红外光谱-显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征_宁珮莹.pdf

2019 年 11 月 November 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 6 640 －648 收稿日期 2019 －03 －05; 修回日期 2019 －07 －10; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 国家珠宝玉石质量监督检验中心 NGTC 科研基金项目 NGTC2019008 作者简介 宁珮莹， 硕士， 工程师， 从事宝石鉴定研究工作。E － mail slamdunk861 hotmail． com。 通信作者 张天阳， 工程师， 从事宝玉石鉴定研究与实验室管理工作。E － mail 643610016 qq． com。 宁珮莹，张天阳，马泓， 等． 红外光谱 － 显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征［J］ ． 岩矿 测试， 2019， 38 6 640 －648． NING Pei － ying，ZHANG Tian － yang，MA Hong，et al． Characterization of Hydrous Mineral Inclusions in Ruby and Sapphire by Infrared Spectroscopy and Microscopic Confocal Laser Raman Spectroscopy［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 6 640 －648． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201903050033】 红外光谱 － 显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石 中含水矿物包裹体特征 宁珮莹1， 2，张天阳1， 2*，马泓1， 2，谢俊1， 2，丁汀1， 2，黎辉煌1， 2，梁榕3 1． 国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室，广东 深圳 518026; 2． 国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司，广东 深圳 518026; 3． 自然资源部珠宝玉石首饰管理中心深圳珠宝研究所，广东 深圳 518026 摘要 天然红宝石和蓝宝石的包裹体中常见典型的含水矿物包裹体， 这些含水矿物包裹体容易受外界环境 升温而发生改变。微量含水矿物包裹体变化会对红宝石和蓝宝石的物理和化学性质产生明显影响， 该性质 为宝石热处理的鉴定提供了检测思路。本文采集了天然红宝石和蓝宝石样品， 用显微镜放大观察包裹体特 征， 结合红外光谱与显微共焦激光拉曼光谱测试研究了含水矿物包裹体的特征。结果表明 天然红宝石和蓝 宝石样品中含水矿物包裹体的外观轮廓清晰， 晶形完整; 红外光谱在 2000 ～ 3700cm －1 附近显示出 2105 ～ 2110cm －1和 1977 ～ 1985cm－1硬水铝石和 3619cm－1和 3696cm－1高岭石等水 H 2O 或OH 等 的特征吸收 峰; 拉曼光谱中可见角闪石、 云母、 磷灰石和长石等结晶度较好的典型含水矿物包裹体的特征拉曼位移。该 系列特征揭示了红宝石和蓝宝石样品中含有水的特征， 可作为红宝石和蓝宝石天然成因且未经过热处理的 鉴定依据。 关键词 红宝石; 蓝宝石; 含水矿物包裹体; 谱学特征; 热处理; 红外光谱法; 显微共焦激光拉曼光谱法 要点 1 总结了天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体的外观特征和谱学特征。 2 揭示了热处理对含水矿物包裹体的结构有直接影响。 3 探讨了含水矿物包裹体作为未经过热处理天然红宝石和蓝宝石鉴定依据的可行性。 中图分类号 O657． 33; P619． 281文献标识码 A 含水矿物是指水合或者水化矿物 Hydrous/ Hydrated Minerals ， 包括含吸附水和化学式中含水 分子 H2O 或羟基 OH 等结晶水和结构水的矿 物 ［1 ］， 以及名义上的无水矿物 Noninally Anlydrous Minerals， 简称 NAMs 。其中名义上无水矿物是指 含有一定量的结构水以晶格缺陷形式存在于矿物 中， 尽管该类型矿物 如辉石、 长石、 橄榄石、 石榴石 等 的化学式中不含 H ， 但其结构中的 H 以结构 缺陷的形式进入矿物晶体中， 通常与阴离子 O2 －结 合， 以结构羟基 OH 和结构水分子 H2O 或 H3O 的形式占据着矿物正常的结构位置。地球科 学界将所有这些含 H 相的物质统称为含“水” 矿物。 相对于一般的含水矿物来说， 名义上无水矿物中的 水含量较低， 通常在小于 1μg/g 到数千 μg/g 量级， 但微量结构水的存在仍会对矿物的物理和化学性质 产生一定影响 ［2 ］。 046 ChaoXing 羟基 OH 的伸缩振动是水对外部温度变化 的灵敏指示剂。采用红外光谱和拉曼光谱测试都是 通过羟基 OH 的伸缩振动来获得含水矿物中水 的振动吸收信号。红外光谱测试对含水矿物中羟基 OH 的伸缩振动有较高的灵敏度， 检出限低至 1μg/g［3 ］， 不仅能够获得矿物水半定量分析结果以及 晶体结构中的位置， 同时亦能区分出结构羟基 OH 和结构水分子不同的赋存方式。拉曼光谱的 优势在于可以将光斑聚集在 1μm 的微区内原位检 测， 适用于测试样品中不出露表面且有一定深度的细 小的矿物包裹体， 是一种能对矿物成分和结构进行快 速、 有效、 非破坏性且灵敏度高的检测方法［4 －5 ］。 图 1样品包裹体 Fig． 1Inclusions of samples a diaspore; b kaolinite; c amphibole; d mica; e apatite; f feldspar． 天然红宝石和蓝宝石的包裹体中常见典型的含 水矿物包裹体， 如硬水铝石、 软水铝石、 高岭石、 角闪 石、 磷灰石、 云母、 针铁矿、 长石、 石榴石、 锆石 ［6 －11 ］。 前人对天然红宝石和蓝宝石中包裹体的研究包括类 型、 成因、 产地以及包裹体的热处理等方面， 并未针 对典型的含水矿物包裹体的特征开展系统性研究， 含水矿物包裹体与热处理之间的关系也存在疑问。 本文利用红外光谱和显微共焦激光拉曼光谱， 针对 天然红宝石和蓝宝石中含水的矿物包裹体类型及其 存在方式的特征进行研究， 同时结合前人对含水矿 物的热处理实验结果， 探讨该类矿物中水的存在能 否作为红宝石和蓝宝石未经过热处理的鉴定依据， 拟为宝石热处理的鉴定提出一种检测思路［12 ］。 1实验部分 1． 1样品 实验选取了椭圆形刻面抛光的天然红宝石样品 10 粒 编号 R1 ～ R10 和椭圆形刻面抛光的天然蓝 宝石样品 2 粒 编号 S1 和 S2 。此 12 粒样品的质 量在 0． 18 ～ 0． 43ct 之间。利用显微镜放大 110 倍 观察了样品包裹体形态， 并进行显微拍照， 如图 1 所示。 1． 2实验方法 红外 光 谱 测 试 仪 器 型 号 ThermoScientific Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪， 测试条件为 反射和透射; 扫描范围 400 ～ 4000cm －1; 分辨率 8cm －1; 分束器为 KBr; 背景扫描次数 16 次; 样品扫 描次数为 64 次。 激光拉曼光谱测试 仪器型号 Renishaw － inVia 型激光共焦显微拉曼光谱仪， 测试条件为 473nm 激 光器和 785nm 激光器; 光栅 1800nm 和 1200nm; 物镜50 倍; 输出功率 10mW; 最佳分辨率为 1cm －1; 曝光时间 10s; 束斑直径 1μm; 信号叠加 3 次扫描。 2结果与讨论 2． 1样品的红外光谱特征 红宝石和蓝宝石中的含水矿物包裹体在红外光 谱中表现为 2000 ～3700cm －1附近吸收峰或吸收带， 146 第 6 期宁珮莹， 等 红外光谱 － 显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征第 38 卷 ChaoXing 其中羟基 OH 红外光谱吸收在 3000 ～3700cm －1 区域， 这是羟基 OH 的伸缩振动区 ［13 ］。含水矿 物包裹体中的羟基 OH 或水分子的 OH 键吸 收红外光发生伸缩振动时， 电偶极子会发生相应变 化， 这种伸缩振动在 3500cm －1附近的电磁辐射能产 生共振耦合形成特定的吸收峰， 吸收峰的形状和位 置与矿物中的水分子或羟基 OH 等成分以及矿 物的结构有关 ［14 ］。但该类矿物在经过高温过程后， 水、 羟基或碳酸根等组分不稳定且容易逸出将因升 温丢失， 晶体结构被破坏， 结构发生相变。 红外光谱测试跟踪矿物热转变过程是一种简单 且无损的有效方法［15 ］。本文利用红外光谱测试， 分 析样品硬水铝石和高岭石包裹体中以不同形式存在 的水或羟基 OH 的红外光谱的吸收位置， 并结 合前人对该类包裹体热处理实验的结果， 分析因温 度变化进而揭示包裹体体现在红外光谱上的变化， 结合分析结果研究矿物的热处理过程。 2． 1． 1硬水铝石 根据前人研究， 硬水铝石以不明显的薄膜覆在 气液包裹体的壁上， 或呈非常少见的柱状晶体， 通常 可以利用红外光谱和拉曼光谱鉴别该矿物［16 ］。硬 水铝石的羟基 OH 伸缩振动波数在 3430cm －1、 3000cm －1、 2920cm－1、 2100 ～ 2110cm－1 和 1977 ～ 1985cm －1附近 图 2a 。在 2105 ～2110cm－1和 1977 ～1985cm －1附近的吸收带是硬水铝石的特征吸收 峰。因此在样品红外光谱测试中， 若出现 2105 ～ 2110cm －1和 1977 ～ 1985cm－1 附近的吸收峰即可确 定其中含有硬水铝石矿物包裹体， 并可从谱峰强度 获得样品中硬水铝石的相对含量。 结合前人对硬水铝石的热处理实验结果 ［16 ］ ， 硬 水铝石在 450℃开始强烈脱水， 导致 AlOOH 的结构 被破坏， 其中的羟基 OH 会因温度升高逸出而 消失， 在2105 ～2110cm －1和1978 ～1985cm－1附近的 硬水铝石的羟基 OH 特征吸收峰逐渐降低， 温 度升高至约 800℃ 后羟基的特征吸收峰完全消失 图 2a 。该变化过程对确定样品是否经过热处理 过程有重要的意义。 R1 ～ R4 天然红宝石样品经显微放大观察可见 硬水铝石呈浅黄色管状、 细柱状 图 1a ， 利用红外 光谱仪测试特征红外吸收峰 3115cm －1、 3085cm－1、 2110cm －1和 1980cm－1 图 3a ， 该系列吸收峰为硬 水铝石特有， 其中 2110cm －1 和 1980cm －1 特征峰由 硬水铝石羟基 OH 倍频振动引起， 不受其他任 图 2变化温度下包裹体红外吸收光谱 a 据吕夏［16 ］修改; b 据韩秀伶等 ［17 ］修改;c 据彭文世等［18 ］修改 Fig． 2Infrared spectra of inclusions at varying temperatures adiaspore after L［16 ］ ; bkaolinite after Han，et al［17 ］ ; c apatite after Peng，et al［18 ］ 246 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 何含羟基 OH 的矿物 如高岭石等黏土矿物 干 扰。可利用该段吸收峰确定 R1 ～ R4 红宝石样品中 存在硬水铝石的包裹体， 且可以确定样品中的硬水 铝石包裹体未经过热处理。 图 3 R1 ～ R5 样品包裹体红外光谱图 Fig． 3Infrared spectra of R1 － R5 samples adiaspore; b kaolinite 2． 1． 2高岭石 对 R5 天然红宝石样品 图1b 测试两个方向的 红 外 吸 收 光 谱 图 3b 3695 ～ 3697cm －1、 3648cm －1、 3619 ～3627cm－1系列吸收峰与高岭石中 羟基 OH 的吸收相关。在红外 3620cm －1 和 3697cm －1附近的吸收分别属于高岭石结构中的外 部羟基 位于八面体层的外侧 和内部羟基 位于八 面体层和四面体层之间 引起的吸收峰 ［17， 19 ］。 由于高岭石都含有一定量的层间水和晶格水， 因此在不同温度下热处理后高岭石的红外光谱存在 明显差异， 具体表现在层间水和晶格水都发生脱失。 层间水完全脱失的温度约为 300℃， 羟基 OH 和 晶格水完全消失的温度约为 500 ～ 600℃。脱水后 的高岭石其结构的有序度也被破坏， 红外光谱也会 发生相应变化， 3620cm －1和 3700cm－1附近的红外吸 收峰也随之消失 图 2b ［17 ］。因此， 根据 R5 样品中 3619cm －1和 3696cm－1高岭石中水的红外吸收峰表 明包裹体结构存在一定水， 水的存在进一步证明了 该包裹体未经过热处理。 2． 2样品的激光拉曼光谱特征 激光拉曼光谱以其无损、 高分辨率和高灵敏度 等特性， 一直以来都是研究各类包裹体的重要手段 之一。拉曼光谱是根据每一种矿物均有固定的分子 结构， 产生相应的特定的拉曼位移。拉曼光谱和红 外光谱一样， 对矿物的种属鉴定具有“指纹性” 意 义。本文针对 R6 ～ R10 和 S1 ～ S2 样品中粒度较大 且有平整晶面的角闪石、 云母、 磷灰石和长石等包裹 体分别进行激光拉曼光谱测试， 分析这类包裹体的 特征拉曼位移， 并结合前人对该类包裹体热处理后 的谱线变化特征， 探究这类包裹体与热处理温度的 关系。 2． 2． 1角闪石 角闪石分子式为 Ca， Na 2 ～ 3 Mg 2 ， Fe2 ， Fe3 ， Al3 5［ Al， Si8O22］ OH2， 它是变质岩成 因的刚玉中常见的含羟基 OH 矿物包裹体， 也 是典型的含水矿物［20 ］。角闪石因受到高温作用后 容易发生脱水行为， 在 800 ～ 900℃ 开始发生脱水， 超过 1000℃ 后角闪石相变分解而消失。前人在矿 物热处理实验中测试了角闪石中水在不同变化温度 下的红外吸收峰 ［21 ］ 角闪石在 3640cm－1 处表现出 羟基 OH 的吸收以及 3540cm －1 和 3350cm －1 处 为吸附水的吸收峰。角闪石经过 700℃ 加温后， 红 外光谱中羟基 OH 以及吸附水的吸收峰几乎消 失。由此推断， 角闪石包裹体经过热处理后， 其红外 光谱在 3600 ～3700cm －1附近不再显示羟基 OH 和吸附水相关的吸收。 R6、 R7、 R8 样品中含有无色透明的长柱状、 粒 状， 晶面光滑平整且具有较完整晶形的矿物包裹体 图 1c ， 经拉曼光谱测试其特征拉曼位移为 1030cm －1、 665cm－1、 416cm－1、 218cm－1 图 4a 。因 此， 利用拉曼光谱仪和红外光谱仪进行包裹体测试 时， 若红宝石和蓝宝石样品中存在角闪石包裹体的 拉曼位移， 或红外光谱中含有角闪石水的吸收峰， 则 可根据这一测试结果， 判定样品未经过热处理。 2． 2． 2云母 云母是天然红宝石和蓝宝石中常见的含水矿物 包裹体。根据前人对云母矿物在不同温度下的实 验 ［22 －23 ］ 从 40℃ 开始升温， 红外光谱测试中在 3600cm －1附近水的吸收强度逐渐减弱， 直至温度达 910℃后水峰消失 图5a ; 再将云母矿物置于760℃ 346 第 6 期宁珮莹， 等 红外光谱 － 显微共焦激光拉曼光谱研究天然红宝石和蓝宝石中含水矿物包裹体特征第 38 卷 ChaoXing 图 4样品包裹体拉曼光谱图 Fig． 4Raman spectra of inclusions a amphibole; b mica; c apatite; d feldspar 的热环境中， 经历不同时长的恒温， 云母的红外特征 吸收峰 3620cm －1也随着恒温时间延长， 云母含量逐 渐降低直至消失 图 5b 。因此， 经过热处理过程的 红宝石和蓝宝石， 其中的云母包裹体同时也会受到 相应的热影响， 云母在热处理过程中发生解离， 结构 被破坏。 R9 样品中的包裹体呈半透明片状， 可见典型的 丝绢光泽 图 1d ， 经拉曼光谱测试其特征拉曼位移 为 749cm －1、 701cm－1、 263cm－1和197cm－1 图4b ， 与云母矿物的 701cm －1、 263cm－1拉曼特征位移相匹 配 ［24 ］， 特征峰峰形尖锐指示了包裹体结晶程度完 好， 结构未经破坏， 综合以上特征可作为样品经过热 处理的鉴定证据。 2． 2． 3磷灰石 磷灰石通常呈不规则的粒状、 短柱状、 浑圆状， 晶体无色透明， 其化学式为 Ca5 PO4 3 F， Cl， OH ， 同样是含有羟基 OH 的含水变质岩矿物 ［25 ］。根 据前人的加温实验结果 图 2c ［18 ］ 红外光谱中磷 灰石羟基的伸缩振动频率在3568cm －1。在800℃以 上温度， 红外光谱在 3568cm －1 吸收强度逐渐降低， 1200℃后会完全消失。磷灰石中的羟基消失所需要 的温度比其他含羟基的矿物温度更高， 这是由于结 构氢键的破坏需要更高的能量。 R10 样品中的包裹体无色、 透明、 低突起且保留 较完整的六方晶形且呈粒状 图 1e ， 拉曼光谱测试 结果显示含羟基 OH 的磷灰石特征拉曼位移 966cm －1尖锐拉曼谱峰归属 PO3 － 4 的对称伸缩振动， 1038cm －1 位 移 归 属 PO3 － 4 的 反 对 称 伸 缩 振 动， 589cm －1则为变形弯曲振动所致［26 －27 ］， 该磷灰石拉 曼谱峰尖锐且特征峰完整指示包裹体结构完好 图 4c ， 推断样品未经过热处理高温过程。 2． 2． 4长石 长石是典型的名义上无水矿物， 其特点是若经 过较低温的热处理过程， 容易发生结构的改变。前 人对红宝石和蓝宝石的热处理实验发现［28 －32 ］ 在热 处理前， 红宝石和蓝宝石的包裹体晶体透明， 常呈较 完好的晶形， 偶见清晰晶面条纹。热处理后的包裹 体的外观易见热残余迹象， 变化首先表现在 针状、 线状包裹体因高温留下了不连续的细丝状、 微小的 点状; 包体边缘升温容易发生膨胀产生放射状的圆 446 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 5白云母红外吸收光谱图 a 据 Aines 等［22 ］ 修改; b 据 Tokiwai等 ［23 ］修改 Fig． 5Infrared spectra of muscovite a muscovite at varying temperatures after Aines，et al［22 ］ ; b changes with time of OH absorption band around 3620cm －1 by in situ heating experiments of muscovite at 760℃ after Tokiwai，et al［23 ］ 盘状裂纹或裂隙面， 沿着裂隙面常见分布不规则的 炸裂状痕迹; 较大的固态包裹体在高温作用下变成 似圆形或异形的熔融包裹体， 其表面会形成深浅不 同的气孔状凹坑。 S1 和 S2 样品中的包裹体外观无色透明、 晶形 完整且呈长粒状 图 1f ， 利用拉曼光谱测试其特征 拉曼位移为 515cm －1、 748cm－1、 478cm－1 图 4d ， 与 含水矿物长石的拉曼特征位移相匹配。峰形尖锐可 知该长石包裹体的结晶程度较好， 包裹体外观特征 无热处理痕迹， 结合拉曼光谱测试结果推断该样品 未经过高温处理过程。 3结论 含水矿物包裹体中的吸附水、 结晶水、 结构水以 及结构羟基 OH 等 “水” 在热处理高温环境中容 易受热逸出， 包裹体因脱水 H2O 或OH 等 导致 晶格被破坏， 含水矿物包裹体特征消失 。“水” 虽然 甚微至痕量， 但因失水矿物的物理和化学性质也会 发生一定改变， 其红外光谱和拉曼光谱等谱学特征 有相应的变化。因此， 天然红宝石和蓝宝石的热处 理鉴定工作可从寻找含水矿物包裹体特征的方向 进行。 本研究表明， 天然红宝石和蓝宝石中典型的含 水矿物包裹体显微放大特征为 完整晶形、 晶棱连续 和晶面清晰平整， 偶见解理和晶面条纹; 红外光谱在 3000 ～ 3700cm －1 区 间 如 硬 水 铝 石 在 2105 ～ 2110cm －1和 1977 ～ 1985cm－1， 高岭石在 3619cm－1 和 3696cm －1 存在 “水” H 2O 或OH 等 特征吸收 峰; 拉曼光谱可见含水矿物包裹体 如角闪石、 云 母、 磷灰石和长石等 的特征拉曼位移。这些特征 表明了红宝石和蓝宝石中保留了“水” 的特征， 可作 为红宝石和蓝宝石未经过高温热处理过程的有效鉴 定证据。 由于样品的局限性， 本项研究的实验内容未能 涵盖各类含水矿物包裹体， 以及因样品的特殊性未 能对样品开展进一步的热处理对比实验。各类含水 包裹体的种类以及热处理的温度等相关内容还欠缺 研究， 这也是今后对天然红宝石和蓝宝石包裹体开 展进一步研究的方向。 4参考文献 ［ 1］芶盛， 岳宗玉， 邸凯昌， 等． 火星表面含水矿物探测进 展［ J］ ． 遥感学报， 2017， 21 4 531 －548． Gou S， Yue Z Y， Di K C， et al． Advances in aqueous minerals 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