基于SEM-EDS及GC-MS技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响_朱洪.pdf

2015 年 3 月 March 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 2 169 ～175 收稿日期 2014 －02 －18;修回日期 2015 －03 －19;接受日期 2015 －03 －22 基金项目北京农学院促进人才培养综合改革专项计划 BNRC＆YX201412 ; 国家自然基金青年基金项目 21207077 作者简介朱洪， 博士， 讲师， 主要从事生物分子检测与有机污染物降解研究。E- mailzhuhong80 bua． edu． cn。 文章编号 02545357 2015 02016907 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 02． 003 基于 SEM － EDS 及 GC － MS 技术研究有机氯分子结构对 零价铜脱氯机制的影响 朱洪，刘静，焦晗涛，张晶，段江涛，连兴业，侯亚楠 北京农学院生物科学与工程学院，北京 102206 摘要零价铜作为一种廉价金属很少应用于促进氯代有机物脱氯研究， 其原因是零价铜的催化还原脱氯活 性差， 且反应机制复杂。本文采用机械球磨技术制备了 Cu － Fe 和 Cu － Ni 合金， 研究零价铜在不同微观环 境下对对氯苯酚 4 － CP 的脱氯行为， 旨在考察有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响。应用扫描电镜 － 能谱 SEM － EDS 及色相色谱 － 质谱 GC － MS 分析发现， 铜原子的微环境及有机氯分子结构均影响铜 的脱氯机制。在 Cu － Fe 体系中， Cu 遵循经典的催化加氢脱氯机制， 4 － CP 的降解产物为苯酚; Cu － Ni 体系 的还原作用来源于零价铜， 其中的镍金属并未起到催化加氢作用， Cu － Ni 合金及单独零价铜对 4 － CP 的降 解产物是环己酮。零价铜对 4 － CP 的降解率可达 70 以上， 而 Cu － Fe 体系的降解率仅为 34， 两者对芳 香族氯代物的降解效率差距显著。零价铜能够降解化学稳定性高的 4 － CP 和苯酚， 但不能降解化学稳定性 相对较差的脂肪族氯代有机物 如一氯乙酸和二氯乙酸 ， 因此认为零价铜脱氯机制并非传统的催化加氢机 制， 而是遵循直接电子传递还原机制， 且有机氯分子的苯环结构是零价铜直接电子传递还原的诱因。 关键词氯代有机污染物; 零价铜; 铜系合金; 脱氯机制; 机械球磨; 扫描电镜 － 能谱 SEM － EDS ; 气相色谱 － 质谱法 GC － MS 中图分类号O657． 63文献标识码A 金属催化化学还原法处理氯代有机物 CxHy Clz 是利用还原剂， 针对性地将污染物分子中的氯 取代基去除， 达到降低氯代有机物的生物毒性、 改善 其可生化性的方法 ［1 －5 ］。常用的还原剂主要是一些 金属单质， 如铁 ［6 －7 ］、 镁［8 －9 ］、 铝［10 ］等， 零价金属是 一种有效的脱卤还原剂， 在氯代有机污染物脱氯降 解研究中具有广泛的应用前景。零价铜作为一种环 境可容的金属材料， 常常被用于催化脱氯领域的研 究 ［11 －14 ］， 然而其脱氯机制复杂， 催化加氢性能远小 于 Ni、 Pd 等， 关于零价铜的脱氯机制较少有报道。 金属对氯代有机物 CxHyClz 的脱氯过程， 相关 报道归纳起来可分成 2 种反应机理 ［15 －16 ］。机理① 依靠单质金属的还原能力， 在水中被氧化， 同时给出 电子; 而氯代有机物则直接接受电子进行还原脱氯， 最终生成可生物降解的有机物 CxHy z 。主要反 应过程 ［17 ］如下 CxHyClz zH zM0→CxHy z zM zCl － 1 机理② 在水环境中， 零价金属与 H2O 或 H 发生反 应， 生成具有还原性的 H2， H2与氯代有机物发生反 应， 使其还原脱氯。主要反应过程 ［18 ］如下 M0 nH2O→Mn n/2H2 nOH － 2 zH2 CxHyClz→CxHy zCl － zH 3 以零价金属铁还原脱氯为例， 反应符合机理② 的可能性较大 ［19 －22 ］。其中， 选择合适的加氢催化 剂， 使体系中释放出的氢气活化为活性氢是关键， 常 用的催化剂有 Pd、 Pt 等贵金属。 铜是一种惰性金属， 其标准氧化还原电位为 0． 36 V， 可通过电偶腐蚀加速还原， 同时铜也是一 种较为温和的加氢催化剂， 因此铜通常被认为是机 理②的反应 ［11， 23 －24 ］。相关报道普遍认为零价铜所 遵循的也是氢解还原的机制， 只是在 Yin 等 ［13 ］的研 究中发现了零价铜降解有机氯产生了复杂的降解产 物， 认为零价铜可能存在直接电子传递机理。 本文首先采用机械球磨技术制备 Cu － Fe 和 Cu 961 ChaoXing － Ni 合金， 对比氯代有机物对氯苯酚 4 － CP 在两 种铜系金属体系中的脱氯产物及其脱氯行为， 比较 芳香族及脂肪族有机氯在铜表面的脱氯差异， 研究 有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响， 进而试 验零价铜对具有苯环结构的苯酚的还原情况， 揭示 零价铜直接电子传递还原的机理。 1实验部分 1． 1Cu －Fe 和 Cu －Ni 球磨合金材料制备 Cu － Fe 和 Cu － Ni 球磨合金的制备采用机械球 磨技术， 因为机械球磨过程中容易造成众多点线缺 陷 ［25 －27 ］， 还可以引入应变力， 能够显著提高催化金 属的储氢加氢性能， 促进 Fe 的电催化活性， 有利于 脱氯的发生 ［28 －30 ］。实验采用行星式球磨机制备球 磨铁镍材料。分别称取一定比例的铜粉 － 铁粉和铜 粉 － 镍粉置于100 mL 不锈钢球磨罐中， 罐中的不锈 钢磨球总质量为 186 g 即球料比为 37． 5 ∶ 1 ， 固定 500 r/min 或800 r/min 的自转转速球磨相应的时间 即得所需的球磨合金材料。 球磨铁镍材料在使用前进行酸洗 称取一定量 的球磨材料置于具塞三角瓶中， 按 100 g 材料/100 mL 酸洗液的投加量加入 pH 1 的酸液中， 放入转 速为 220 r/min 的振荡摇床中， 在 25℃ 下酸洗 15 min， 取出倒去液体， 再用高纯水冲洗 3 ～4 次， 备用。 1． 2降解实验方法 将一定质量酸洗后的 Cu － Fe、 Cu － Ni 或 Cu 球 磨材料置于 50 mL 具塞三角瓶中， 加入 30 mL 有机 氯或其他反应物溶液， 放入振荡摇床中在一定温度 下充分振荡反应。每隔一定时间取样， 取样体积为 1 mL， 用高效液相色谱 HPLC 、 高效液相色谱 GC － MS 或气相色谱 － 电子捕获检测器 GC － ECD 分析 4 － CP 及其脱氯产物苯酚、 环己酮和脂肪族氯 代有机物 一氯乙酸和二氯乙酸 ; 同时测定反应过 程中的 pH 值。实验中三角瓶均用磨口塞密封， 反 应前的反应液未经 N2吹脱除氧， 且反应过程中反应 液面并未充 N2。 1． 3分析仪器和主要试剂 扫描电镜 SEM LEO －1530，德国 LEO 公司 表征球磨前后双金属的表面形貌变化， 用 X 射线光 谱 EDS 的点扫及微区面扫功能表征双金属中两种 元素的含量及分布均匀情况。 4 － CP 及其降解产物苯酚的浓度采用 HPLC 检 测 色谱柱为 ODS － SP 柱 5 μm， 150 mm 4． 6 mm id; GL Sciences Inc． ， 日本 ， 流动相为 70 甲醇 － 30水， 流速1 mL/min， 柱温40℃。UV/VIS 检测波 长 254nm。 4 － CP 的另一种降解产物环己酮的浓度采用 GC － MS 分析 岛津 GCMS － QP2010PLUS 配 NCI 源 ， 进样口温度 250℃， 不分流进样， 进样量 1 μL; 升温程序 初温 50℃ 保持 1 min， 以 20℃ /min 升至 300℃保持 3 min， 离子源温度 250℃， 传输线温度 250℃， SIM 模式。色谱柱 Agilent DB － 5MS 15 m 0． 25 mm 0． 1 μm 。 脂肪族氯代有机物 一氯乙酸和二氯乙酸 的 检测采用 GC － ECD 分析。先进行酯化处理 取 1 mL 样品置于 20 mL 具塞玻璃比色管中， 依次加入 0． 8 mL 浓硫酸和 1 mL 甲醇， 混合均匀后在 65℃恒 温水浴 40 min， 加入 5 mL 10 氯化钠及 3 mL 正己 烷萃取。再采用7890N 气相色谱仪 美国 Agilent 公 司 对一氯乙酸和二氯乙酸进行分析。使用载气为 高纯氮 ≥99． 999 ， 流量 1 mL/min。升温程序 为 60℃维持 2 min， 以 10℃ /min 升至 140℃， 维持 1 min， 以 20℃ /min 升至 300℃， 维持 2 min。前进样 器进样口温度为 250℃， 后检测器温度为 250℃， 进 样量 1 μL。一氯乙酸的保留时间为 1． 13 min， 二氯 乙酸的保留时间为 1． 53 min。 主要试剂包括 铁粉＞99 ， 铜粉＞99 ， 苯酚 99以上 ， 对氯苯酚 4 － CP，99 以上 ， 甲 醇 色谱纯 。 2结果与讨论 2． 14 － CP 在 Cu － Fe 及 Cu － Ni 球磨合金表面的 降解机制 首先采用机械球磨技术制备了组分体均匀分散 的 Cu －Fe 双金属复合材料， 以 pH 2 的 50 μg/L 的 4 －CP 溶液的降解率为参照， 获得了较佳的球磨制备 条件 Cu 含量 10， Cu － Fe 球磨时间 6 h， 球磨转速 500 r/min， 球料比 37． 5 ∶ 1。球磨 Cu － Fe 合金的扫 描电镜 － 能谱 SEM － EDS 如图 1 所示， 球磨后， 在 微米尺寸的球磨合金中铜铁达到纳米尺寸的混合， Cu 与 Fe 元素分布分别接近混合质量比10及80。 球磨混合的 Cu － Fe 及 Cu － Ni 合金对 4 － CP 的降解机制不一致， 如图 2 所示。Cu － Fe 体系中， 在初始 pH 2， Cu － Fe 双金属比例为 1 ∶ 9 质量 比 时， 达到最优的 4 － CP 降解率， 为 33． 97。Cu － Fe 合金遵循催化氢解脱氯机制， Cu 与 Fe 之间以 催化金属铜与供氢金属铁协同作用， 在一定比例组 合时金属的析氢和加氢催化的协同效果最优化。 071 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 1球磨后 Cu- Fe 混合物的 SEM － EDS 及元素分布图 Fig． 1SEM- EDS images for ball- milled Cu- Fe alloy 与 Cu － Fe 体系相反， Cu 与 Ni 金属在 Cu － Ni 体系并未在合适比例呈现脱氯最优化， Cu － Ni 球磨 合金对 4 － CP 的降解率仅随着 Cu 含量的增加而增 加， 由此推断 Ni 未起催化作用。改变初始 pH 值为 1 ～5， Cu － Fe 合金对 4 － CP 的降解率在 pH 3 达 到最优化， 符合催化金属与供氢金属的需要， 因为铜 的催化性能与铁的供氢是协同作用机制， 过量的析 氢容易占据金属表面导致反应活性位点减少， 析氢 少也不利于加速降解， 两者都抑制铜铁双金属不能 达到降解所需的氢环境， 只能有微弱的降解。与 Cu － Fe 合金相比， pH 对 Cu － Ni 合金的影响不明显， pH 5 的溶液中 4 － CP 的脱氯率比 pH 3 的脱氯 率下降约 7， 分析结果表明 pH 对 Cu － Ni 体系的 影响明显小于 Cu － Fe 体系， Cu － Ni 可能不遵循氢 解还原脱氯机制。另外一种金属脱氯机制 直接 电子传递还原机制不依赖于还原性氢的出现， 因此 推断 Cu － Ni 体系遵循直接电子传递的脱氯机制。 另外， 应用 HPLC 对 4 － CP 降解产物进行分析 图 3 ， 在 Cu － Fe 体系中， 4 － CP 与其降解产物苯 酚的总碳基本守恒， 表明苯酚是 4 － CP 的主要降解 产物， 也进一步证实了该降解遵循催化加氢脱氯机 制。不同于 Cu － Fe 体系， 在 Cu － Ni 体系中随着 4 － CP 的降解， 所检测到的苯酚含量低， 4 － CP 与苯 酚的总碳含量持续下降， 下降速率几乎等于其降解 图 2不同的铜铁比例 a 、 铜镍比例 b 球磨合金对初始 pH 值为 2 的 4 － CP 降解情况 Fig．24- CP degradation with different composition ratio of Cu- Fe a ，and Cu- Ni balloy at the initial pH 2 速率， 表明 Cu － Ni 体系的最终降解产物并非苯酚， 反应产物复杂。 由此可见， Cu － Ni 降解机制异于 Cu － Fe 降解 机制。实验结果表明铜基金属降解有机氯有两种可 能路径。由于镍成分越大， 降解率越低， 推测镍金属 并未起到催化加氢的作用， 合金的还原作用来源于 零价铜。此外， 相同条件下对 50 mg/L 的 4 － CP 水 溶液降解 8 h， 零价铜获得的降解率达 70 以上， 而 Cu － Fe 体系的降解率只有 34， 相比之下零价铜 的脱氯性能较高， 也符合直接电子传递作用比氢解 还原活性强的规律。 2． 24 －CP 在零价铜表面的降解机制 上述实验并不符合相关文献［11， 14 ］的报道， 学者 们普遍认为铜是一种惰性金属， 它的还原能力差， Cu － Fe、 Cu － Al 双金属体系普遍只能还原稳定性较 差的烷基氯， 而对化学稳定性能较好的芳香族有机 氯 4 － CP 几乎没有开展研究。 为了求证零价铜高效脱氯的原因， 本研究从微 观层面考察了 4 － CP 及苯酚在零价铜上降解的路 径。由于直接电子传递要求反应物与金属之间间距 小， 考虑到 4 － CP 的富电子苯环结构可能与零价铜 171 第 2 期朱洪， 等 基于 SEM － EDS 及 GC － MS 技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响第 34 卷 ChaoXing 图 3球磨 6 h 后 a Cu － Fe 合金 1 ∶ 9 及 b Cu － Ni 合金 降解 pH 3 的 50 mg/L 4 － CP 溶液降解情况 Fig． 3Compound concentrations during the degradation for 50 mg/L 4- CP solution with initial pH 3． The ball- milling time was 6 h for Cu- Fe or Cu- Ni alloy 空电子轨道存在共轭作用， 实验考察了苯环结构对 零价铜表面的还原作用影响。 将零价铜直接处理苯酚溶液， 如图 4a 所示， 苯 酚的浓度快速下降， 降解率上升， 表明铜对含有苯环 结构的 4 － CP 及苯酚均有高还原活性。还原产物 经 GC － MS 鉴定为苯环加氢产物 环己酮。 苯环是否是零价铜降解有机氯的必要条件对 此， 在同样条件下考察了零价铜对脂肪族有机氯 一氯乙酸及二氯乙酸 的降解情况。如图 4b 所 示， 零价铜在 8 h 内未能降解一氯乙酸及二氯乙酸。 实验结果证实零价铜能够降解化学稳定性比较高的 4 － CP 而未能降解化学稳定性相对较差的一氯乙酸 和二氯乙酸， 这与催化加氢降解理论相矛盾， 进一步 证实了零价铜脱氯机制非传统的催化加氢机制， 而 是直接电子传递还原。苯环分子在零价铜直接电子 传递中的重要作用， 可能的原因就是零价铜与苯环 的 pi 电子直接的共轭作用， 导致有机氯与零价铜的 间距减小， 实现了电子直接传递。 因共轭作用机理的参与而诱导电子的直接传递 机制被不同酸体系下零价铜降解 4 － CP 的结果所 图 4铜粉投加量为 100 g/L， 对 a 50 mg/L 苯酚溶液、 b 500 mg/L一氯乙酸及二氯乙酸的降解情况 Fig． 4Degradation of 100 g/L copper power dosage for a 50 mg/L phenol， b 500 mg/L monochloroacetate and dichloroacetate 证实。以 pH 5 的盐酸、 乙酸、 硫酸为溶剂配制相 应的 50 mg/L 4 － CP 溶液， 反应的零价铜也以相应 的酸进行表面活化， 结果如图 5a 所示。盐酸体系下 苯环的降解最快， 12 h 后降解率达 92; 乙酸次之， 降解率为 26; 硫酸几乎不降解。还原反应的速率 取决于零价铜表面与有机氯的有效吸附程度， Cl － 因强配位作用在零价铜表面的吸附最弱［12， 32 ］， 大量 的表面接触位点被 4 － CP 占据得以被降解。 此外， 在盐酸体系中苯酚的浓度呈现先增后减 的趋势， 4 － CP、 苯酚及环己酮的总摩尔数稳步下 降， 如图 5b 实验结果表明零价铜对 4 － CP 的降解 产物 苯酚仍能进一步降解。随着反应进行， 环 己酮产物增多， 同时环己酮的水溶性差且具有挥发 性， 随着反应进行不断挥发， 导致总碳下降， 由此可 以解释在零价铜直接电子传递还原过程中呈现 4 － CP 与苯酚两物质的质量不断下降。 3结语 本研究发现零价铜遵循直接电子传递还原脱氯 机制。借鉴微观界面分析技术及色谱分离技术， 充 271 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 5 apH 5 的不同酸体系下， 100 g/L 铜粉对 50 mg/L 的 4 － CP 降解曲线; b盐酸体系中 4 － CP 的降解曲 线， 苯酚、 环己酮生成曲线与总有机碳变化曲线 Fig． 5 aDegradation for 50 mg/L 4- CP solution，initial pH 5， with 100 g/L dosage Cu power; bDegradation and total organic carbon for 4- CP in HCl solution，with 100 g/L dosage Cu power 分表征了界面脱氯机制的选择及复杂产物的转化 过程。 在 Cu － Fe 球磨合金的微观环境中与 Cu － Ni 及单独零价铜的微环境存在下， 零价铜对 4 － CP 的 还原脱氯机制不一致。在 Cu － Fe 合金体系中， 4 － CP 的降解产物为苯酚。零价铜对 4 － CP 呈现出强 还原活性， 最终产物为苯环加氢产物 环己酮。 有机氯分子的苯环结构是零价铜直接电子传递还原 的诱因， 脂肪族与芳香族有机氯在零价铜表面截然 不同的降解率表明零价铜的还原活性得益于苯环与 零价铜的弱吸附作用。 本研究为零价铜在还原脱氯污染物治理方面的 进一步科学研究及实际应用提供了新的理论依据。 基于本研究获得的结论， 今后有必要更深入地研究 铜基材料其他组合方式及相关机理研究， 探索零价 铜作为环境脱氯材料的工程化应用的可能性。 4参考文献 ［ 1］Escobar -Hoyos L F，Hoyos -Giraldo L S，Londoo - Velasco E， et al． Genotoxic and Clastogenic Effects to Monohaloacetic Acid Drinking Water Disinfection By- products in Primary Human Lymphocytes［J］ ． Water Research， 2013， 47 3282 －3290． ［ 2］司雄元， 司友斌， 陈涛， 等． 纳米 Fe、 Si 体系对 3， 3’ ， 4， 4’－ 四氯联苯的脱氯降解［J］ ． 中国环境科学， 2011， 31 5 761 －767． Si XY，SiYB，ChenT，etal． Dechlorinative Degradation of 3，3 ’ ，4，4 ’ - tetrachlorobiphenyl by Nanometer- sized Fe and Si［J］ ． China Environmental Science， 2011， 31 5 761 －767． ［ 3］常春， 祝凌燕， 朱淑贞． 纳米零价铁对 γ － HCH 的降解 效果及机理研究［J］ ． 中国环境科学， 2010， 30 2 167 －173． Chang C， Zhu L Y， Zhu S Z． Degradation Efficiency and Mechanisms of γ- Hexachlorocyclohexane by Nanoscale Zero Valent Iron Particles［J］ ． China Environmental Science， 2010， 30 2 167 －173． ［ 4］王姝， 杨波， 张婷婷， 等． 钯/泡沫镍对水体中 4 － 氯酚 的氢解脱氯研究［J］ ． 中国环境科学， 2009， 29 10 1065 －1069． WangZ，YangB，ZhangTT，etal．Catalytic Hydrodechlorinationof4- chlorophenolinAqueous 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