激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展_吴石头.pdf

书书书 2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 503 ～511 收稿日期 2015 －05 －17; 修回日期 2015 －08 －28; 接受日期 2015 －09 －05 基金项目 中国地质大调查项目 12120113021500 作者简介 吴石头， 在读博士研究生， 主要研究方向为地球化学。E- mail wushitou111 hotmail． com。 通讯作者 王亚平， 博士， 研究员， 从事标准物质研制和岩矿测试方面的研究工作。E- mail wangyaping cags． ac． cn。 文章编号 02545357 2015 05050309 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 002 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质 研究进展 吴石头1， 2， 3，王亚平1*，许春雪1 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037;2． 中国地质大学 武汉 地球科学学院，湖北 武汉 430074; 3． Geoscience Center Gttingen，University of Gttingen，Goldschmidt Straβe． 1， 37077，Gttingen，Germany 摘要 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 是目前地球科学分析领域的重要技术手段， 元素微 区分析标准物质研制是该分析技术发展的重要方向。本文对当前 LA － ICP － MS 元素微区分析标准物质的 种类、 元素分布以及应用上的优缺点和标准物质的制备方法进行了评述。现有的有证标准物质数量不多、 种 类不齐全， 部分元素浓度较低， 定值不确定度较大， 应用上受到较大的局限性; 研制标准也不成熟， 均匀性检 验方面尚未有统一的方法。本文参照岩石粉末标准物质均匀性检验方法提出了两步均匀性检验法， 同时指 出在标准物质种类方面， 铂族元素及 Au 元素浓度适当、 Pb － S 等不同硫化物基体标准物质， 以及化学成分不 同的碳酸岩和磷酸岩基体标准物质是当前的迫切需求; 在标准物质研制技术方面， 纳米岩石粉末压片技术的 研发、 原位微区分析标准物质 固体 均匀性检验判别标准研究是亟待解决的问题。 关键词 LA － ICP － MS; 标准物质; 熔融玻璃法; 纳米粉末压片法; 均匀性检验 中图分类号 O657． 63; TQ421． 31文献标识码 A 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 LA － ICP － MS 作为一种原位微区分析方法在地质样品分析 领域已有广泛的应用， 如 单矿物原位微区分析 ［1 ］、 流体和熔融包裹体分析 ［2 －5 ］、 锆石年代学研究［6 －9 ］ 等， 并越来越受到重视。LA － ICP － MS 具有样品 前处理简单、 空间分辨率高 微米级 、 检出限低 10 ng/g 以及多元素同时分析等优点 ［1， 10 －13 ］， 在过 去的 15 年中， 该技术的灵敏度、 精密度以及稳定性 有了很大的提升， 这主要是基于激光器和 ICP － MS 仪器两方面的发展。激光器方面， 波长趋于更小 红外 ～ 近紫外 ［14 ］， 脉冲时间趋向更短 纳秒 ＞ 飞秒 ［15 ］; 优化设计的剥蚀池提高了气溶胶传输效 率并有效地降低了元素分馏效应; 不断更新的操作 软件使得分析操作更为方便。ICP － MS 仪器方面， 从四极杆到扇形双聚焦的发展， 从单接收到多接收 的发展， 仪器的稳定性和分辨率大大提高， 同时扫描 时间更快， 检测范围更宽 10 －9 ～ 10 －1 ， 这都极大 地提升了 LA － ICP － MS 的分析性能。 标准物质是分析测试的重要组成部分， 主要用 于实验室测试能力考核、 样品分析质量监控以及仪 器校准等方面。LA － ICP － MS 原位微区分析过程 中， 标准物质是关键的要素 ［16 －20 ］， 它不仅用来监控 仪器的漂移， 还用作分析测试的浓度校准， 其直接影 响到测试数据的质量。相对于岩石粉末标准物质， LA － ICP － MS 原位微区分析标准物质的研制技术 薄弱， 发展比较缓慢， 并且研制标准不成熟。表现在 现有的 LA － ICP － MS 元素分析有证标准物质不多， 种类不齐全， 主要为 NIST 系列玻璃、 MPI － DING 系 列玻璃和 USGS 系列玻璃等， 其中有关地质样品的 有证标准物质仅有 MPI － DING 和 USGS 系列标准 物质 ［21 －22 ］， 并且由于部分元素定值含量较低， 定值 不确定度较大， 在应用上有较大的局限性。相应的 标准物质缺乏是限制该技术进一步发展的重要问 题， 同时也是有待满足现代应用需求的关键所在。 本文阐述了 LA － ICP － MS 所用元素微区分析 标准物质的研究现状， 总结了原位微区分析标准物 305 ChaoXing 质的 3 种制备方法 自然界均匀矿物法、 熔融玻璃 法、 粉末压片法 ， 在参照岩石粉末标准物质均匀性 检验方法及总结前人研究成果的基础上， 提出了针 对于微区分析标准物质 固体 的“两步均匀性检验 法” 。阐述了目前在标准物质研制技术方面所存在 的技术问题及主要瓶颈， 并对该方面研究的发展方 向作了展望。 1现有 LA －ICP －MS 元素微区分析标准物质 现有 LA － ICP － MS 元素微区分析标准物质汇 总于表 1， 主要有熔融玻璃标准物质和粉末压片标 准物质。其中， 熔融玻璃标准物质主要有 NIST 系 列、 USGS 系列、 MPI － DING 系列、 CGSG 系列以及 BAM 系列; 粉末压片标准物质主要为 USGS 压片系 列标准物质。 表 1现有主要的 LA － ICP － MS 元素微区分析标准物质 Table 1Main elemental microanalysis reference materials for LA- ICP- MS 生产商标准物质名称参考文献 美国国家标准与技术 研究所 NIST 熔融 玻 璃 NIST610、NIST612、 NIST614、 NIST616 等 ［ 19， 23 －26］ 美国地质调查局 USGS 熔融玻璃 BCR － 2G、 BHVO － 2G、 BIR － 1G、 NKT － 1G、 TB － 1G、 GSC －1G、 GSD －1G、 GSE － 1G 等; 粉末压片 MACS － 3、 MASS －1 等 ［ 16 －17， 20， 26 －31］ 德国马普化学研究所 MPI －DING 熔融玻璃 KL2 － G、 ML3B － G、 StHs6/80 － G、GOR128 － G、 GOR132 － G、 ATHO － G、 T1 － G、 BM90/21 －G 等 ［ 18， 20， 32］ 国家地质实验测试中心 CGSG 熔融玻璃 CGSG － 1、 CGSG － 2、 CGSG －4、 CGSG －5 等 ［ 33］ 德国联邦材料与测试 研究所 BAM 熔融玻璃 BAM －S005 －A、 BAM －S005 －B 等 ［ 34］ 1． 1熔融玻璃标准物质 1． 1． 1NIST 系列玻璃标准物质 NIST 系列玻璃标准物质是由美国国家标准与 技术研究所 NIST 研制。NIST61x 系列玻璃标准物 质主要有 NIST610、 NIST612、 NIST614 和 NIST616， 最初是用作玻璃成分分析标准物质， 用于玻璃样品 的分析质量监控， 现作为主要元素微区分析标准物 质， 广泛应用于国内外 LA － ICP － MS 实验室。该系 列标准物质为合成玻璃， 4 个标准物质的定值主量 元素均为 4 项， 含量相似， 分别为 SiO2 ～ 70 、 Al2O3 ～2 、 Na2O ～ 13． 5 和 CaO ～ 12 ， 定值微量元素 66 项， 每个标准物质中微量元素含量 相似， 从 NIST610 到 NIST616 依次递减， 分别为 ～ 450 μg/g、 ～40 μg/g、 1 μg/g 和 0． 02 μg/g， 可满足 微量元素不同含量的分析需求。其中 NIST610 和 NIST612 的微量元素含量相对较高， 分布均匀， 是最 常采用的标准物质。缺点为该系列玻璃的主微量成 分与地质样品相差很大， 如 NIST610 中 Fe 的含量为 458 μg/g， 而在地质样品中 Fe 的含量是 级， 采用 NIST 系列玻璃进行校准可能存在较大的基体 效应 ［1 ］。 1． 1． 2USGS 系列玻璃标准物质 USGS 系列玻璃标准物质是由美国地质调查局 USGS 研制。USGS 系列玻璃标准物质主要有 BCR － 2G、BHVO － 2G、BIR － 1G、NKT － 1G、 TB －1G、 GSC －1G、 GSD －1G 和 GSE －1G 等。BCR －2G、 BHVO － 2G、 BIR － 1G、 NKT － 1 和 GTB － 1G 是由硅酸岩石粉末标准物质 BCR － 2、 BHVO － 2、 BIR －1、 NKT －1 和 TB －1 高温熔融， 快速冷却制备 而成的玻璃标准物质。其中 BCR － 2G、 BHVO － 2G、 BIR －1G 和 TB －1G 的基质为玄武岩， NKT －1G 的基质为霞石岩。该系列标准物质的化学组成与地 质样品匹配， 可减少校准过程中带来的基体效应。 缺点为某些定值元素的不确定度较大， 在校准过程 中常受到限制， 如 BHVO －2G 中的主量元素仅给出 了参考值; BCR － 2G 中的 Cu 和 Sb， BHVO － 2G 中 的 Cs、 Sb 和 Sn 等元素的不确定度均达 20 以上， 并且一些微量元素的含量偏低， 如 BIR －1G 中的 La 和 Pr 含量分别为 0． 609 μg/g 和 0． 37 μg/g， 该标准 物质不适合用作这 2 个元素的校准。GSC － 1G、 GSD －1G 和 GSE － 1G 是系列合成玻璃 ［16 ］， 3 个标 准物质的定值主量元素均为玄武岩主量成分， 定值 的微量元素 52 项， 每个标准物质的微量元素含量相 似， 即 GSC － 1G 约 3 μg/g， GSD － 1G 约 30 μg/g， GSE －1G 约 300 μg/g。 USGS 系列玻璃在地质样品原位微区分析应用 中是理想的标准物质， 含有与地质样品匹配的主量 元素， 以及可满足微量元素不同含量的分析需求。 1． 1． 3MPI －DING 系列玻璃标准物质 MPI － DING 系 列 玻 璃 标 准 物 质 是 由 德 国 Dingwell 教授在 1993 年研制而成 ［35 ］， 现在由德国马 普化学研究所 Klaus Peter Jochum 博士负责。MPI － DING 系列玻璃包括 KL2 － G 玄武岩 、 ML3B － G 玄武岩 、 StHs6/80 － G 安山岩 、 GOR128 － G 科 405 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 马提岩 、 GOR132 － G 科马提岩 、 ATHO － G 流纹 岩 、 T1 － G 石英闪长岩 和 BM90/21 － G 橄榄岩 等 8 种， 覆盖了从超基性岩到酸性岩的大部分岩性。 该系列玻璃标准物质分别由相应的岩石粉末高温熔 融， 快速冷却制备而成。由于包含多种不同类型的 岩石成分， 且定值元素较多， 较为广泛地应用于地质 样品分析 LA － ICP － MS 实验室。缺点为少数元素 定值的不确定度较大， 一些元素只给出了参考值 常用的原位微区分析标准物质的定值元素、 浓度 及不确定度， 可查阅 GeoReM 数据库 http / /georem． mpch － mainz． gwdg． de/ 。某些微量元素含量很低， 如 GOR128 － G 和 GOR132 － G 中的稀土元素含量 在 0． 08 ～ 1． 2 μg/g 范围内， 接近 LA － ICP － MS 仪 器检出限， 表明该标准物质不适合应用于稀土元素 分析校准。 1． 1． 4CGSG 系列玻璃标准物质 CGSG 系列玻璃标准物质是由国家地质实验 测试中心 Hu 等 ［33 ］于 2011 年研制， 包括 CGSG －1、 CGSG － 2、 CGSG － 4 和 CGSG － 5 共 4 种。其中 CGSG －1 基质是西藏碱性玄武岩石粉末， CGSG － 2 由国家标准物质 GBW07109 霓霞正长岩成分 研 制， CGSG － 4 基质是北京土壤， CGSG － 5 由国家标 准物质 GBW07104 安山岩成分 研制。CGSG 系列 标准物质目前主要用作实验室内部标准物质。 1． 1． 5BAM 系列玻璃标准物质 BAM 系列玻璃标准物质是由德国联邦材料与 测试研究所 BAM 研制， 主要指 BAM － S005 － A 和 BAM － S005 － B。Matschat 等 ［36 ］于 2005 年研制的 为碱石灰基质玻璃， 最初是作为 X 射线荧光光谱 XRF 分析玻璃标准物质， 定值微量元素 22 项。 Yang 等 ［34 ］ 研究表明这 2 个系列玻璃适合用作 LA － ICP － MS原位微区分析标准物质， 特别针对于 As、 Cd、 Sb、 Se 和 Zn 等元素的校准。但其他重要的 微量元素如稀土元素 除 Ce 外 含量很低， 并没有 给出定值浓度。BAM 系列玻璃标准物质与 NIST 系 列玻璃标准物质具有相似的主量元素成分， 用来校 准地质样品时可能存在类似于 NIST 基体效应， 因此 在地质分析领域受到限制。仅个别文献报道了 BAM －S005 －A 和 BAM － S005 － B 这 2 个玻璃标准物质 应用于 LA －ICP －MS 原位微区分析研究 ［ 15， 37 ］。 1． 2粉末压片标准物质 粉末压片标准物质主要为碳酸岩 盐岩 粉末 压片、 硫化物粉末压片和磷酸岩粉末压片等。这 3 类岩石在自然界中较难采到微量元素含量高并且分 布均匀的矿物来作标准物质， 且不易采用熔融冷却 方法制备成玻璃。粉末压片标准物质由于颗粒表面 容易吸附水分等原因， 其保存条件比熔融玻璃标准 物质严格。 1． 2． 1碳酸岩基质标准物质 碳酸岩 盐 岩 粉 末 薄 片 标 准 物 质 主 要 有 MACS －3 由 USGS 研制 。MACS － 3 为钙质碳酸 盐岩粉末压片， 定值主量元素 3 项， 定值微量元素 44 项， 其中稀土元素含量大约为 10 μg/g，其他微 量元素含量大约为 50 μg/g。Chen 等 ［30 ］研究表明 MACS － 3 中也有个别元素分布不均匀， 并修订了 Nb 的定值浓度为 53． 4 μg/g。文献［ 29 － 31］报道 了该标准物质在碳酸盐岩样品 如鱼耳石、 石笋等 样品 分析中的应用。随着环境气候研究领域越来 越受到重视， 碳酸岩 盐岩 原位微区分析的应用需 求将大大增加， 制备更多的此类基体的标准物质是 微区分析急需解决的重要问题。 1． 2． 2硫化物基质标准物质 硫化物基质粉末压片标准物质主要有 MASS －1 由 USGS 研制 。MASS － 1 为合成多金属硫化物 粉末压片， 定值主量元素 4 项 S、 Cu、 Fe 和 Zn ， 其 组成与天然硫化物比较接近， 定值微量元素 20 项， 含量大约 50 μg/g。硫化物矿物是铂族元素 PGEs 和 Au 等的主要富集矿物， 而 MASS － 1 仅对 Au 作 了定值， 经查询 GoeReM 数据库， MASS － 1 中 PGEs 元素 除 Pt、 Ir 外 含量很低， 不适合作这些元素的 校准标准物质。并且由于 Pb 不是主量元素， 不能用 作方铅矿的标准物质， 因而极大地限制了 LA － ICP － MS 在硫化物矿物原位微区分析中的应用。Yuan 等 ［38 ］采用归一化， 以硫元素作为内标研究MASS －1 各定值元素分布情况及其与硅酸岩玻璃之间的基体 效应。合成 PGEs 及 Au 元素浓度适当、 Pb － S 等不 同硫化物矿物基体的标准物质是目前研制的重点和 亟待解决的问题。 1． 2． 3磷酸岩基质标准物质 磷酸岩基质粉末压片标准物质有 2 个， 即 MAPS －4 和 MAPS － 5， 均为钙质磷酸岩基质， 由 USGS 研制。目前还处于商业化， 这2 个标准物质的 元素分布相似， 并呈现梯度， MAPS － 4 中多数微量 元素含量高出 MAPS －5 大约 10 倍。GeoReM 数据 库给出了这 2 个标准物质的元素分布， 并提供了初 定值。随着磷酸岩 矿物 地球化学更加广泛的应 用， 特别是在微区微量元素分析领域， 研制更多的磷 酸岩基体的 LA － ICP － MS 标准物质显得极为重要。 505 第 5 期吴石头， 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展第 34 卷 ChaoXing 1． 3其他标准物质 另外还有一些标准物质是由科研工作者个人研 制， 并未商业化， 主要用作实验室内部标准物质或次 级标准物质。例如， Klemme 等 ［39 ］研制了 11 个硅酸 岩和磷酸岩玻璃标准物质， 可用作单斜辉石、 磷辉石 以及榍石等矿物原位微区分析标准物质。Audtat 等 ［40 ］在中国山东采集了自然形成的富含 Ti 的石英 矿物， 研制了石英中微量元素原位微区分析标准物 质， 用于 Ti 地质温度计等方面的研究。Ulrich 等 ［41 ］ 定值研究了自然界产出的黑曜石玻璃， 用作 LA － ICP － MS 分析过程中质量监控及校准标准物质， 可 消除 合 成 玻 璃 与 自 然 界 样 品 的 基 体 效 应。 Danyushevsky 等 ［42 ］应用 XRF 分析样品的制备方法 研制了硫化物基体的标准物质 STDGL2b2， 表明 XRF 样品的制备方法可以作为 LA － ICP － MS 硫化 物基体标准物质的技术手段。Gilbert 等 ［43 ］报道了 NiS －3、 PGE － A、 Po724 － T 和 Po727 － T1 等几种硫 化物基质标准物质的研制工作， 并应用于硫化物中 铂族元素微区分析等研究领域。这些标准物质虽然 并未商业化， 但在 LA － ICP － MS 分析应用领域发挥 着很大的作用， 并促进了地球科学分析领域的发展。 选用标准物质时， 首先要考虑基体， 如硅酸岩分 析尽量选择硅酸岩熔融玻璃标准物质， 碳酸岩分析 尽量选用碳酸岩粉末压片标准物质。其次， 选用的 标准物质化学成分与待分析样品匹配， 如不能选用 元素浓度很低的标准物质校准元素浓度很高的样 品， 并且还需要考虑定值元素的不确定度等因素。 2LA － ICP － MS 原位微区分析标准物质的 制备方法 LA － ICP － MS 原位微区分析标准物质的制备 方法主要有自然界均匀矿物法、 熔融玻璃法和粉末 压片法等。 2． 1自然界均匀矿物法 该方法主要是采用自然界产出的均匀晶体或矿 物， 经均匀性检验达到要求后， 并经系统定值研究后 来作为标准物质， 如富含 Ti 的石英晶体标准物 质 ［40 ］、 黑曜石火山玻璃标准物质［41 ］、 锆石年代学研 究标准物质 ［42 －46 ］等。但在自然界中， 由于受地质条 件及晶体中晶格大小等物理参数的限制， 很难找到 理想的原位微区分析标准物质， 仅通过寻找自然产 出的均匀性矿物， 远远不能满足当前地学研究领域 对 LA － ICP － MS 标准物质的需求。 2． 2熔融玻璃法 熔融玻璃法是目前地质分析领域最常见的 LA － ICP － MS 元素微区分析标准物质的制备方法， 通 常包括以下步骤 ①将岩石样品粉碎或以现有的岩 石粉末标准物质替代; ②通常以氧化物的形式添加 微量元素 可选 ， 并混匀; ③高温熔融 1500 ～ 1600℃ 后搅拌均匀， 快速冷却， 通常是水冷淬火; ④形成的玻璃再次粉末化， 重复③步骤， 以确保样品 的均匀性; ⑤切割成大小适当的形状， 进行均匀性检 验、 稳定性检验和联合实验室定值研究。 文献中报道了有关玻璃熔融法的仪器设备、 挥 发性元素控制等实验条件优化信息。例如， Stoll 等 ［47 ］采用自动控制铱带加热器制备了硅酸岩石粉 末熔融玻璃， 深入探究了熔融温度和熔融时间对易 挥发元素的影响。Zhu 等 ［48 ］采用氮化硼坩埚， 通过 对硅酸岩石粉末熔融制备了均匀性很好的玻璃。该 技术很好地控制了易挥发元素的损失， 但也造成 Cr、 Ni 和 Cu 不同程度的损失。在采用熔融玻璃法 制备原位微区分析标准物质时， 应需要注意以下几 点 ①熔融过程中易挥发元素的损失; ②熔融过程中 的污染问题; ③如何有效地消除气泡。 2． 3粉末压片法 粉末压片法主要用来研制碳酸岩 盐岩 、 硫化 物等基体的原位微区分析标准物质。粉末压片方法 主要包括两种 微米级粉末压片和纳米级粉末压片。 微米级粉末压片法又分为填加黏合剂 ［49 ］和不填加 黏合剂 ［50 ］两种。填加黏合剂能增强粉末压片的性 能， 但会引入非基体的污染、 元素稀释等问题。纳米 级颗粒压片具有优良的黏结性能， 结构致密， 剥蚀 行为容易控制， 是当前 LA － ICP － MS 原位微区分析 标准物质制备方法研究的热点。目前文献报道的有 关制备纳米级岩石粉末颗粒的方法， 主要有以下 两种。 Tabersky 等 ［21 ］采用火焰喷涂技术， 制作纳米级 粉末颗粒。Athanassiou 等 ［51 ］对该技术作了详细说 明， 即将含有一定数量已知浓度的金属有机前体进 行火焰喷涂， 然后收集纳米粉末颗粒， 颗粒大小在 10 ～25 nm 之间。将收集的纳米粉末颗粒进行压片 制成粉末压片标准物质。Tabersky 等 ［21 ］采用该技 术制备了 2 个硅酸岩基质的标准物质， 主量元素为 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 TiO2、 MgO、 Na2O 和 CaO， 含量分 别为 73、 2、 1． 8、 2． 2、 1． 8、 7． 5 和 11． 5， 微量元素为 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ho、 Tb、 605 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing Gd 和 Ce， 这 2 个标准物质的微量元素浓度相似， 分 别为 300 μg/g 和 1000 μg/g。该技术为科学工作者 提供了一种可以根据具体的实验需要制备基体匹配 标准物质 如碳酸岩、 硫化物等基体 的新思路。 Garbe － Schnberg 等 ［22 ］采用湿式研磨法， 制备 纳米级岩石粉末。将约 2 g 现有岩石粉末标准物质 放入高功率行星式球磨机中的玛瑙器皿中， 加入 8 mL去离子水， 间歇性研磨， 研磨好的粉末水溶物 经冷冻干燥制备成纳米级岩石粉末， 进行压片， 采用 该技术制备的粉末颗粒半径小于 1． 5 μm。Garbe － Schnberg 等采用该技术分别制备了基于岩石粉末 标准物质 BHVO －2、 JGb －1、 UB － N、 AC － E、 GA 等 纳米粉末压制薄片， 为科学工作者制备基体匹配的 纳米粉末压制薄片提供了一种新思路。 纳米粉末压制薄片具有更好的致密性和均匀 性， 克服了由于矿物颗粒太大引起的剥蚀信号不稳 定的问题， 剥蚀行为容易控制。但也有缺点， 如制造 过程中不可避免的污染问题， 较大的比表面积使得 颗粒表面容易吸水， 保存条件也苛刻。制备纳米级 粉末还用很多方法， 如气流粉碎法、 碳化法制备纳米 级碳酸钙等， 开发新的纳米级岩石粉末颗粒制备技 术， 将有助于促进纳米粉末压片标准物质的发展， 促进LA － ICP － MS 在地学分析领域的应用。 3元素微区分析标准物质的均匀性检验及 判别方法 均匀性通常指物质的一种或几种特性具有相同 组分或相同结构的状态， 元素的均匀分布是标准物 质最基本的要求之一。均匀性是用于描述标准物质 特征的空间分布特征， 同时也是标准物质传递准确 量值的保证。 有关固体原位微区分析均匀性检验标准及方法 尚未有统一的标准， 文献报道了一些判别标准。 例如， Jochum 等 ［17 ］报道了玻璃标准物质均匀性检 验的判断标准， 规定若候选物的重复测试标准偏差 高于标准物质的重复测试标准偏差的 3 倍， 则判定 样品不均匀。Klemme 等 ［39 ］报道了候选物重复测试 相对标准偏差的 2 倍在分析不确定度范围内， 就可 认定样品是均匀的。均匀性检验时， 如果采用的是 分析不确定度高的方法， 如 LA － ICP － MS， 应考虑 分析不确定度。Yang 等 ［34 ］认为标准物质候选物样 品中某元素的分析结果的相对标准偏差小于分析方 法不确定度， 就可以说明该候选物是均匀分布的， 分 析方法的不确定度可以通过测定标准物质的相对标 准偏差来得到， 并绘制了 LA － ICP － MS 信号值与相 对标准偏差的关系图， 如果落在该区域内说明样品 是均匀分布的。Wilson 等 ［52 ］认为如果一个固体标 准物质侯选物的主量元素分析结果的相对标准偏差 小于 4， 就可认为候选物是均匀的。Danyushevsky 等 ［42 ］认为如果某元素的 14 次分析结果的相对标准 偏差小于或等于单次原位分析的平均误差， 即可认 为该 元 素 是 均 匀 分 布 的。Tomlinson 等 ［53 ］ 采 用 LA － ICP － MS原位微区分析方法， 通过单因素方差 分析研究了火山灰均匀性问题， 该均匀性检验方法 可以用来验证标准物质候选物的均匀性。相关文献 中均未报道抽取单元数、 分析测试重复次数等参数 的选择标准及对均匀性检验判别结果的影响。 相比于固体微区分析标准物质均匀性检验标 准， 岩石粉末标准物质均匀性检验标准已经很成熟 了， 并已制订国家标准， 即 JJF13432012标准物 质定值的通用原则及统计学原理 。根据规范 JJF13432012 及总结前人成果的基础上， 本文提出 了原位微区分析固体标准物质均匀性检验方法 两步均匀性检验法， 即分为两步 整体分析均匀性检 验和微区分析均匀性检验。 1 整体分析均匀性检验 采用规范 JJF13432012 对标准物质的均匀性 进行检验。以熔融玻璃为例， 标准物质通常是切割 成直径为 10 mm、 高度为 5 mm 的圆柱形， 这样圆柱 形的标准物质作为最小抽取单元。取样方式、 抽取 单元 数、 均 匀 性 评 估 统 计 模 式 等 均 参 照 规 范 JJF13432012 进行。 2 微区分析均匀性检验 微区分析均匀性检验是指取样单元内微米级均 匀性检验。微区分析主要方法为电子探针和 LA － ICP － MS。在通过整体分析均匀检验后， 随机抽取 若干单元， 每个单元内随机选定一定数量的微区区 域。单个微区区域内均进行若干次电子探针分析和 LA － ICP － MS 分析， 分别进行微区区域间、 微区区 域内的均匀性评估。抽取单元数、 单元内选定微区 区域数、 微区区域内进行的分析次数和评估统计模 式均参照规范 JJF13432012 进行。 4研究展望 LA － ICP － MS 以其优越的分析能力， 将来在地 学样品分析领域具有更广泛的应用， 相应的标准物 质研制工作也将受到越来越多的重视。从目前标准 物质的种类及标准物质的研制方法等方面分析， 仍 705 第 5 期吴石头， 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展第 34 卷 ChaoXing 有许多工作亟需解决。首先， 在标准物质制备种类 方面， 有以下几点研制需求 ①非玄武岩基体， 并具 有微量元素梯度的系列玻璃标准物质; ②PGEs 及 Au 元素浓度适当、 Pb － S 等不同基体的硫化物标准 物质; ③基体不同及化学成分各异的碳酸岩和磷酸 岩微区分析标准物质。其次， 在标准物质的研制技 术方面， 有以下几点研究需求 ①纳米岩石粉末压片 技术的研发; ②粉末压片制备参数及保存条件的研 究; ③原位微区分析标准物质 固体 均匀性检验判 别标准研究; ④不同实验室分析数据对比研究。总 的来说， 研制出种类齐全、 满足地球化学研究领域需 求的标准物质， 将在很大程度上促进 LA － ICP － MS 分析技术的发展。 5参考文献 ［ 1］Liu Y S， Hu Z C， Gao S， et al． In situ Analysis of Major and Trace Elements of Anhydrous Minerals by LA- ICP- MS without Applying an Internal Standard［ J］ ． Chemical Geology， 2008， 257 1 －2 34 －43． ［ 2］Seo J H， Guillong M， Aerts M， et al． Microanalysis of S， Cl， and Br in Fluid Inclusions by LA- ICP- MS［J］ ． Chemical Geology， 2011， 284 1 －2 35 －44． ［ 3］Wlle M， Heinrich C A． Fluid Inclusions Measurements by Laser AblationSector- fieldICP- MS ［J］ ． Journalof Analytical Atomic Spectrometry， 2014， 29 6 1052 －1057． ［ 4］Zhang L， Ren Y Z， Alexander R L， et al． Lead Isotope Analysis of Melt Inclusions by LA- MC- ICP- MS［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2014， 29 8 1393 －1405． ［ 5］Gnther D， Audtat A， Frischknecht R， et al． Quantitative Analysis of Major， Minor and Trace Elements in Fluid Inclusions Using Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1998， 13 4 263 －270． ［ 6］Liu Y S， Hu Z C， Zong K Q， et al． Reappraisement and Refinement of Zircon U- Pb Isotope and Trace Element Analyses by LA- ICP- MS［J］ ． Chinese Science Bulletin， 2010， 55 15 1535 －1546． ［ 7］Jackson S E， Pearson N J， Griffin W L， et al． The Appli- cation of Laser Ablation- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry to in situ U- Pb Zircon Geochronology ［ J］ ． Chemical Geology， 2004， 211 1 －2 47 －69． ［ 8］Yuan H L， Gao S， Liu X M， et al． Accurate U- Pb Age and TraceElementDeterminationsofZirconbyLaser Ablation- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ［ J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2004， 28 3 353 －370． ［ 9］Guillong M， Quadt A， Sakata S， et al． LA- ICP- MS Pb- U Dating of Young Zircons from the Kos- Nisyros Volcanic Centre， SE Aegean Arc［ J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2014， 29 6 963 －970． ［ 10］Longerich H P， Jackson S E， Gnther D． Laser Ablation InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometric TransientSignalDataAcquisitionandAnalyte Concentration Calculation ［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1996， 11 9 899 －904． ［ 11］Koch J， Gnther D． Review of the State- of- the- Art of LaserAblationInductivelyCoupledPlasmaMass Spectrometry［J］ ． Applied Spectroscopy， 2011， 65 5 155A －162A． ［ 12］ Liu Y S， Hu Z C， Li M， et al． Applications of LA- ICP- MS in the Elemental Analyses of Geological Samples［J］ ． Chinese Science Bulletin， 2013， 58 32 3863 －3878． ［ 13］ Miliszkiewicz N， Walas S， Tobiasz A． Current Appro- aches to Calibration of LA- ICP- MS Analysis［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2015， 30 2 327 －338． ［ 14］ Guillong M， Horn I， Gnther D． A Comparison of 266nm， 213nm and 193nm Produced from a Single Solid State Nd YAG Laser for Laser Ablation ICP- MS［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2003， 18 10 1224 －1230． ［ 15］ Jochum K P， Stoll