高温高压改色处理Ⅰa型褐色钻石的光谱鉴定特征_宋中华.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 85 －91 收稿日期 2018 －12 －19;修回日期 2019 －07 －01;接受日期 2019 －07 －16 基金项目国家自然科学基金项目 41473030， 41272086 ; 国家珠宝玉石质量监督检验中心科研基金项目 NGTCQT180011 作者简介宋中华， 硕士研究生， 高级工程师， 研究方向为珠宝鉴定、 天然、 合成和处理钻石的研究及鉴定。 E － mailsongzh ngtc． com． cn。 宋中华，陆太进，唐诗， 等． 高温高压改色处理Ⅰa 型褐色钻石的光谱鉴定特征［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 85 －91． SONG Zhong － hua，LU Tai － jin，TANG Shi，et al． Discrimination of HPHT － treated Type Ⅰa Cape Diamonds Using Optical and Photoluminescence Spectroscopic Techniques［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 85 －91． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201905200067】 高温高压改色处理Ⅰa 型褐色钻石的光谱鉴定特征 宋中华1，陆太进2，唐诗2，高博2，苏隽2，柯捷2 1． 国家珠宝玉石质量监督检验中心沈阳实验室，辽宁 沈阳 110013; 2． 国家珠宝玉石质量监督检验中心，北京 100013 摘要Ⅱa 型钻石的高温高压改色及褪色研究已开展了大量工作， 然而对Ⅰa 型 Cape 系列褐色钻石在高温 高压处理条件下的行为尚不明确。为解析实验室钻石鉴定工作中遇到的黄色钻石颜色成因问题， 本文选取 了Ⅰa 型 Cape 系列褐色钻石作为研究对象， 进行高温高压改色处理实验， 并对处理前后的样品的紫外可见 吸收光谱、 红外吸收光谱以及光致发光光谱等谱学特征进行对比分析。结果表明 经高温高压改色处理后， 钻石颜色由灰褐色变为褐黄色， 钻石的紫外可见吸收光谱、 红外吸收光谱和光致发光光谱也发生了很大改 变。经处理的褐色钻石， 其紫外可见吸收光谱中除原有的415nm 和477nm 吸收外， 还产生503． 2nm 吸收， 同 时 550nm 至短波的吸收增强， 钻石因此由原来的灰褐色变为褐黄色; 红外吸收光谱中， 1498、 1520、 1547cm －1 三个峰变为一个以 1498cm －1 为中心的吸收宽峰; 光致发光光谱中， 产生了明显的 H3 503． 2nm 以及 H2 986． 2nm 缺陷。本研究获得的光谱变化特征为准确鉴定高温高压改色处理的 Cape 型钻石提供了依 据， 也为更好地理解晶格中氮、 氢等相关的格子缺陷在高温高压条件下的变化机理提供了实验数据和分析。 关键词Cape 型褐色钻石;高温高压处理;晶格缺陷;红外吸收光谱;紫外可见吸收光谱;光致发光光谱 要点 1揭示了Ⅰa 型 Cape 褐色钻石经 HPHT 处理后的变化特征。 2提供了鉴定高温高压改色处理的 Cape 型钻石的有力证据。 3钻石中缺陷 氮和氢等 的转化与钻石类型和温度有关。 中图分类号O657． 32;O657． 33文献标识码A 根据钻石含氮与否可以将钻石分为Ⅰ型和 Ⅱ型， Ⅰ型钻石为含氮的钻石， Ⅱ型钻石为不含氮或 含极少量硼的钻石。根据钻石中氮原子的形态， Ⅰ型钻石可进一步分为Ⅰa 型和Ⅰb 型， Ⅰa 型钻石 中的氮为聚合状态， Ⅰb 型钻石中的氮为孤立状态。 褐色钻石可以是任何类型［1 ］， 包括Ⅰ型或Ⅱ型， 根 据钻石中氮的存在状态以及在可见光区的吸收特征 又可将Ⅰa 型褐色钻石分为多个亚类， Ⅰa 型 Cape 灰褐色钻石是其中的一类。Cape 钻石在紫外可见 光区有 415nm 和 477nm 为主的特征吸收， 在中红外 区， Cape 型钻石通常体现为氮含量高， 可见明显的 1523cm －1和 1547cm－1吸收［2 ］。Cape 型褐色钻石除 具有上述特征外， 在可见光区 550nm 处会有宽吸吸 带以及 400 ～ 550nm 的无选择吸收 ［3 －4 ］， 通常 Cape 型灰褐色钻石中无塑性变形， 其褐色颜色成因与塑 性变形无关。 由于褐色钻石价格便宜， 市场受欢迎程度较低， 因此通常会通过改色处理技术去除褐色调或将褐色 改变为其他颜色 黄色、 黄绿色等 。1999 年 GE 公 司对Ⅱa 型褐色钻石进行高温高压处理变为无色钻 58 ChaoXing 石 ［5 ］， 之后许多公司开始对褐色钻石进行高温高压 改色处理 ［6 －7 ］。Hainschwang［1 ］在 2005 年对不同类 型的褐色钻石进行了高温高压改色处理， 但是均未 涉及 Cape 型灰褐色钻石。Collins 等指出 ［4， 8 ］， 对于 不存在塑性变形的灰褐色钻石， 如果在较高温度条 件下处理， 可以将钻石中的聚合氮分解为孤氮， 钻石 最终会因为孤氮在可见光区产生的吸收呈黄色。 随着高温高压合成技术的改进与发展［9 －10 ］ ， 高 温高压改色处理也变得越来越容易， 目前我国的合 成钻石厂家都可以提供高温高压处理实验， 因此市 场上这种褐色钻石改色处理的钻石越来越常见。对 于经典褐色钻石的处理［1， 5 －7， 11 －12 ］， 已有研究者开展 了很多实验， 通过光谱测试手段掌握了其处理后的 鉴定特征。而对于 Cape 型灰褐色钻石的高温高压 改色处理一直未有相关报道。实验室检测过程中常 会遇到这种类型的钻石， 为了解决这一类钻石在实 验室的鉴别， 本文自 2016 年开始对 Cape 型灰褐色 钻石进行改色处理 ［13 ］， 先后进行了三次实验， 并对 其处理后的特征进行了紫外可见吸收光谱、 红外吸 收光谱、 光致发光光谱分析， 为揭示这种 Cape 型褐 色钻石中杂质缺陷在高温高压条件下的变化特征及 规律提供了实验依据， 也为钻石鉴定提供更多的 信息。 1实验部分 1． 1样品及实验条件 本次挑选了一粒天然 Cape 型褐色钻石进行高 温高压实验研究， 样品质量为 0． 1348g 0． 67ct ， 实 验前在显微镜和偏光显微镜下对样品的内部特征和 样品的异常双折射特征进行了观察。对样品进行了 三次处理实验， 每次处理前及处理后都分别进行紫 外可见吸收光谱、 红外吸收光谱以及光致发光光谱 测试。高温高压处理实验在我国某合成钻石公司的 六面顶压机上完成。由于前人对该类型钻石处理得 非常少， 因此第一次实验温度采用了文献中常用的 温度 1900℃［14 ］， 实验压力为 6． 2GPa， 实验时间为 2h; 第二次处理实验温度为 2100℃， 实验压力为6． 2 Gpa， 实验时间为 15min; 第三次处理实验温度为 2400℃， 实验压力为 7 ～8GPa， 实验时间为 15min。 1． 2光谱测试 样品经高温高压处理后进行各种谱学分析。所 采用的光谱技术及分析条件如下。 1 紫外可见吸收光谱分析 主要用以确定样 品对紫外光和可见光的吸收特征， 以便分析和确定 钻石的致色因素。测试仪器为 Lambda950 型紫外 可见光近红外吸收光谱仪 美国 PerkinElmer 公 司 。仪器测试条件 透射扫描， 扫描范围为 350 ～ 800nm， 数据间隔为0． 5nm， 狭缝宽度为1nm， 在液氮 温度下分别收集样品在高温高压处理前后的吸收光 谱信息。 2 红外吸收光谱分析 测试仪器为 Nicolet 6700 型红外光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪 器测试条件 采用 6 Beamcondensor 6 倍光速聚焦 器 对样品进行透射扫描， 扫描范围为 6000 ～ 400cm －1， 分辨率为 2cm－1， 样品扫描次数为 128 次; 近红外区采用 InGaAs 检测器， Quatz 分束器， 扫描范 围为 12000 ～4000cm －1， 分辨率为 4cm－1， 扫描次数 为 128 次。 3 光致发光光谱分析 测试仪器为 InVia 型激 光拉曼光谱仪 英国 Reinshaw 公司 ， 分别用 325、 473、 532、 785nm 激光器在液氮环境下获得样品的光 致发光光谱 PL 谱 。 2结果与讨论 2． 1样品在宝石显微镜下及在正交偏光显微镜下 的特征 在宝石显微镜下可观察到处理前的样品内部局 部含有弥散分布的云状物包体 图 1 。 图 1钻石中的深色密集的点状包体， 是钻石呈灰褐色的 主要原因 Fig． 1Pinpoint inclusions in the diamond，the main cause of the brown color 将处理前的样品置于正交偏光显微镜下观察， 可见极其微弱的异常双折射 图 2 ， 由此判断该 Cape 型褐色钻石塑性变形程度比较微弱。对于塑 性变形弱的钻石， 要想通过高温高压实验使其颜色 68 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 发生明显改变， 通常需要较高的温度来促使聚合氮 发生分解， 形成孤氮， 孤氮使钻石呈黄色［15 ］。 图 2正交偏光显微镜下显示微弱的异常双折射 Fig． 2None or extremely weak anomalous birefringence seen in cross － polarizers 2． 2紫外可见吸收光谱特征 样品共经历三次高温高压处理实验， 样品处理 前后均在液氮环境下采集了其可见光吸收光谱 图 3 。可以看出， 处理前在可见光吸收光谱图中， 可见明显的 415nm 以及 477nm 吸收峰， 以及弱的 452nm 和 462nm 吸收峰， 均与 N3 色心有关 ［4 ］; 还可 见 432、 440、 474、 563nm 等与氢有关吸收峰 ［16 －18 ］， 以及弱的 550nm 吸收宽峰 ［19 ］， 但未见与 H3 有关的 503． 2nm 吸收峰。研究表明， 与聚合氮 N3 有关的 415nm 和 477nm 吸收是钻石呈黄色的主要原因 ［4 ］; 与氢有关的吸收峰、 550nm 吸收宽峰以及 600 ～ 400nm 的渐变吸收是钻石呈灰褐色的原因［14， 19 ］。 这二者共同作用使该钻石呈略带黄色调的灰褐色。 经过三次不同温度压力的处理后， 钻石的可见 光吸收光谱发生了变化 图 3 ， 第一次处理后， 可见 光区的吸收变化较小， 仍以 415nm 和 477nm 吸收为 主; 第二次处理后开始出现 503． 2nm 吸收峰， 432、 440、 474、 477 和 563nm 等吸收峰减弱， 第三次处理 后 503． 2nm 吸收峰明显增强， 432、 440、 474、 477 和 563nm 等吸收峰急剧减弱， 且 400 ～ 600nm 之间吸 收峰逐渐增强， 该特征表明有少量孤氮产生， 钻石颜 色也因此发生变化， 由略带黄色调的灰褐色变为略 带灰褐色调的黄色。 Cape 型黄色钻石主要是由于 N3 和 N2 共同致 色， 一般不具有 H3 和孤氮吸收， 因此当具有 Cape 吸收特征的黄色钻石中可见检测到 H3 503． 2nm 吸收和孤氮吸收时， 通常意味着钻石可能经历了高 温高压改色处理过程。本文实验的处理温度为 2100℃时， H3 503． 2nm 缺陷色心开始出现， 说明 此时钻石中的聚合氮缺陷在该温度下即开始发生初 步分解， 形成 H3， 当温度达到 2400℃时， H3 吸收继 续增强， 表明聚合氮继续分解为 H3， 同时 400 ～ 600nm 的渐变吸收增强， 表明聚合氮除分解为 H3 外， 还分解释放出一部分孤氮。 图 3钻石在处理前和处理后的紫外可见吸收光谱图 Fig． 3Ultraviolet － visible absorption spectra of diamond before and after HPHT － treated experiment 2． 3红外吸收光谱特征 氮 N 在钻石中的演化过程如下［20 ］ N N 2N 1 N 2N V 3NV Cint 2 2N 2N V 4NV Cint 3 大量 C 填隙子形成片晶 platelet ［21 ］， 因此， 当 钻石中的氮原子发生聚合反应到最后阶段， 钻石中 的缺陷主要为聚合程度高的缺陷类型 N3 3NV， 415nm 、 3NVH 3107cm －1［22 ］、 B 型氮 4NV， 1175 和 1010cm －1 以及片晶峰 platelet， 1365cm－1 。从 红外吸收光谱 图 4a 可以看出， 该钻石属于Ⅰa 型 Cape 钻石， 有强的片晶峰 1365cm －1 、 明 显 的 1520cm －1和 1547cm－1 吸收峰 ［2， 23 ］。由于氮含量较 高， 在 1060 ～ 1350cm －1之间产生的吸收溢出， 因此 不能依据 1282cm －1 A 型氮 和 1175cm－1 B 型氮 处的吸收峰来判断钻石的具体类型， 但可以通过 482cm －1和 1010cm－1处的吸收峰特征来判断钻石中 A 型氮和 B 型氮的相对含量 ［20 ］。从图 4a 可看出， 482cm －1吸收峰非常弱， 而 1010cm－1 吸收峰相对较 强， 据此可以判断该钻石以 B 型氮为主， 仅含极少 量的A 型氮。 钻石在经历第一次处理 1900℃ 后， 红外吸收 光谱在 1400 ～ 1600cm －1 区间有比较明显的变化 78 第 1 期宋中华， 等高温高压改色处理Ⅰa 型褐色钻石的光谱鉴定特征第 39 卷 ChaoXing 图 4a ， 1430cm －1 吸收减弱， 1547cm －1 吸收也减 弱， 而 1520cm －1吸收和 1500cm－1 左右的吸收则合 并成一个吸收宽峰 1498cm －1， 在 3000 ～ 3300cm－1 区间 的 吸 收 几 乎 无 变 化，仍 以 3107cm －1 和 3237cm －1吸收为主 图 4b 。当经历第二次处理 2100℃ 后， 1400 ～ 1600cm －1 区间的变化不大， 1547cm －1吸收峰持续减弱， 但在 3000 ～3300cm－1之 间发生了很明显的变化 图 4c ， 可以检测到新产生 的与氢有关的吸收峰 3050、 3154、 3189cm －1， 这三个 吸收峰经常出现在含孤氮的钻石中［16 ］。当钻石经 过第三次处理 2400℃ 后， 在 1400 ～ 1600cm －1 区 间， 1430cm －1吸收峰明显减弱， 1547cm－1消失， 1450 ～ 1600cm －1 之间由处理前的三个吸收峰 1500、 1520、 1547cm －1 变为以 1498cm－1左右为中心的吸 收宽峰， 这是红外吸收光谱中最重要的一个变化; 在 3000 ～ 3500cm －1 区间内， 3050、 3154、 3189cm －1吸收更 加明显， 在第三次更高温度处理后， 并未检测到象征着 孤氮吸收的特征峰 1344cm －1和 2688cm－1 ［ 24 ］。孤氮的 存在仅仅是通过与氢和孤氮相关的吸收峰 3050、 3154cm －1等 间接体现， 这也是钻石颜色虽有明显改变 变为黄色调 ， 但黄色饱和度仍较低的缘故。 通过红外吸收光谱分析， 实验发现红外吸收 光谱特征和紫外可见吸收光谱特征形成了很好 的相互印证， 紫外可见吸收光谱中有孤氮吸收趋 势， 但较之于真正的孤氮吸收仍不明显， 而红外 光谱中并未检测到可以致明显黄色的 1344cm － 1 或 2688cm － 1 吸 收［24］。同 时， 当 处 理 温 度 超 过 2100℃ 时， 紫外可见吸收光谱中与氢有关的吸收 峰减 弱， 但 红 外 吸 收 光 谱 中 却 可 见 到 明 显 的 3050、 3154cm － 1等与氢相关的吸收， 这也解释了 红外吸收中氢的来源。第三次处理后红外吸收 光谱中 482cm － 1略有增强， 也说明聚合氮发生了 分解， 形成少量 A 型氮。 2． 4光致发光光谱特征 用不同波长能量的激光对液氮温度状态下的钻 石进行激发， 收集其发光光谱， 不同波长激光可以激 发的发光峰详见表 1。 用 473nm 激光激发钻石， 处理前的样品中可见 弱但 明 显 的 489． 8nm、 弱 496． 5nm 发 光 峰， 无 490． 7nm 以 及 503． 2nm 发 光 峰，第 一 次 处 理 1900℃ 后， 出现弱 503． 2nm 发光峰， 其他发光 峰无明显变化， 随着处理温度的升高 2100℃ 和 2400℃ ， 489． 8nm 和 496． 5nm 发 光 峰 有 所 减 弱， 503． 2nm 发光峰则逐渐增强。503． 2nm 为 图 4钻石处理前后的红外吸收光谱图 Fig． 4FTIR absorption spectra of the diamond before and after HPHT － treated H3 缺 陷 色 心， 490． 7nm 与 塑 性 变 形 有 关， 489． 8nm和 496． 5nm 为未知缺陷。 532nm 激 光 激 发 钻 石 时， 处 理 前 无 575nm NV0 和 637nm NV － 发光峰， 当处理温度高于 2100℃ 时， 出现弱 575nm 发光峰， 但仍未检测到 637nm NV － 发光峰; 处理前后均可检测到 557． 5、 603． 8、 633、 640、 644、 700． 7nm 发光峰 ［25 ］， 603． 8、 633、 640、 644、 700． 7nm 发光峰常出现在Ⅰa 型 Cape 型钻 石 中，处 理 前 无 673． 5nmn，处 理 后 出 现 673． 5nm， 673． 5nm 发光峰为未知缺陷。 785nm 激光激发钻石时， 温度低于 2100℃ 时， 未检 测 到 986nm H2发 光 峰 ［26 －27 ］， 温 度 达 到 2400℃时， 可以检测到微弱 986nm 发光峰。 88 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 表 1不同激光器激发下钻石的发光峰汇总 Table 1PL lines of diamond under different lasers 峰位 nm 相应的缺陷类型指派 使用激光器波长 nm 处理前后各发光峰的存在状态 处理前第一次处理后第二次处理后第三次处理后 415．2N3325√√√√ 489．8与聚合氮有关325， 473√√√√ 490．7与塑性变形有关473 503．2H3473√√√ 557．5未知缺陷473， 532√√√√ 575．0NV0473， 532√√ 603．8未知缺陷325， 473， 532√√√√ 633．0未知缺陷473， 532√√√√ 637．0NV－473， 532 640．7未知325， 473， 532√√√√ 644．0未知325， 473， 532√√√√ 673．5未知473， 532√√√ 700．7与聚合氮有关325， 473， 532√√√√ 986．0 H2 785√ 注 “√” 表示可以检测到该峰 ， “ ” 表示未检测到该峰。 钻石中空穴来源主要有三种， 对塑性变形进行修 复释放空穴、 辐照产生空穴， 或含空穴缺陷发生分解 释放出空穴。光致发光光谱中并未检测到490．7nm发 光峰， 正交偏光显微镜下未见明显异常消光， 均说明 该钻石中不存在塑性变形。因此， H3 2NV 缺陷的产 生原因主要是含空穴的缺陷发生分解， 如 B 型氮分 解， 或是 N3 色心发生分解［ 见分解公式 4 和 5 ］ 。 当温度达到2400℃时， 氮缺陷分解加快， 产生少量孤 氮， 孤氮靠近 H3 缺陷形成了少量 H2 带负电荷的 H3 缺陷［ 见公式 6 ］ 。高温下， 空穴更易与聚合氮 结合 ［ 28 －29 ］， 因此光致发光光谱中仅可检测到极弱 NV0 弱 575nm 缺陷， 但由于产生的孤氮量极少， 不 足以形成 NV － 637nm 缺陷。 4NV B2NV H32N A 4 3NV N32NV H3 N 5 2NV H3 N 2NV － H2 N 6 3结论 Cape 型褐色钻石经不同温度、 压力条件下的处 理， 对其紫外可见吸收光谱、 红外吸收光谱以及光致 发光光谱进行对比研究， 结果表明该钻石中的杂质 缺陷为高温稳定型缺陷 N3和B型氮等 ， 由于不 含塑性变形， 因此只有在较高的处理温度 2400℃ 以上 条件下， 钻石中的缺陷才会发生分解与重组， 颜色才会有明显改变。这种改色处理钻石的主要鉴 定特 征 是 处 理 后 的 钻 石 在 中 红 外 区 1300 ～ 1600cm －1由 1498、 1520、 1547cm－1 三个峰变为一个 以 1498cm －1为中心的吸收宽峰， 紫外可见吸收光谱 和光 致 发 光 光 谱 中 产 生 H3 503． 2nm及 H2 986． 2nm 缺陷， 可以作为 Cape 型褐色钻石经过高 温高压处理的重要鉴定特征。 宋中华等 ［12 ］2016 年对富氢钻石高温高压处理 实验中发现， H3 色心在高温条件发生分解而消失， 而 Wang 等 ［30 ］认为 CVD 合成钻石在经历后期高温 高压处理后， 孤氮聚合与空穴结合产生 H3 色心。 本文研究表明在较高温度下， 钻石中的 B 型氮和 N3 缺陷也会发生一定的分解， 产生 H3 色心。宋中华 等 ［12 ］对富氢钻石进行处理时发现 NH 缺陷会发 生分解， 导致 3143、 3154cm －1等吸收峰减弱或消失。 本文研究的 Cape 型钻石在高温高压条件下则发生 N 和 H 缺陷的重组 产生 3050、 3154、 3189cm －1等吸 收峰 。因此， 对于同一色心的产生与消失， 不但要 考虑处理的温度与压力， 更重要的是还要考虑处理 钻石的初始特征 如钻石中氮的存在形式等 。 98 第 1 期宋中华， 等高温高压改色处理Ⅰa 型褐色钻石的光谱鉴定特征第 39 卷 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］Hainschwang T． HPHT treatment of different classes of type Ⅰ brown diamond［J］ ． Journal of Gemmology， 2005， 29 5/6 261 －273． ［ 2］King J M， Shigley J E， Gelb T H， et al． Characterization and grading of natural － color yellow diamonds［J］ ． Gems ＆ Gemology， 2005， 41 2 88 －115． ［ 3］宋中华， 魏华， 田晶． 钻石辨假［M］ ． 北京 文化出版 社， 2017． Song Z H， Wei H， Tian J． Identification of Diamonds ［ M］ ． Beijing Cultural Development Press， 2017． ［ 4］Collins A T． The colour of diamond and how it may be changed［ J］ ．Journal of Gemmology， 2001， 27 6 341 －359． ［ 5］Schmetzer K． Clues to the process used by general electric to enthance 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