高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用_李立武.pdf-_矿业文库_煤矿文库_有色文库_金属矿山文库_矿山安全_煤矿安全_采矿技术措施

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２０１７年６月Ｊｕｎｅ２０１７岩矿测试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３６，Ｎｏ．３２２２－２３０收稿日期２０１６－０９－０８；修回日期２０１７－０２－１８；接受日期２０１７－０５－２９基金项目国家自然科学基金资助项目（４１４７３０６２）作者简介李立武，博士，研究员，主要从事气体地球化学实验与研究工作。Ｅ - ｍａｉｌｌｌｗｕ＠ｌｚｂ．ａｃ．ｃｎ。李立武，刘艳，王先彬，等．高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用［Ｊ］．岩矿测试，２０１７，３６（３）２２２－２３０．ＬＩＬｉ - ｗｕ，ＬＩＵＹａｎ，ＷＡＮＧＸｉａｎ - ｂｉｎ，ｅｔａｌ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＣｏｍｂｉｎｅｄＤｅｖｉｃｅｗｉｔｈＨｉｇｈＶａｃｕｕｍａｎｄＰｕｌｓｅｄＤｉｓｃｈａｒｇｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄＩｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＧａｓｅｓｆｒｏｍＲｏｃｋＳａｍｐｌｅｓ［Ｊ］．ＲｏｃｋａｎｄＭｉｎｅｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，２０１７，３６（３）２２２－２３０．【ＤＯＩ１０．１５８９８／ｊ．ｃｎｋｉ．１１－２１３１／ｔｄ．２０１６０９０８０１３７】高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用李立武１，刘艳１，王先彬１，张铭杰２，曹春辉１，邢蓝田１，李中平１（１．甘肃省油气资源研究重点实验室／中国科学院油气资源研究重点实验室，中国科学院地质与地球物理研究所，甘肃兰州７３００００；２．兰州大学地质科学与矿产资源学院，甘肃兰州７３００００）摘要岩石中气体化学组成的分析具有重要意义。载气保护下的岩石脱气，过程比较复杂；高真空下岩石脱气的气相色谱分析报道较少，一般不能测量气体的总量；真空脱气质谱法对于分子量相近的气体，很难进行测量。针对上述问题，本文研制了高真空岩石样品脱气分析装置，该装置真空度＜１０－４Ｐａ，空白样品压强＜０．１Ｐａ，Ｎ２含量测量精度为０．６３％，标准温压下最少可测样品量＜１ｍｍ３。将其与带脉冲放电检测器的气相色谱仪联用，实现了岩石脱气及其微升量级气体化学组成的高灵敏气相色谱分析。利用本系统分析了五大连池火山岩、松辽盆地储层岩石和四川盆地页岩样品中释放的气体，结果表明相比以往的实验装置和方法，该系统能够直接测量岩石脱出气体的总量，分段加热脱气分析样品用量更少，气体组成分析灵敏度更高，检测的主要成分是岩石脱气常见的成分，针对性较强。关键词高真空电磁破碎；微升量气体；脉冲放电检测器；幔源岩；页岩气中图分类号Ｏ６５７．７１；Ｐ６１９．２２７文献标识码Ａ地幔流体在上升过程中，与围岩相互作用，产生火山等地球脱气作用［１－３］，随着岩浆的冷却，部分气体固定在岩石或矿物内部。这些气体化学组成的分析，对地球内部氧化还原环境、Ｈ２Ｏ和ＣＯ２等物质来源和演化的研究［４－７］具有重要意义。此外，烃源岩、油气储层和页岩中气体的化学组成分析，是油气资源研究过程中一项基础性的工作。岩石或矿物样品中俘获气体的分析方法很多，直接分析法有显微红外光谱、激光拉曼光谱和离子探针法等［８－１３］，间接分析法有显微镜冷／热台法等［８，１１，１４］。直接分析法只能检测岩石中当前状态下的主要气体成分，间接分析法需要通过计算获知包裹体的主要气体成分。对于岩石中微量气体的研究，岩石脱气分析方法仍然具有不可替代性。岩石脱气通常有热解法和机械破碎法。与热解法（或热爆裂法）相关的研究工作很多，如文献［１５－１６］。机械破碎法需要样品较多，史宝光等［１７－１８］用真空球磨法获取烃源岩解析气，烃源岩样品达到数十克至上百克，以便收集气体样品并转移到仪器上分析气体化学和稳定同位素组成。气体化学组成常用的分析方法为气相色谱法和质谱法。Ｚｈａｎｇ等［１９］用真空球磨法释放页岩中的气体，在线分析气体的化学和稳定同位素组成，其气相色谱检测器为氢火焰检测器（ＦＩＤ）和热导检测器（ＴＣＤ）。ＴＣＤ检测器灵敏度较低，而ＦＩＤ只对烃类气体有响应，所以难以测量微量气体成分（如Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ和Ｏ２等）。质谱法对所２２２ ChaoXing 有气体成分灵敏度都较高，作者与合作者也曾采用质谱法分析岩石样品脱出的气体［２０］。然而，质谱法对于岩石中常见的分子量相近的气体（如ＣＯ、Ｎ２和Ｃ２Ｈ４），以及质谱碎片离子产生的干扰，比较难以处理。气相色谱仪的脉冲放电检测器（ＰＤＤ）［２１］对除Ｈｅ和Ｎｅ以外的气体成分均有较高的灵敏度，通常比ＴＣＤ高３个数量级以上，目前主要用于高纯气体杂质检测（ＧＢ／Ｔ２８７２６２０１２），少见用于岩石脱气检测。作者研制了高真空岩石样品脱气分析装置，用电磁破碎法或热解法，在高真空下释放岩石中的气体，用薄膜真空计测量气体的总量，并将其导入带ＰＤＤ检测器的气相色谱仪，分析其化学组成与含量；使用该方法分析了五大连池火山岩、松辽盆地储层岩石和四川盆地页岩中释放的气体，获得了岩石脱气化学组成的定量数据。图１岩石脱气化学组成分析装置示意图Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｆｉｇｕｒｅｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅｆｏｒｒｏｃｋｄｅｇａｓｉｎｇａｎｄｇａｓｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎａｌｙｓｉｓ１岩石脱气化学组成分析装置的研制１．１装置主要原理和构成定量的岩石或矿物样品经高真空电磁破碎脱气或经加热脱气，由薄膜真空计测量其气体压强，换算后得到标准状态下气体的总体积。然后气体进入高灵敏气相色谱仪样品环，由高灵敏气相色谱仪测量气体的化学组成及其含量。研制的实验装置如图１所示（参见专利号ＺＬ２０１４１０７４６０６７．Ｘ），包括高真空系统、样品管及电炉、气体进样口、高真空电磁破碎器、薄膜真空计、高灵敏气相色谱仪（Ｖ７和Ｖ８右边部分，详细说明见２．１节）、高真空阀（Ｖ１～Ｖ８）和真空管线等部件。１．２装置的特点和应用该装置的特点是真空度高，体积小，既可以用机械破碎法又可以用热解法释放岩石中的气体，热解炉的最高温度取决于电炉本身。真空度可以达到１０－４Ｐａ以下，避免了外界空气干扰。小的体积便于样品环中收集更多的气体，提高了整机的灵敏度。气相色谱仪采用ＰＤＤ检测器，进一步提高了整机的灵敏度。从气体进样口注入标准气体，不但可以建立薄膜真空计压强与气体体积的关系曲线，而且可以建立气相色谱响应与气体中单个化合物含量的关系。由于薄膜真空计的压强与气体种类无关，由一种气体建立的压强与气体体积的关系曲线也适应于其他类型气体。使用该装置开展了油气储层岩石、页岩、火山岩和硫化物等样品的测试，为国家重点基础研究发展计划（９７３计划）项目课题、国家自然科学基金项目等项目提供了大量数据。２实验部分２．１仪器及工作条件采用上海华爱色谱分析技术有限公司生产的ＧＣ－９５６０－ＰＤＤ气相色谱仪，其气路流程图见图１（Ｖ７和Ｖ８右边部分）。该气相色谱仪带有一个气动十通阀１和一个气动六通阀２，柱箱中安装色谱柱１，可以进行程序升温，辅助炉中安装色谱柱２，恒温。气相色谱仪的检测器采用ＰＤＤ检测器，其灵敏度足够高，即使气体样品处于微升量级也无需富集，因此样品环中不需要填料，免去了由此带来的吸附解吸等步骤和有时样品环不畅通等问题。色谱条件载气为高纯氦，仪器随带纯化器可将其纯度提高到９９．９９９９％以上。色谱柱１为ＰｏｒａｐａｋＱ柱，２ｍ１／１６ ”（此处引号表示英寸，１英寸＝３２２第３期李立武，等高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用第３６卷 ChaoXing ２５．４ｍｍ，下同），柱前压０．４ＭＰａ，升温程序为１１０ ℃，保持５ｍｉｎ，以１０ ℃／ｍｉｎ升到２４０ ℃，保持１２ｍｉｎ；色谱柱２为５分子筛柱，０．５ｍ１／８ ” ，柱前压０．４ＭＰａ，恒温６０ ℃，检测器温度２５０ ℃。２．２材料、样品和主要试剂石英砂分析纯，用于空白样品的测试。不锈钢高真空电磁破碎器通过其内部的电磁锤将岩石样品破碎，从而释放其中的气体，电磁破碎器中必须有样品，才能与实际情况相符，所以将石英砂加热烘烤去气，作为空白样品。火山岩样品采自五大连池火烧山和药泉山，用于分段加热脱气实验。储层岩石样品来自松辽盆地，分析其中气体的化学组成，以探讨其与非生物成因天然气的关系。页岩样品来自四川盆地，分析其中气体的化学组成，以探讨页岩气赋存状态。石英样品管用于分段加热脱气实验，一定粒度和质量的样品置于石英样品管中，样品管通过世伟洛克公司的Ｕ－Ｔｏｒｒ联接器实现与岩石脱气装置的高真空联接。高纯氦气纯度≥９９．９９９％。３结果与讨论３．１实验装置的测试对实验装置的灵敏度、精度和线性等技术指标的测试，无需使用实际样品，然而却是必不可少的工作，本节作一简要的说明。岩石脱气装置的体积与样品管或电磁破碎器的体积有关，电磁破碎脱气实验的岩石脱气装置体积为１２４．４ｍＬ。通过试验，真空系统漏率为标准状态下０．０１μ Ｌ／ｈ，能够满足分析测试的要求。气体压强的测试精度和线性取决于薄膜真空计的精度和线性，装置中薄膜真空计精度等级为０．５％，通过实验测量了压强读数与气体量的关系，在一个量级变化范围内，相关因子Ｒ２＝０．９９９７。气体化学组成的测试精度和线性取决于气相色谱仪的精度和线性，通过从气体进样口（图１）注入空气样品，测量了精度和线性，Ｎ２含量的测试精度为０．６３％，Ｏ２＋Ａｒ含量的测试精度为２．２％，气体量变化一个量级，Ｎ２和Ｏ２＋Ａｒ的色谱峰面积与气体压强的线性相关因子分别为０．９７９和０．９９３。除了整机的灵敏度与岩石脱气装置体积和样品环大小有关外，其余技术指标取决于相应的测量仪器。３．２空白样品的分析３．２．１电磁破碎脱气空白样品的分析实验前将高真空电磁破碎器样品罐置于４００ ℃ 烘烤１４ｈ，以除去破碎器内表面吸附的水或有机物，将粒径约１ｍｍ的石英砂在９００ ℃下烘烤１４ｈ，作为空白样品，４．５２ｇ空白样品在高真空电磁破碎器中破碎２ｍｉｎ，过程中破碎器外壁的最高温度为３７ ℃，破碎后气体压强为０．５Ｐａ，通过计算可知释放的气体总量为标准状态下０．６２μ Ｌ（１μ Ｌ＝１ｍｍ３），气相色谱测量得到其主要成分为Ｎ２（图２）。从图２可以看出，Ｎ２和Ｏ２＋Ａｒ的比例与空气中相应组分的比例不同，说明空白样品中的气体不完全来自于空气，石英砂中可能残留少量Ｎ２，按照Ｏ２＋Ａｒ计算其中空气含量为１３％，相当于气体压强０．０７Ｐａ。杨华敏等［２２］用真空球磨法破碎样品，脱气罐空转运行１０ｍｉｎ，作为空白样品，压强为０．１Ｐａ，与上述实验结果相当。显然，温度是岩石吸附气体的重要参数，本实验与Ｚｈａｎｇ等［１９］和杨华敏等［２２］的实验不同的是，在上述实验中监测了破碎器外壁的温度。图２空白样品电磁破碎脱气ＰＤＤ气相色谱图Ｆｉｇ．２ＰＤＤｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｏｆｇａｓｅｓｒｅｌｅａｓｅｄｆｒｏｍｂｌａｎｋｓａｍｐｌｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｒｕｓｈｉｎｇ３．２．２分段加热脱气空白样品的分析石英样品管预先在高真空下加热１０００ ℃处理，并联接到脱气装置，作为分段加热脱气实验的空白样品。按照与实际岩石样品相同的步骤，进行分段加热脱气实验，测量并计算各气体组分在室温和标准大气压下的气体量。岩石样品在某温度下脱出某组分的气体量减去空白样品在相同温度下脱出相同组分的气体量，作为最终实验结果。空白样品的气体量远低于实际岩石样品释放的气体量（此处省略实验数据）。４２２第３期岩矿测试ｈｔｔｐ ∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ２０１７年 ChaoXing 在分段加热脱气分析实验中，石英管通常作为样品管，而石英管自身在加热过程中也可能释放气体。最初开展分段加热脱气质谱分析实验时，石英样品管在氧气中干烧至７００～９００ ℃处理［２０］。很多研究文献（如文献［２３－２６］）中没有提及这个过程，也没有考虑空白本底的扣除。如果没有预先对石英样品管进行高温加热脱气处理，那么加热过程中岩石样品和石英样品管释放的气体混合，导致实验结果的偏差。当岩石样品释放的气体与空白本底相当时，扣除空白本底以后，各气体成分的相对含量可能会发生显著变化，因此应考虑空白本底的影响，以使实验结果更为可靠。３．３实际样品的分析３．３．１储层岩石样品的电磁破碎脱气分析对松辽盆地油气储层岩石样品进行了高真空电磁破碎脱气实验，每个样品５．０ｇ左右，粒径０．５～１．５ｃｍ，破碎时间２ｍｉｎ，过程中破碎器外壁最高温度为５１ ℃，脱出气体主要成分的色谱峰面积比空白样品的色谱峰面积（图２）高约２个数量级，说明了实验数据的可靠性。图３储层岩石样品高真空电磁破碎脱气典型色谱图Ｆｉｇ．３Ｔｙｐｉｃａｌｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｇａｓｅｓｒｅｌｅａｓｅｄｆｒｏｍｒｅｓｅｒｖｏｉｒｒｏｃｋｓｂｙｈｉｇｈｖａｃｕｕｍｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｒｕｓｈｉｎｇ实验过程中，不同层位油气储层岩石样品高真空电磁破碎脱出气体的色谱峰出现了四种不同模式（图３），有的以ＣＯ２气为主，有的以ＣＨ４为主，有的以Ｈ２为主，还有的ＣＯ２、ＣＨ４和Ｈ２含量都较多，表明该地区不同层位储层中油气类型和烃类气体含量的差异，反映了不同储层岩石中气体的赋存状况。ＣＯ２含量较高说明储层岩石中气体来源于较为氧化的环境，Ｈ２和ＣＨ４含量较高则说明储层岩石中气体来源于较为还原的环境。结合包裹体和气体碳／氢同位素研究［２７］，将获得这些气体来源的进一步信息。烃类气体和稀有气体往往是储层岩石样品脱气分析的主要对象，而很少有关Ｈ２的研究，可能与分析测试手段有关。Ｈ２的含量与Ｃ－Ｈ－Ｏ体系所处氧化还原环境有很大的关系［２８－２９］。本次储层岩石样品的电磁破碎脱气分析获得了Ｈ２含量的数据，有助于相关研究工作的开展。脱出气体主要成分的色谱峰面积比空白样品的色谱峰面积高约２个数量级，说明必要时样品量可以更少，比如０．５ｇ。３．３．２火山岩样品的分段加热脱气分析采集了五大连池药泉山和火烧山岩石样品，将样品粉碎至３５～８０目（０．１８～０．５ｍｍ）。石英样品管预先在高真空下加热１０００ ℃处理。装入火山岩样品约０．２ｇ，抽真空４ｈ以上。从室温开始升温并５２２第３期李立武，等高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用第３６卷 ChaoXing 收集气体，释放的气体进行气相色谱分析，气体进入色谱后抽走残余气体。气体进入气相色谱和抽走残余气体的总时间为４ｍｉｎ。升温并收集下一个温度点释放气体，如此反复。每段升温时间＜２ｍｉｎ，恒温时间５０ｍｉｎ。测量释放气体的总压强。通过外部标准样品比较法确定Ｈ２、Ｏ２＋Ａｒ、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４和Ｃ２Ｈ６的分压强，由总压强减去上述成分的分压强，得到Ｈ２Ｏ的分压强。所有阶段气体总压强＜２６０Ｐａ，在室温该压强下，Ｈ２Ｏ为气态。通过各组分的分压强计算室温标准大气压下各组分的气体量，单位为 μ Ｌ。典型实验结果如图４所示（图中的数据已经按照３．２．２所述方法扣除了空白本底）。以往用分段加热脱气法在ＭＡＴ２７１质谱仪上分析岩浆岩类样品时，样品量一般在１ｇ左右或更多（很多文献没有说明岩石矿物样品量［２３－２５］）。西北利亚大火山岩省的苦橄岩和辉长岩样品含气较多，样品量约０．５ｇ［３０］，本次实验的火山岩样品量为０．２ｇ，低于以往研究中的样品用量，从图４可以看出，样品量还可以更小。如必要时，通过增大样品环的体积以提高整机灵敏度等手段，岩石样品用量还可以更小。某些样品如橄榄石含气量很少，需要更多样品，才能在ＭＡＴ２７１质谱仪上开展分段加热脱气实验。从含橄榄石的岩样中挑选出新鲜橄榄石单矿物，是比较繁琐的工作，本文的工作减少了相应的工作量。幔源岩石矿物流体包裹体挥发份中气体量一般很少，分段加热释放的气体类型与火山岩相似［２０，３０］，上述实验方法将可以取得更好的效果。由于要求的样品量很少，样品类型主要是针对岩石矿物脱出气体的分析，因此对于贵重矿物（如金刚石［３１］）以及类似火山岩（月岩或陨石）样品中微量气体的研究，上述实验方法将是一个很好的选择。Ｈ２Ｏ含量的测量有两种方法一种是上述实验中提到的方法，另一种是以前采用的方法［２３－２５］。按以前的方法，可以将脱出的水蒸气收集到紧邻Ｖ６左边（图１）的Ｕ形冷阱中，待其他组分测量完毕后，加热此冷阱，用薄膜真空计测量Ｈ２Ｏ的压强并计算其含量。两种方法各有优缺点，此处不作赘述。从图４可知，五大连池火山岩样品分段加热释放的主要气体为Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２和ＣＯ，还有少量的ＣＨ４和Ｎ２；随着温度的增加，Ｈ２Ｏ含量增加，ＣＯ２含量具有增加的趋势，而Ｈ２和ＣＯ在８００ ℃有一个峰值。Ｎ２含量较低说明样品中氮含量低，同时也说明系统真空密封性好。Ｈ２Ｏ的释放曲线说明样品中同时存在较多的氢和氧，并且到１０００ ℃仍然没有出现峰值。Ｈ２和ＣＯ的释放曲线在８００ ℃有一个峰，表明样品在此温度附近出现了较大的变化，可能是流体包裹体破裂所致。因此，今后的实验有必要提高最高加热温度，以确定Ｈ２Ｏ释放的峰值。图４五大连池火山岩样品分段加热脱气化学组成Ｆｉｇ．４ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｇａｓｅｓｒｅｌｅａｓｅｄｂｙｓｔｅｐｈｅａｔｉｎｇＷｕｄａｌｉａｎｃｈｉｖｏｌｃａｎｏｌａｖａｓａｍｐｌｅｓ五大连池火山岩中的气体主要为Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ２和ＣＯ等，含氧化合物和含氢化合物浓度之间的消长关系反映了火山岩的氧化还原状态，从气体化合物组成可推测火山岩浆的深度及其所处温度、压力条件［４，１３］，为火山成因及其演化提供了研究手段。Ｈ２Ｏ可能存在于地幔过渡带，是地幔流体研究的重要组分，通常采用红外光谱或拉曼光谱分析幔源岩中的Ｈ２Ｏ［３１，３３－３４］。当Ｈ２Ｏ的分压较大时，采用本文方法检测Ｈ２Ｏ含量的误差可能较大，原因是真空管线对Ｈ２Ｏ产生吸附，使薄膜真空计的读数不稳定，所以Ｈ２Ｏ含量的测量准确度有待提高。３．３．３页岩样品的电磁破碎脱气分析在本项目组以往的研究工作中，对来自四川盆地古生界的页岩样品进行了电磁破碎脱气，用ＭＡＴ２７１质谱仪测量了脱出气体的组分［３５］。其中含有较多的空气成分，应该是当时系统的气密性较差所致。从图２可以看到，目前系统的真空气密性很好，使用该系统开展了页岩样品的高真空电磁破碎脱气实验，典型样品的实验结果列于表１（岩石样品质量为５ｇ，气体量用室温标准大气压下的体积表示）。从表１的实验结果可以看出，Ｏ２＋Ａｒ含量很低，说明脱气过程中空气污染很小，系统气密性很好。与松辽盆地的不同层位油气储层岩石样品高真空电磁破碎脱气情况类似，四川盆地页岩样品的高真空电６２２第３期岩矿测试ｈｔｔｐ ∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ２０１７年 ChaoXing 磁破碎脱出气体，有的以ＣＯ２为主，有的以ＣＨ４为主，有的以Ｈ２为主，还有的ＣＯ２、ＣＨ４和Ｈ２含量都较高，多数样品的ＣＯ２含量较高。表１页岩样品的高真空电磁破碎脱气化学组成分析结果Ｔａｂｌｅ１Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｇａｓｅｓｒｅｌｅａｓｅｄｆｒｏｍｓｈａｌｅｂｙｈｉｇｈｖａｃｕｕｍｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｒｕｓｈｉｎｇ样品编号气体含量（ｍｍ３）Ｈ２Ｏ２＋ＡｒＮ２ＣＨ４ＣＯＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｈ６Ｃ３Ｈ８１２０．０６０．０００．４５９２．９６１．６４１３５．９８０．０００．９３０．００２４．５８０．０１０．１９１４．２６０．８５８２．０８０．０００．０４０．００３７．２１０．０００．１５２．１００．００９２．３９０．０３０．０９０．０１４１２．７４０．０６４．７７１０．４４０．００５．８３０．０００．１４０．０３５４．４６０．０１０．２３９．６７０．４１１３．１７０．０００．０４０．００６６．８９０．０１０．３４２４．１９０．０７４１．３５０．０００．１５０．００７７．６７０．０１０．２８１７．０６０．０５１０．８９０．０００．０４０．００四川盆地古生界页岩中含不同类型的气体，表１中多数样品中的ＣＨ４含量不是很高，说明高真空电磁破碎脱气实验产生的主要气体为页岩中的吸附气或残留气体。所以，对于高产页岩气井来说，ＣＨ４等烃类气体可能主要以游离方式存在，吸附或残留在页岩中的ＣＨ４等烃类气体较少［３２］。４结论研制了高真空岩石样品脱气分析装置，其与带脉冲放电检测器的气相色谱仪联接，实现了岩石样品脱气微量气体的化学组成分析。该装置和方法既可以用机械破碎法又可以用热解法释放岩石中的气体，还可以测量释放的微升级气体的总量，解决了少量岩石脱出的微升量气体的化学组成分析难题。针对岩石样品脱出气体的化学组成，采用了相应的色谱条件，将高真空装置与高灵敏色谱方法结合，获得的真空度和灵敏度更高，检测限更低。本装置对储层岩石、页岩和火山岩进行了脱气分析，为相关的研究提供了气体化学组成信息。检测的主要成分Ｈ２、Ｏ２＋Ａｒ、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４和Ｈ２Ｏ等是岩石脱气常见的成分，与岩石真空脱气质谱法相比，本装置对分子量相同或相近的气体分离效果更好。气体化学和稳定同位素组成分析是气体地球化学研究的两个主要手段，将高真空岩石样品脱气装置与连续流稳定同位素质谱仪联接，即可开展岩石脱气的分子化合物稳定同位素分析。本装置和方法已经应用于相关气体地球化学研究中，并将继续为岩石中气体的地球化学研究发挥作用。但相较之下，文献［３６］的电磁破碎装置能够对样品加热，遗憾的是，本项目组目前的电磁破碎器不能加热，无法解决气体释放后吸附到岩石样品表面的问题，电炉最高温度也较低，火山岩中Ｈ２Ｏ释放不完全，这都是需要改进之处。５参考文献［１］ＺｅｌｅｎｓｋｉＭＥ，ＴａｒａｎＹＡ，ＤｕｂｉｎｉｎａＥＯ，ｅｔａｌ．ＳｏｕｒｃｅｓｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｓｆｏｒａｓｕｂｄｕｃｔｉｏｎｚｏｎｅｖｏｌｃａｎｏＭｕｔｎｏｖｓｋｙｖｏｌｃａｎｏ，Ｋａｍｃｈａｔｋａ［Ｊ］．ＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１２，５０（６）５０２－５２１．［２］ＺｈａｎｇＭＬ，ＧｕｏＺＦ，ＳａｎｏＹＪ，ｅｔａｌ．ＳｔａｇｎａｎｔｓｕｂｄｕｃｔｅｄＰａｃｉｆｉｃｓｌａｂ - ｄｅｒｉｖｅｄＣＯ２ｅｍｉｓｓｉｏｎｓＩｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｍａｇｍａｄｅｇａｓｓｉｎｇａｔＣｈａｎｇｂａｉｓｈａｎｖｏｌｃａｎｏ，ＮＥＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｓｉａｎＥａｒｔｈＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１５，１０６４９－６３．［３］ＢｅｎａｖｅｎｔｅＯ，ＴａｓｓｉＦ，ＲｅｉｃｈＭ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｉｓｏｔｏｐｉｃｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｃｏｌｄａｎｄｔｈｅｒｍａｌｆｌｕｉｄｓｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｉｎｔｈｅｓｏｕｔｈｅｒｎｖｏｌｃａｎｉｃｚｏｎｅｂｅｔｗｅｅｎ３２．５Ｓａｎｄ３６ＳＩｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｇｅｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｓｔｅｍｓｏｆｃｅｎｔｒａｌＣｈｉｌｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＧｅｏｌｏｇｙ，２０１６，４２０９７－１１３．［４］ＫｕｒｉｔａｎｉＴ，ＯｈｔａｎｉＥ，ＫｉｍｕｒａＪＩ．ＩｎｔｅｎｓｉｖｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｎｔｌｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｚｏｎｅｂｅｎｅａｔｈＣｈｉｎａｃａｕｓｅｄｂｙａｎｃｉｅｎｔｓｌａｂｓｔａｇｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４７１３－７１６．［５］ＧｏｎｃｈａｒｏｖＡＧ，ＩｏｎｏｖＤＡ，ＤｏｕｃｅｔＬＳ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｔｅ，ｏｘｙｇｅｎｆｕｇａｃｉｔｙａｎｄＣ - Ｏ - ＨｆｌｕｉｄｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｉｎｃｒａｔｏｎｉｃｌｉｔｈｏｓｐｈｅｒｉｃｍａｎｔｌｅＮｅｗｄａｔａｏｎｐｅｒｉｄｏｔｉｔｅｘｅｎｏｌｉｔｈｓｆｒｏｍｔｈｅＵｄａｃｈｎａｙａｋｉｍｂｅｒｌｉｔｅ，Ｓｉｂｅｒｉａ［Ｊ］．ＥａｒｔｈａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，２０１２，３５７－３５８９９－１１０．［６］ＦｒｅｚｚｏｔｔｉＭＬ，ＦｅｒｒａｎｄｏＳ，ＴｅｃｃｅＦ，ｅｔａｌ．Ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｎａｔｕｒｅｏｆｓｏｌｕｔｅｓｉｎｓｈａｌｌｏｗ - ｍａｎｔｌｅｆｌｕｉｄｓｆｒｏｍｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥａｒｔｈａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，２０１２，３５１－３５２７０－８３．［７］ＣｏｌｉｎＡ，ＢｕｒｎａｒｄＰ，ＭａｒｔｙＢ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｍａｇｍａｄｅｇａｓｓｉｎｇａｔｍｉｄ - ｏｃｅａｎｉｃｒｉｄｇｅｓａｎｄｔｈｅｌｏｃａｌｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（４Ｈｅ -４０Ａｒ*- ＣＯ２）ｏｆｔｈｅｍａｎｔｌｅｂｙｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｄｉｖｉｄｕａｌＭＯＲＢｖｅｓｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＥａｒｔｈａｎｄＰｌａｎｅｔａｒｙＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，２０１３，３６１１８３－１９４．［８］张凤奇，钟红利，张凤博，等．鄂尔多斯盆地Ｘ地区延长组长７油层组致密油藏流体包裹体特征及成藏期次［Ｊ］．兰州大学学报（自然科学版），２０１６，５２（６）７２２－７２７．ＺｈａｎｇＦＱ，ＺｈｏｎｇＨＬ，ＺｈａｎｇＦＢ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ７２２第３期李立武，等高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用第３６卷 ChaoXing ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｄａｔｉｎｇｂｙｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｎＣｈａｎｇ７ｔｉｇｈｔｏｉｌｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓｏｆＹａｎｃｈａｎｇＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＸａｒｅａ，Ｏｒｄｏｓｂａｓｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ），２０１６，５２（６）７２２－７３４．［９］杨丹，徐文艺．激光拉曼光谱测定流体包裹体成分研究进展［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２０１４，３４（４）８７４－８７８．ＹａｎｇＤ，ＸｕＷＹ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｓｔｕｄｙｏｆｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ［Ｊ］．ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａ

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高真空与脉冲放电气相色谱联用装置研发及其在岩石脱气化学分析中的应用_李立武.pdf

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