资源描述：
２ ０ １ ８年 ３月 Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ２ ０ １ ８ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ７ ，Ｎ ｏ . ２ ２ ０ ９- ２ １ ６ 收稿日期 ２ ０ １ ７- １ １- ２ １ ；修回日期 ２ ０ １ ８- ０ ２- ０ １ ；接受日期 ２ ０ １ ８- ０ ３- ２ １ 基金项目国家黄金专项业务费资助项目（ Ｈ Ｋ Ｙ ２ ０ １ ２- ０ ５ ） 作者简介杨理勤， 高级工程师， 主要从事金及多金属分析技术和质量控制研究。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｙ ｌ ｑ ｇ ｏ ｌ ｄ ＠１ ６ ３ . ｃ ｏ ｍ 。 杨理勤，陈占生，谢璐， 等. 卡林型金矿金砷成分分析标准物质研制［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ８ ， ３ ７ （ ２ ） ２ ０ ９- ２ １ ６ . Ｙ Ａ Ｎ ＧＬ ｉ - ｑ ｉ ｎ ，Ｃ Ｈ Ｅ Ｎ Ｚ ｈ ａ ｎ - ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ ，Ｘ Ｉ ＥＬ ｕ ，ｅ ｔａ ｌ . Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＧ ｏ ｌ ｄａ ｎ ｄＡ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃＣ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄＲ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅＭ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｆ ｏ ｒＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｉ ｎＣ ａ ｒ ｌ ｉ ｎ - ｔ ｙ ｐ ｅＧ ｏ ｌ ｄＤ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ８ ， ３ ７ （ ２ ） ２ ０ ９- ２ １ ６ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ １ １ ２ １ ０ １ ８ ３ 】 卡林型金矿金砷成分分析标准物质研制 杨理勤，陈占生，谢璐，李玄辉，冯亮，艾晓军，汤宇磊 （ 武警黄金地质研究所，河北 廊坊 ０ ６ ５ ０ ０ ０ ） 摘要卡林型金矿因其含砷影响金的分析和选冶回收率而备受关注， 需要研制相应的标准物质支撑应用研 究。本文依托近年来探明的超大型卡林型金矿 阳山金矿采集候选物， 按照国家一级标准物质技术规范 研制了 ４种卡林型金矿标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ４～Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ７ 。共有 ２ ０家实验室联合定值， 金主要分析方法为 原子吸收光谱法和火试金法， 湿法分析采用梯度焙烧 - 活性炭吸附金而分离砷等干扰组分； 砷分析主要采用 电感耦合等离子体发射光谱法和分光光度法。引用金量分析相对偏差允许限界定组内离群值， 弥补了 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ 法和 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 法剔除离群值不够完全的缺陷。均匀性检验指标 Ｆ＜ Ｆ ０ . ０ ５（ ２ ９ ， ３ ０ ）＝ １ . ８ ４ ， 表明组内和组间均 无明显差异； 在 ２ ２个月内进行了 ５次检验， 稳定性良好。４种标准物质金和砷的定值结果准确度均优于同 量级的国家一级金矿石标准物质和国外含砷多金属矿石标准物质。该系列标准物质可用作卡林型金矿金和 砷分析与研究等工作的量值标准。 关键词卡林型金矿；砷；成分分析；标准物质；标准值 要点 （ １ ） 卡林型金矿在国内外是重要的金矿类型， 分布较广且金资源量较大， 矿石中金砷共存并且砷影响金的分 析准确度和选冶回收率。 （ ２ ） 金的定值方法主要采用梯度焙烧 -活性炭吸附 -原子吸收分光光度法， 砷定值方法主要采用王水溶样 - 电感耦合等离子体发射光谱法。 （ ３ ） 定值数据处理中应用了 Ｄ Ｚ ／ Ｔ ０ １ ３ ０ ２ ０ ０ ６中 Ｙ Ｇ和 ＹＣ为判据剔除 Ａ ｕ 和 Ａ ｓ 组内数据中的离群值， 后续用 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 法和 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ 法检验并剔除组间数据中的离群值。 （ ４ ） 参加金定值的协作单位中包括 １个国际检测机构。 中图分类号Ｔ Ｑ ４ ２ １ . ３ １ ；Ｏ ６ ５ ７ . ３ １文献标识码Ａ 金在地壳中的平均含量只有亿分之几， 金矿石 中金含量一般也只有百万分之几， 样品中金的分析 方法必须有分离富集金的步骤， 导致操作流程较长， 而且不同类型的金矿有不同元素组合， 需要有相应 的样品预处理技术分离干扰组分， 为了保证分析质 量， 需要合理研制和使用金矿石标准物质进行全程 质量监控［ １ - ２ ］。２ ０世纪 ８ ０年代以来， 我国开始研 制和推广使用金矿石标准物质， 已经建立了含量范 围广泛（ ０ . ３ ０ １ ０ - ６～ ９ ２ １ ０- ６） 的标准物质， 一定 程度上为分析过程中金的量值准确传递和质量控制 提供了有效保证。然而， 现有的金矿石标准物质相 比于其应用需求， 主要存在两方面差距 一是定值参 数千篇一律， 只有金或金和银， 候选物选取注重金含 量互补性而忽视典型金矿类型的代表性。截至 ２ ０ １ ２年， 常用的 ２ ０余种国家一级金矿石标准物质 组成了一个较为完备的常量金含量系列， 但是涉及 的金矿类型仅包括石英脉型、 蚀变岩型、 金属硫化物 型等易识辨矿和易选冶矿， 缺少重要的隐伏型难处 ９０２ ChaoXing 理金矿（ 如卡林型金矿） 标准物质， 在实际应用中， 这类样品的分析质量难以保证。二是应用频率高和 应用效果良好的较低金含量的金矿石标准物质含量 系列存在缺陷 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ３ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ０ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ ０ ４ 标准物质金含量分别为 ０ . ４ ２ １ １ ０ - ６、 ３ . ５ ９ １ ０- ６、 ７ . １ ６ １ ０ - ６， 这几种标准物质现已用尽或存量很少 且未见复制品； 目前应用的标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ４ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ８ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ９金 含量分别为 １ . １ ０１ ０ - ６、 ２ . ５１ ０- ６、 ３ . ２１ ０- ６、 ５ . ７ ２ １ ０ - ６、 １ ０ . ６ １ ０- ６， 包括 １种正在研制的金含 量为 ０ . ３ ０ １ ０ - ６（ Ｇ Ａ ｕ- １ ５ ａ ） 组成的较低含量常量 金标准物质含量系列， 也存在缺陷， 如缺少金含量 （ １ ０ - ６） 在 ０ . ５～ １ 、 ４～ ５ 、 ６～ ８区间的国家一级金 成分标准物质。 国外金矿石标准物质对于金矿伴生元素定值已 有研究， 但是对于典型金矿类型标准物质的研制也 不够重视。被录入 Ｃ Ｏ Ｍ Ａ Ｒ数据库的国外金矿石标 准物质有十几种， 主要有加拿大研制的 Ｍ Ａ-１ ｂ 、 Ｍ Ａ- ３ ａ 、 Ｄ Ｓ - １ 、 Ｃ Ｈ- ４ ， 测试指标包括金、 银、 砷及 其他多元素； 美国 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ的 Ｓ Ｒ Ｍ- ８ ８ ６ 、 Ｓ Ｒ Ｍ- ６ ３ ４和 蒙古国的 Ｃ Ｇ Ｌ- １ １ ４～Ｃ Ｇ Ｌ- １ １ ６等测试元素只有 金或金和银， 上述标准物质的基体均以石英为主， 系 石英脉型金矿标准物质。北京矿冶研究总院测试研 究所使用了澳大利亚研制（ １ ９ ９ ８ ） 的 ２个多金属标 准物质 Ｇ Ｂ Ｍ ３ ９ ８- ８和 Ｇ Ｂ Ｍ ９ ９ ７- ６ ， 定值参数包括 Ａ ｇ 、 Ｃ ｕ 、 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ 、 Ａ ｓ 、 Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ ， 没有金的量值。 综上所述， 国内外金矿石标准物质体系中缺少 卡林型金矿含砷金矿石标准物质。卡林型（ 微细浸 染型） 金矿是国内外重要的金矿类型， 其主要特征 是品位低、 规模大， 矿体与围岩界限不明显， 矿石中 的金以显微 -次显微级存在， 富含 Ａ ｓ 、 Ｓ ｂ 、 Ｈ ｇ 等伴 生元素， 主要分布于美国的内华达州和中国的滇黔 桂以及川陕甘交界区［ ３ ］， 美国探明的此类金资源量 超过 ２ ０ ０ ０吨， 中国超过 １ ０ ０ ０吨。阳山金矿是武警 黄金部队近年来在甘川交界的甘肃文县发现的超大 型卡林型金矿， 探明的金资源量超过 ３ ０ ０吨［ ４ ］。砷 是卡林 - 类卡林型金矿中与金伴生的一个最典型的 元素， 矿石中的高含量砷不仅干扰金的分析测定， 而 且对金的选冶和综合利用增加了技术和工艺难 度［ ５ - ６ ］。研制金矿石金砷成分分析标准物质， 对于 卡林型金矿勘查开发研究中金和砷量值溯源与传 递、 分析质量监控、 保障分析数据准确性可比性等方 面具有不可替代的作用。依托阳山金矿取样， 研制 金矿石金砷成分分析标准物质既具有可行性又具有 代表性。 本文 根 据 地 质 标 准 物 质 研 制 和 使 用 的 现状［ ７ - ８ ］， 结合我国卡林型金矿分布特点和矿床特 征， 针对金矿石一级标准物质现有含量系列的缺陷， 设计本系列标准物质候选物， 邀请多家具备我国计 量认证资质的实验室（ 包括 Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｔ ｅ ｋ一个实验室） ， 采用经典分析方法和现代分析技术相结合， 按照一 级标准物质研制标准和规范要求， 研制了 ４种金矿 石金砷成分分析标准物质（ 批准编号为 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ４ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ５ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ６ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ７ ） ， 经国家标准物 质信息服务平台和 Ｃ Ｏ Ｍ Ａ Ｒ信息库查询， 属于创新 成果［ ９ ］。 １ 候选物的制备和分析 １ . １ 候选物的采集 根据我国卡林 -类卡林型金矿的分布， 考虑标 准物质的代表性， 本项目选择在甘肃省文县阳山金 矿的安坝矿段采集基岩为千枚岩的金矿石原矿 ２个 （ 编号分别为 Ｙ Ｓ - １和 Ｙ Ｓ- ３ ） 、 基岩为花岗岩的金 矿石原矿 １个（ 编号为 Ｙ Ｓ- ４ ） ， 在阳山金矿泥山矿 段采集基岩为花岗岩的金矿石原矿 １个（ 编号为 Ｙ Ｓ - ２ ） 。每个候选物的采集量均大于 １ ０ ０ ０ｋ ｇ 。 １ . ２ 候选物的加工制备 王毅民等［ １ ０ ］研究认为高铝瓷球磨技术、 雷蒙磨 矿技术和气流粉碎技术在地质标准物质制备中均可 应用， 超细标准物质的制备需要用气流粉碎技术。 本文根据本项目采集的候选物金矿石类型和物性特 点， 参照已经成功应用于金矿石标准物质研制中的 加工技术［ １ １ - １ ２ ］， 采用高铝瓷粉碎技术。制备流程 如下。 将采集的金矿石候选物放在干净的塑料布上， 自然风干， 去除植物根茎等杂物。用颚式破碎机初 级破碎（ 粒径 φ＜ ２ｍ ｍ ） 后， 于烘箱中１ １ ０ ℃烘干、 灭 活。候选物放入高铝瓷球磨机内， 在给球磨机加料 过程中取样 ０ . ５ｋ ｇ 用于重砂分析； 在球磨机中加入 球石研磨候选物， 直至候选物经激光粒度仪在线检 测粒径小于 ０ . ０ ７ ４ｍ ｍ 。在出料口下料过程中， 随机 采集 ３ ０份子样， 每份约 ２ ０ ０ｇ ， 用于均匀性检验和初 值分析。制备的全部候选物先装入 ５ ０Ｌ干净塑料 桶中， 待均匀性初级检验合格后， 用聚乙烯塑料瓶包 装， １ ０ ０ ０ｇ ／ 瓶， 密封保存， 存放于避光常温干燥处。 １ . ３ 候选物的分析 金矿石中的金砷成分分析方法借鉴国家标准 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ０ ８ ９ ９ . １ ２ ０ ０ ７ 金矿石化学分析方法 、 Ｍ Ｇ Ｉ ０１２ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ８年 ChaoXing - Ａ ｕ - ０ １～ Ｍ Ｇ Ｉ -Ａ ｕ- ０ ４金银地质标准参考样品 的研制有关测试方法、 Ｄ Ｚ ／ Ｔ ２ ０- ０ ２ ２ ０ １ １ 岩石矿 物分析 （ 第四版） ， 样品初测和均匀性检验采用如 下方法。 （ １ ） 金的分析。选择“ 梯度焙烧 -王水分解 - 活性炭富集 -原子吸收光谱法测定矿石中的 金” ［ １ ３ ］。主要操作步骤如下 ①样品预处理。称取 １ ０ . ０ ０ ０ . ０ １ｇ 试样置于瓷舟中， 入马弗炉由低温升 至 ４ ０ ０ ℃保温 ０ . ５ｈ ， 继续升温至 ６ ５ ０ ℃保温 １ｈ ， 取 出冷却， 将样品转移到 ４ ０ ０ｍ Ｌ烧杯中， 加入 ５ ０ ％的 王水１ ０ ０ｍ Ｌ ， 盖上表面皿于电热板上微沸溶解４ ０～ ６ ０ｍ ｉ ｎ ， 取下， 加 １ ０ｇ ／ Ｌ动物胶 １ ０ｍ Ｌ ， 用水稀释至 ２ ０ ０ｍ Ｌ左右待抽滤。②安装抽滤吸附装置。将带 有活动滤板的玻璃吸附柱装于塑料吸附筒上， 往吸 附柱中加滤纸浆抽干约 １～ ２ｍ ｍ ， 然后再加活性炭 纸浆、 抽干， 使其厚度约为 １ ０ｍ ｍ 。将活性炭纸浆层 用带有玻璃棒的胶塞压平， 与柱壁贴紧， 用水冲下壁 柱上的活性炭， 再将布氏漏斗装在吸附柱上， 在漏斗 内铺上大小适宜的定性滤纸两张， 用水湿润贴紧， 再 加入少量纸浆， 抽干。③混合液中金的分离富集。 分解后的溶液和残渣通过活性炭抽滤吸附装置， 滤 液中的金被吸附在活性炭纸浆层中而残渣被留在布 氏漏斗中。④原子吸收光谱法测定金。分离富集所 得的活性炭纸浆层经过灰化 -溶解金， 于 １ ０ｍ Ｌ比 色管中制备成介质为 ２ ０ ％王水的试液上机测定（ 火 焰法） 。测定时标准曲线配制方法 分取金标准溶 液（ １ ０ ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） ０ 、 ０ . ５ ０ 、 １ . ０ ０ 、 ２ . ０ ０ 、 ５ . ０ ０ 、 １ ０ . ０ ０ｍ Ｌ 于一组 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 用 ２ ０ ％王水稀释至刻度， 摇匀， 贴上标签。样品中金含量计算公式为 ｗ （ Ａ ｕ ） ／ １ ０ - ６＝ρ Ｖ ｍ Ｓ 式中 ρ 金试液浓度 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） ； Ｖ 金试液体积 （ ｍ Ｌ ） ； ｍ Ｓ称样量（ ｇ ） 。 样品分析全过程选用 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ８ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ９ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ０国家一级金矿石标准物质监 控质量。 （ ２ ） 砷的分析。借鉴王水溶样 -电感耦合等离 子体发射光谱法测定砷［ １ ４ ］技术参数， 采用操作步骤 如下 准确称取 ０ . １ ０ ０ ０ ０ . ０ ０ ０ １ｇ样品于 ２ ５ｍ Ｌ比 色管中， 加入 ５ ０ ％的王水 １ ０ｍ Ｌ ， 放入水浴锅中（ 预 先加热至沸） １ｈ， 期间摇动一次， 取下放置冷却到 室温， 补加 ５ ０ ％的王水 １ ０ｍ Ｌ ， 转移至 １ ０ ０ｍ Ｌ容量 瓶中， 定容、 摇匀， 待测。制备成介质为 １ ０ ％的王水 试液上机测定。测定时标准曲线配制方法 分取砷 标准溶液（ ２ ０ ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ ）０ 、 ０ . ５ ０ 、 １ . ０ ０ 、 ２ . ０ ０ 、 ４ . ０ ０ 、 ５ . ０ ０ 于一组 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 用 １ ０ ％王水稀释至 刻度， 摇匀， 贴上标签。样品中砷含量计算公式为 ｗ （ Ａ ｓ ） ／ １ ０ - ２＝ρ Ｖ ｍ Ｓ １ ０ - ４ 式中 ρ 砷试液浓度 （ μ ｇ ／ ｍ Ｌ ） ； Ｖ 砷试液体积 （ ｍ Ｌ ） ； ｍ Ｓ称样量（ ｇ ） 。 样品分析全过程选用 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ６ ２ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ６ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ６ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ７ ０国家一级多金属 及精矿标准物质中砷含量监控质量。 ２ 候选物均匀性和稳定性检验 ２ . １ 均匀性检验 根据 Ｊ Ｊ Ｆ １ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ 标准物质定值的通用原 则及统计学原理 均匀性检验抽样方法和评估方 法， 本次均匀性检验对每个候选物从最小包装单元 中随机抽取 ３ ０份子样， 从每个子样中称取双份进行 均匀性检验。检验指标为 Ａ ｕ和 Ａ ｓ ， 检验分析方法 如 １ . ３节所述。结果判断方法如下。 对所得的测试结果进行方差分析检验（ 单因素 Ｆ检验法） ， 判断依据为 计算所得的瓶间与瓶内方 差检验的 Ｆ值小于临界值 Ｆ α （ ν１ ， ν ２）时， 说明组间和组 内分析结果无明显差异， 认为均匀性良好。 分析结果的相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 不大于 ５ ％ 时， 说明分析结果的精密度较高， 经验判断均匀性 良好。 均匀性检验结果见表 １ 、 表 ２所示， 其中 Ｑ １、 Ｑ２ 为组间差方和组内差方和， ν １ 、 ν ２为组间自由度和组 内自由度。 从表 １和表 ２可见 ４种标准物质均匀性检验 得到的 Ｆ值都小于相应的自由度的表值 Ｆ ０ . ０ ５ （ ２ ９ ， ３ ０ ）； ４种标准物质中的金和砷测定结果的 Ｒ Ｓ Ｄ均小于 ５ ％（ 经验参数） ， 技术参数和经验参数均符合均匀 性检验要求， 因此综合判断样品的均匀性合乎要求。 标准物质的最小取样量一般是指该标准物质均 匀性检验时所使用的取样量。本次均匀性检验中， 金取样量为 １ ０ｇ ， 砷取样量为 ０ . １ｇ ， 所以金元素最 小取样量为 １ ０ｇ ， 砷元素最小取样量为０ . １ｇ 。根据 Ｊ Ｊ Ｆ １ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２ ， 最小取样量下， 瓶间均匀性不确定 度（ ｕ ｂ ｂ） 可以用均匀性方差分析结果（ ｓｂ ｂ） 评估 ｓ ２ ｂ ｂ＝１ ｎ （ ｓ ２ １- ｓ ２ ２） 式中 ｎ 为每个单元重复测量次数， 本次为 ２ ； ｓ ２ １、 ｓ ２ ２ 分别为组间方差、 组内方差。 １１２ 第 ２期杨理勤， 等 卡林型金矿金砷成分分析标准物质研制第 ３ ７卷 ChaoXing 表 １ 标准物质均匀性 Ｆ检验结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｙＦｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 分析项目 Ｙ Ｓ - １Ｙ Ｓ - ２Ｙ Ｓ - ３Ｙ Ｓ - ４ Ａ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓ Ｑ １ ０ . ０ １ ０ ４０ . ０ ０ ０ ３０ . ０ ３ ７ ４０ . ０ ０ ０ ０ ２ １０ . ２ ７ ２０ . ０ ０ １ ３ ６０ . ７ １ ７０ . ０ ０ １ ３ ４ Ｑ ２ ０ . ０ ０ ７ ００ . ０ ０ ０ ２０ . ０ ３ ５ ００ . ０ ０ ０ ０ １ ６０ . ２ ０ ９０ . ０ ０ １ ２ ８０ . ５ ８ ８０ . ０ ０ １ ３ １ ν １ ２ ９２ ９２ ９２ ９２ ９２ ９２ ９２ ９ ν ２ ３ ０３ ０３ ０３ ０３ ０３ ０３ ０３ ０ Ｆ１ . ５ ４１ . ５ ５１ . １ １１ . ３ ６１ . ３ ５１ . １ ０１ . ２ ６１ . ０ ６ Ｆ ０ . ０ ５ （ ２ ９ ， ３ ０ ） １ . ８ ４ 注 含量以质量分数表示， Ａ ｕ 单位为 １ ０ - ６， Ａ ｓ 单位为 １ ０- ２。 表 ２ 标准物质均匀性 Ｒ Ｓ Ｄ检验结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｙＲ Ｓ Ｄｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 分析项目 Ｙ Ｓ - １Ｙ Ｓ - ２Ｙ Ｓ - ３Ｙ Ｓ - ４ Ａ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓ 平均值０ . ７ １０ . ２ ３ ８０ . ７ ５０ . ０ ４ １４ . ３ ２０ . ４ ３ ６６ . ２ ２０ . ９ １ １ Ｒ Ｓ Ｄ （ ％）２ . ７１ . ３４ . ８２ . ０２ . ３１ . ６２ . ６０ . ８ ｓ ｂ ｂ ０ . ０ ０ ４０ . ０ ０ ０ ２０ . ０ １ １０ . ０ ０ ０ ０ １０ . ０ １ １０ . ０ ０ ０ ３０ . ０ ５ ００ . ０ ０ ０ ２ 注 含量以质量分数表示， Ａ ｕ 单位为 １ ０ - ６， Ａ ｓ 单位为 １ ０- ２。 ２ . ２ 稳定性检验 根据 Ｊ Ｊ Ｆ １ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２有关规定 稳定性检验分 为短期稳定性检验（ １～ ２个月， ３～ ５个时间点） 和 长期稳定性检验（ ６～ ２ ４个月， ５～ ６个时间点） ， 经 常用短期稳定性考察不同运输条件下标准物质稳定 性， 一般情况下用长期稳定性检验结果评估标准物 质稳定性（ 有效期包括了短期稳定性和长期稳定 性） 。４个金矿石标准物质候选物在完成分装后， 室 温下避光保存。在２ ０ １ ２年１ ０月 ～ ２ ０ １ ４年８月进行 了 ５次稳定性检验， 每次进行 ４份重复测定。检验 指标为 Ａ ｕ 和 Ａ ｓ ， 分析方法同均匀性检验。 采用 Ｊ Ｊ Ｆ １ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２推荐的线性检验方法进行 统计检验， 检验结果列于表 ３ 。由稳定性检验结果 可知， 在９ ５ ％置信度下， ４种标准物质中 Ａ ｕ 和 Ａ ｓ 含 量回归直线的斜率均不显著， 即︱β １︱ ＜ ｔ０ . ０ ５ｓ （ β１） ， 因此判断标准物质的特性量值具有良好的稳定性。 由稳定性引起的不确定度按下列公式进行计算 ｕ ｓ＝ ｓ （ β１） ｔ 式中 ｕ ｓ由稳定性引起的不确定度； ｓ （ β１） β１的 标准偏差； ｔ 给定的保存期限。 本系列标准物质载金矿物主要为毒砂和黄铁 矿， 均是硫化物， 它们在常温条件下运输和储存均是 稳定存在的， 不会因此影响标准物质的稳定性。 ３ 候选物定值 ３ . １ 定值指标和分析方法 本次标准物质定值采用多家实验室多种实验分 析方法方式开展， 由 ２ ０家通过国家级资质认定（ 计 量认证） 或专业从事以金为主地质分析的省级资质 认定（ 计量认证） 实验室参加， 定值指标包括金 表 ３ 标准物质稳定性检验结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙＲ Ｓ Ｄｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 分析项目 Ｙ Ｓ - １Ｙ Ｓ - ２Ｙ Ｓ - ３Ｙ Ｓ - ４ Ａ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓ 平均值０ . ７ １０ . ２ ４ ５０ . ７ ７０ . ０ ４ ２４ . ３ ４０ . ４ ３ ０６ . ２ ８０ . ９ １ ５ β １ ０ . ０ ０ ０ ３ ４ ７０ . ０ ０ ０ ０ ９ ５０ . ０ ０ ０ ０ ２ ９- ０ . ０ ０ ０ ０ ８ ７０ . ０ ０ ２ ２ ５０ . ０ ０ ０ １ ０ ３- ０ . ０ ０ １ ８ ５- ０ . ０ ０ ０ ３ ２ ５ β ０ ０ . ７ ０ ７０ . ２ ４ ４０ . ７ ７ ００ . ０ ４ ２４ . ３ １ ７０ . ４ ２ ９６ . ２ ９ ８０ . ９ １ ７ ｓ （ β １） ０ . ０ ０ ０ ５ ０ ９０ . ０ ０ ０ ０ ７ ８０ . ０ ０ ０ ４ １ ００ . ０ ０ ０ ０ ２ ９０ . ０ ０ ２ ２ ３０ . ０ ０ ０ １ ５ ８０ . ０ ０ ３ ２ ００ . ０ ０ ０ ５ ７ ２ ｔ ０ . ０ ５ｓ （ β１） ０ . ０ ０ １ ６ ２０ . ０ ０ ０ ２ ５０ . ０ ０ １ ３ ００ . ０ ０ ０ ０ ９０ . ０ ０ ７ ０ ８０ . ０ ０ ０ ５ ００ . ０ １ ０ ２０ . ０ ０ １ ８ ２ 注 含量以质量分数表示， Ａ ｕ 单位为 １ ０ - ６， Ａ ｓ 单位为 １ ０- ２。 ２１２ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ８年 ChaoXing （ Ａ ｕ ） 和砷（ Ａ ｓ ） ， 其中提供金数据的实验室 １ ５家、 砷数据实验室 １ ０家。 定值方法的选用原则是以经典化学分析方法和 现代仪器分析技术相结合， 采用准确、 可靠的分析方 法。通过了解近年来金分析技术进展和实验研究成 果［ １ ５ - １ ７ ］， 遴选金的定值方法以下列标准方法为基 础 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ０ ８ ９ ９ . １ ２ ０ ０ ７ 火试金 -重量法 ， Ｙ Ｓ ／ Ｔ ５ ３ . １ ２ ０ １ ０ 火试金富集 - 火焰原子吸收光谱法 ， Ｄ Ｚ Ｇ ９ ３-０ ９ 活性炭富集 -原子吸收光谱法测定 金 ， Ｇ Ｂ ／ Ｔ ６ ０ ４ １ ２ ０ ０ ２ 活性炭富集 -Ｉ Ｃ Ｐ质谱法测 定金 。在此基础上， 吸收了行业标准 Ｄ Ｚ Ｇ ２ ０ . ０ ２ １ ９ ９ １中 ２ ０ １ １版更新内容 火试金富集 - Ｉ Ｃ Ｐ质谱法 测定金［ １ ８ ］， 建立了以“ 梯度焙烧 -王水溶样 -活性 炭吸附 - 原子吸收光谱法” 和“ 火试金法 -重量法／ 质谱法” 为主的金的定值测试方法， 消除了砷、 硫等 干扰元素的影响。样品分析全过程采用国家一级金 矿石标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ８ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ９ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ０进行监控质量。 砷定值测试方法选择时参考了现行的标准方 法， 如 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ５ ９ ２ ７ ２ ０ １ ０ 砷矿石中砷量的测定（ 滴 定法） 、 Ｄ Ｚ Ｇ ９ ３- ０ １ 苯萃取分离 -砷钼蓝光度法 测定砷量 。同时借鉴近期原子荧光光谱法和电感 耦合等离子体发射光谱法测定砷的实验成果［ １ ９ - ２ ０ ］， 根据上述方法测定范围及准确度、 操作方法简便性 等技术参数差异， 选择“ 王水溶样 -电感耦合等离 子体发射光谱法测砷” 为主， “ 酸溶样 -苯萃取分离 - 砷钼蓝光度法测定砷量” 为辅的砷的定值测试方 法。样品分析全过程选用 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ６ ２ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ６ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ６ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ７ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ７ ０国家一级多金属 及精矿标准物质中砷含量监控质量。 ３ . ２ 数据处理和认定值的确定 将所有的定值原始数据进行汇总后， 先进行技 术审核， 对有明显系统偏倚或精确度差的数据请实 验 室 进 行 复 查 或 予 以 剔 除。采 用 统 计 方 法 （ Ｄ Ｚ ／ Ｔ ０ １ ３ ０ . ３ ２ ０ ０ ６ 中岩石矿物化学成分重复分析 相对偏差允许限 Ｙ Ｃ及金样品化学成分重复分析相 对偏差允许限 Ｙ Ｇ） 判断各实验室提供的数据组内是 否存在超差数据， 将超差数据判定为离群值， 如参加 定值的实验室的组内数据精度符合要求， 以组均值 为基础整理各协作实验室报出的数据， 采用 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ 和 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 方法检验组平均值数据中的离群值， 离群 值的剔除准则是两种方法均判为离群值时剔除。其 后对组数据进行等精度检验和正态分布检验， 之后 将统计处理后的数据计算其算术平均值、 标准偏差、 测量组数和不确定度。经检验， ４种金砷成分金矿 石标准物质以平均值统计的有效数据组数金 ５ ９个、 砷４ ０个， 经 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 和 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ 检验剔除离群的金数据 ６个、 砷数据 ３个。 采用夏皮罗 -威尔克法（ Ｓ ｈ ａ ｐ ｉ ｒ ｏ-Ｗｉ ｌ ｋ ） 检验 数据分布的正态性， ４种标准物质金数据组数 １ ２～ １ ５ 、 砷数据组数 ８～ １ ０ ， 通过检验全部符合正态分 布。定值数据经过两种（ 砷） 或两种以上（ 金） 不同 方法的相互验证， 测量结果一致性良好， 在此情况下 以算术平均值作为认定值。 标准物质引入的不确定度计算公式为 ｕ ｃ＝ ｓ ／■ ｎ 式中 ｕ ｃ由定值引入的不确定度； ｓ 标准偏差； ｎ 有效数据组数。 ３ . ３ 不确定度的评定 标准物质的扩展不确定度 Ｕ以平均值的测量 不确定度 ｕ ｃ、 不均匀性引起的不确定度 ｕｂ ｂ、 不稳定 性引起的不确定度 ｕ ｓ对特征值总不确定度的贡献 来计算， 可表示为 Ｕ＝ ｋ ｕ ２ ｃ ｕ ２ ｂ ｂ ｕ ２ ■ ｓ 当对应的置信水平为 ９ ５ ％时， 包含因子 ｋ ＝ ２ 。 不确定度的修约是只进不舍。 ４种金矿石金砷成分标准物质的认定值及扩展 不确定度列于表 ４ 。表 ４中金的准确度分别优于我 国研制的同量级金矿石标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ７ （ １ . １ ０ ０ . ０ ３ ） 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ０ ８ （ ３ . ２ ０ . １ ） 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ０ ０ （ ５ . ７ ２ ０ . ２ ２ ） ， 砷的不确定度优于澳大利亚研制的２个多 金属标准物质指标 Ｇ Ｂ Ｍ ９ ８-８ （ Ａ ｓ ０ . ０ ５ ２ ５ ％ ０ . ０ ０ ３ ％） 、 Ｇ Ｂ Ｍ ９ ９ ７- ６ （ Ａ ｓ ０ . ５ ０ ３ ％ ０ . ０ ４ ７ ％） 。 表 ４ 标准物质认定值及扩展不确定度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ４ Ｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓａ ｎ ｄｅ ｘ ｐ ａ ｎ ｄ ｅ ｄｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｉ ｅ ｓｏ ｆｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 标准编号 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ４ （ Ｙ Ｓ - １ ） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ５ （ Ｙ Ｓ - ２ ） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ６ （ Ｙ Ｓ - ３ ） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ７ （ Ｙ Ｓ - ４ ） 定值指标Ａ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓＡ ｕＡ ｓ 认定值０ . ７ １ ０ . ２ ４ ５ ０ . ７ ６ ０ . ０ ４ ２ ４ . ３ ４ ０ . ４ ３ ２ ６ . ３ ０ ０ . ９ ０ ６ Ｕ０ . ０ ３ ０ . ０ ０ ６ ０ . ０ ３ ０ . ０ ０ １ ０ . １ ０ ０ . ０ ０ ８ ０ . １ ８ ０ . ０ １ ９ ｎ１ ５９１ ２１ ０１ ３１ ０１ ３８ 注 Ａ ｕ 数据单位为１ ０ - ６ ， Ａ ｓ 数据单位为１ ０ - ２ 。 ３ . ４ 溯源性的建立 根据 Ｊ Ｊ Ｆ １ ３ ４ ３ ２ ０ １ ２有关规定 标准物质特定 值的测定可通过一条具有规定不确定度的不间断的 ３１２ 第 ２期杨理勤， 等 卡林型金矿金砷成分分析标准物质研制第 ３ ７卷 ChaoXing 比较链溯源至其他国标或我国公认的测量标准， 包 括标准物质。如使用已知标准物质对测量仪器进行 校准的基础上对特性值进行测量， 从而建立起该特 性值对已知标准物质的溯源性。 本次定值中， 为保证标准物质的溯源性， 制作标 准曲线的标准溶液均由有证标准物质经过逐级稀释 得到； 使用的仪器设备及其他计量器具均按国家计 量部门有关规定进行检定或校准， 量值准确、 可靠， 可溯源到国家标准； 定值由多家通过资质认定（ 计 量认证） 的单位联合进行， 定值方法具有规定了不 确定度的不间断比较链， 定值分析全程用现行国家 一级标准物质监控， 以保证分析结果准确、 可靠。 图 １ 表示了部分测量比较链， 以此建立起测量过程 对已知标准物质的溯源性。 图 １ 部分测量比较链 Ｆ ｉ ｇ . １ Ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ａ ｌ ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｃ ｈ ａ ｉ ｎ ４ 结论 本系列标准物质研制中取得以下实验研究成 果 ①候选物采集中采用了大样、 小试样品一并采 集， 有利于通过小样分析测试来合理确定大样中金 的含量系列， 大样加工应用了无污染球磨设备。 ②金的均匀性检验和主要定值测试方法采用“ 梯度 焙烧 - 王水溶样 - 活性炭富集 - 原子吸收光谱法测 定” ， 克服了样品中的砷等共存干扰元素的影响。 ③数据处理方法创新性引进现行常量金分析质量管 理规范的要求， 改进了 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 法和 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ法对金离 群值剔除不充分的问题。④定值协作单位涵盖了我 国金矿石分析领域的权威实验室且有 １个国际检测 机构（ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｔ ｅ ｋ ） 参与， 代表性较强。⑤４个“ 含砷金 矿石金砷成分分析标准物质（ 编号为 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ４～ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ８ ５ ７ ） ” 定值准确度优于同量级金矿石国家一 级标准物质和澳大利亚含砷多金属矿石标准物质。 该系列标准物质作为卡林型金矿金和砷测试的 量值标准， 对于卡林型金矿勘查开发、 综合利用和科 学研究等工作具有重要意义。 ５ 参考文献 ［ １ ］ 宋丽华， 郝原芳， 杨柳， 等. 地质标准物质的研制方法 ［ Ｊ ］ . 地质与资源， ２ ０ １ ３ ， ２ ２ （ ５ ） ４ １ ９- ４ ２ １ . Ｓ ｏ ｎ ｇＬＨ ， Ｈ ａ ｏＹＦ ， Ｙ ａ ｎ ｇＬ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｏ ｆ ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ［Ｊ ］ .Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ３ ， ２ ２ （ ５ ） ４ １ ９- ４ ２ １ . ［ ２ ］ 贺志红. 使用标准物质进行质量控制的必要性探讨 ［ Ｊ ］ . 广州化工， ２ ０ １ ４ ， ４ ２ （ ５ ） １ ８ ９- １ ９ １ . Ｈ ｅＺ Ｈ .Ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｏ ｆｔ ｈ ｅｎ ｅ ｅ ｄｆ ｏ ｒｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ［Ｊ ］ .Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ４ ， ４ ２ （ ５ ） １ ８ ９- １ ９ １ . ［ ３ ］ 刘源， 侯中建， 李定武. 我国卡林型金矿研究现状［ Ｊ ］ . 四川地质学报， ２ ０ １ ３ ， ３ ３ （ ２ ） １ ３ ２- １ ３ ６ . Ｌ ｉ ｕＹ ， Ｈ ｏ ｕＺＪ ， Ｌ ｉＤ Ｗ， ｅ ｔａ ｌ . Ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｉ ｎ ｔ ｏ Ｃ ａ ｒ ｌ ｉ ｎ - ｔ ｙ ｐ ｅ ｇ ｏ ｌ ｄｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｓ ｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ ［ Ｊ ］ . Ａ ｃ ｔ ａ Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａＳ ｉ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ ， ２ ０ １ ３ ， ３ ３ （ ２ ） １ ３ ２- １ ３ ６ . ［ ４ ］ 闫凤增， 齐金忠， 郭俊华， 等. 甘肃省阳山金矿地质与 勘查［ Ｍ］ . 北京 地质出版社， ２ ０ １ ０ １- ５ ４ . Ｙ ａ ｎＦＺ ， Ｑ ｉ Ｊ Ｚ ， Ｇ ｕ ｏ Ｊ Ｈ ， ｅ ｔ ａ ｌ . Ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄＥ ｘ ｐ ｌ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆＹ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ｎＧ ｏ ｌ ｄＤ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔｉ ｎＧ ａ ｎ ｓ ｕＰ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ
展开阅读全文
