０ ２ ０ ０ . ０ １ ３ ０ . ０ ６ １１ . ３ ０１ . ７ ７６ . １ ８０ . １ ００ . １ ２０ . ０ ０ ６ Ｍ－ １ ２ 化学法０ . ０ １ ３ ０ . ０ ６ ９ ０ . ０ ６ １ ０ . ０ ０ ３ ０ . ０ ４ ６０ . ５ ９０ . ０ ２ ２ ０ . ０ １ ２ ０ . ０ ６ ３１ . ７ ６２ . ０ ５５ . ７ ５０ . １ ００ . ０ ３ ７ ０ . ０ ０ ７ 本法０ . ０ １ ４ ０ . ０ ７ ０ ０ . ０ ５ ９ ０ . ０ ０ ２ ０ . ０ ４ ６０ . ５ ８０ . ０ ２ ３ ０ . ０ １ ５ ０ . ０ ６ ０１ . ７ ４２ . ０ ８５ . ７ ２０ . １ ００ . ０ ３ ６ ０ . ０ ０ ５ Ｎ－ ０ １ 化学法０ . ０ ５ ５１ . １ ３０ . ０ ０ ３０ . ７ ９０ . ０ １ ００ . ２ ００ . ０ １ ８ ０ . ０ ０ １０ . ３ ９３ . ９ ７２ . ３ ９８ . ６ ７０ . ０ ５ ９ ０ . ０ ８ １ ０ . ０ １ ５ 本法０ . ０ ５ ４１ . １ ００ . ０ ０ １０ . ８ １０ . ０ ０ ８０ . １ ９０ . ０ １ ５ ０ . ０ ０ ５０ . ３ ８４ . ０ １２ . ４ １８ . ７ ２０ . ０ ６ ０ ０ . ０ ７ ８ ０ . ０ １ ２ Ｎ－ ０ ２ 化学法０ . ３ ２０ . ８ １０ . ０ ０ ３８ . ４ ７０ . ０ ０ ８０ . １ ４０ . ０ １ ５ ０ . ０ １ ５１ . ４ ４１ . ４ １１ . ３ ４６ . ５ １０ . ０ ２ ５０ . １ ２０ . ０ ０ ３ 本法０ . ３ ２０ . ９ １０ . ０ ０ １８ . ５ ００ . ０ １ ００ . １ ３０ . ０ １ １ ０ . ０ １ ３１ . ４ ２１ . ３ ９１ . ３ ６６ . ４ ８０ . ０ ２ ００ . １ ２０ . ０ ０ ６ Ｘ－ ０ ３ 化学法０ . ０ ０ ７ ０ . ０ １ ９ ０ . ０ ０ １ ０ . ０ ０ ３ ０ . ０ ０ ８０ . ５ ７０ . １ １０ . ０ ０ ４ ０ . ０ ２ ４３ . ０ １１ . ６ ４４ . ８ ２０ . ２ ５０ . ５ ３０ . ０ ２ １ 本法０ . ０ ０ ６ ０ . ０ ２ ０ ０ . ０ ０ ２ ０ . ０ ０ ６ ０ . ０ ０ ５０ . ５ ８０ . １ ２０ . ０ ０ ６ ０ . ０ ２ ５２ . ９ ７１ . ６ ７４ . ８ ８０ . ２ ４０ . ５ ５０ . ０ ２ ８ Ｘ－ ０ ８ 化学法０ . ０ ２ ５ ０ . ０ ２ １ ０ . ０ ０ ４ ０ . ０ ０ ３ ０ . ０ ０ ３０ . ２ ９１ . ０ ３０ . ０ ０ ９ ０ . ０ ４ ３０ . ８ ２０ . ３ ６５ . ５ ２０ . ３ ９１ . ０ ２０ . ０ ８ ２ 本法０ . ０ ２ ６ ０ . ０ ２ ０ ０ . ０ ０ ４ ０ . ０ ０ ２ ０ . ０ ０ ７０ . ３ ０１ . ０ １０ . ０ ０ ６ ０ . ０ ４ ２０ . ８ ２０ . ３ ７５ . ５ ６０ . ４ ００ . ９ ９０ . ０ ８ ０ 实验结果， 测试范围为 ４ ０μ ｇ ／ ｇ ～ ２ ５ ％。 该方法由于采用高铝坩埚熔样， 仍然无法准确 测
展开阅读全文
