高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用_任冬.pdf

2020 年 1 月 January 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 1 143 －149 收稿日期 2019 －02 －27;修回日期 2019 －04 －07;接受日期 2019 －07 －16 基金项目甘肃省自然科学基金项目 2008BADA4B09 作者简介任冬， 工程师， 主要从事土壤分析检测工作。E － mail 296536872 qq． com。 任冬，陈宇豪，张廷忠． 高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 1 143 －149． REN Dong，CHEN Yu － hao，ZHANG Ting － zhong． Application of High Pressure Closed Digestion in Pretreatment of Effective Soil Samples［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 1 143 －149．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201902270027】 高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用 任冬，陈宇豪，张廷忠 甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000 摘要土壤样品经有机酸浸提后， 浸提出的溶液中存在大量有机酸及有机质， 如未进行破坏处理， 进入电感 耦合等离子体发射光谱仪 ICP － OES 进样系统后容易堵塞雾化器、 中心管、 矩管等， 或有颗粒黏附于中心管 壁和矩管壁上， 造成测定结果精密度和准确度差、 空白高等问题， 进而影响土壤有效态的综合评价。本文将 土壤样品用有机酸 DTPA、 草酸 － 草酸铵、 柠檬酸等 浸提后， 过滤或离心， 吸取上清液加入高压密闭消解罐 中， 经电热板上处理， 再加 2mL 浓硝酸， 于 180℃烘箱中保温至少 3h， 采用 ICP － OES 测定有效态元素铜锌铁 锰镉铅镍铬钼硅的含量。本方法采用高压密闭消解技术处理土壤样品， 各元素测定结果的相对标准偏差 RSD 为2． 5 ～5． 9， 相对误差为 －2． 1 ～5． 2， 回收率为90． 1 ～103． 2， 方法检出限为0． 32μg/kg ～0． 038mg/kg; 而采用以往高温炉中灼烧法、 硝酸 － 高氯酸 硫酸 敞开消解法等技术手段， 回收率为 89． 2 ～100． 5， 方法检出限为 0． 50μg/kg ～ 0． 050mg/kg， 两者相比， 本方法的测定结果稳定、 空白低， 分析周期 短， 适合批量样品的连续分析。 关键词土壤;高压密闭消解;有机酸;有机质;有效态;电感耦合等离子体发射光谱法 要点 1应用高压密闭消解技术破坏土壤有效态样品中的有机酸及有机质。 2确定了高压密闭消解条件为消解温度 180℃， 消解时间 3h， 浓硝酸用量 2mL。 3本法的测定结果稳定， 空白低， 分析周期短， 适合批量样品分析。 中图分类号S151． 93;O657． 31文献标识码B 随着经济和社会的发展， 土壤重金属污染对粮 食安全及人类的身体健康构成了巨大威胁， 土壤中 的重金属元素能否被植物所吸收， 主要取决于该元 素矿物的有效态。采用单一浸提剂对土壤有效态进 行浸提， 所浸提的重金属等元素含量与植物的相关 性较好， 常被应用于土壤中重金属等元素有效态的 测定。为了更好地了解土壤重金属的污染情况及其 生物毒性， 准确检测土壤重金属的赋存形态及有效 态含量具有重要意义［1 －5 ］。 样品测定结果的准确性和精密度， 不仅取决于 所采用的分析测试技术， 更取决于样品前处理技术。 样品前处理技术是一个十分重要的步骤， 实验分析 误差可能不是来自仪器本身， 而是产生于样品的前 处理。土壤样品经有机酸 DTPA［1， 6 －18 ］、 草酸 － 草酸铵 ［1， 6 －10， 19 －22 ］、 柠檬酸［1， 6 －8， 23 ］等 浸提， 过滤或 离心后直接用 ICP － OES 上机测定， 待测样品中大 量的有机酸及有机质没有被破坏， 进入 ICP － OES 进样系统后容易堵塞雾化器、 中心管、 矩管等， 或有 颗粒黏附于中心管壁、 矩管壁上， 造成测定结果的精 密度和准确度差， 空白高; 再者影响仪器使用寿命。 因此在上机之前， 破坏有机酸及有机质是十分必要 的。目前样品处理技术手段主要有高温炉灼烧法、 硝酸 － 高氯酸 硫酸 敞开消解法等。李锡坤等 ［6 ］ 和孙朝阳等 ［19 ］报道的高温炉灼烧法， 在450 ～550℃ 341 ChaoXing 温度下虽然有机酸及有机质得到了充分破坏， 但样 品在处理过程中容易受到污染， 存在挥发损失现象; 经典的土壤有效态分析方法 NY/T 1121/890 以及 陈志慧等 ［7， 20 －21 ］报道的利用硝酸 － 高氯酸 硫酸 敞开消解法， 主要是用酸量大， 赶酸时间长， 样品空 白值高， 再者高氯酸容易爆炸， 价格昂贵。 应用高压密闭消解技术 ［24 －32 ］破坏有机酸及有 机质， 消解过程中都是在半密封和密封状态， 安全可 靠， 能有效防止样品污染和挥发损失。本文对土壤 样品用有机酸 DTPA、 草酸 － 草酸铵、 柠檬酸等 浸 提后， 取上清液在高压密闭消解罐中采用高压密闭 消解技术破坏样品中的有机酸及有机质， 再在电热 板上加浓硝酸处理， 烘箱保温， 用 ICP － OES 测定土 壤样品中的有效态元素铜锌铁锰镉铅镍铬钼硅。实 验中对高压密闭消解的温度、 时间和酸用量进行了 优化， 建立了测定土壤有效态元素的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 iCAP －7400 型电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 仪器工作参数为 射频 功率 1150W; 冷却气 Ar 流量 14． 6L/min; 辅助气 Ar 流量 1． 0L/min; 雾化气 Ar 流量 0． 8 ～ 1． 0 L/min; 进样泵速 50r/min; 进样冲洗时间 30s; 进样 提取时间 15s; 氩气压力 0． 75MPa。 15mL 高压密闭消解罐 青岛济科实验仪器有限 公司。AB54 － S 分析天平 梅特勒 － 托利多仪器 上海 有限公司。 1． 2标准溶液和主要试剂 铜锌铁锰镉铅镍铬钼硅标准储备溶液 国家有 色金属及电子材料分析测试中心 ， 用去离子水稀 释各元素标准储备溶液配制曲线点。 DTPA 浸提剂 称取 1． 967g 二乙基胺五乙酸 分析纯 ， 溶于 14． 92g 三乙醇胺 分析纯 和少量 水中; 再将 1． 47g 氯化钙 分析纯 溶于水中， 一并 转入 1000mL 容量瓶中， 加水至约 950mL， 在酸度计 上用 50 的盐酸调节 pH 至 7． 30， 加水稀释至刻 度， 摇匀。 草酸 － 草酸铵浸提剂 称取 24． 9g 草酸铵 分析 纯 和 12． 6g 草酸 分析纯 溶于 1000mL 水中， 酸度 为 pH 3． 3。 柠檬酸浸提剂 称取 5． 25g 柠檬酸 分析纯 溶 于 1000mL 水中。 硝酸 优级纯。 1． 3样品前处理 1． 3． 1样品前期浸提处理 采用经典的 NY/T 1121/890 土壤有效态测定 方法， 分别处理相对应的有效态项目。具体方法 如下。 有效铜锌铁锰镉铅镍铬参照 NY/T 8902004 称取 10． 00g 试样， 置于干燥的 150mL 具塞三角瓶 或塑料瓶中， 于 25 2℃温度下， 加入 DTPA 浸提剂 20mL， 将瓶塞盖紧， 以180 20r/min 的振荡频率振荡 2h 后， 吸取上清液备用; 有效钼参照 NY/T 1121． 9 2006 称取5．00g 试样于200mL 塑料瓶中， 加50mL 草 酸 －草酸铵浸提剂， 盖紧瓶塞， 振荡 0． 5h 后放置过 夜， 吸取上清液备用; 有效硅参照 NY/T 1121．15 2006 称取10．00g 试样于 250mL 塑料瓶中， 加 0．025 mol/L 柠檬酸浸提剂100mL， 塞好瓶塞， 摇匀， 于 30℃ 恒温箱中保温5h， 每隔1h 摇动一次， 取出后， 干过滤， 取上清液备用。 1．3．2样品后期高压密闭消解处理 吸取上清液10．0mL 于高压密闭消解罐中， 放在 电热板上， 调节电热板温度为 150℃， 蒸干， 加入 2mL 浓硝酸， 加上盖半密封消解 1h， 打开盖子蒸干后， 重 复上述操作一次， 再加 2mL 浓硝酸， 加盖装入钢套 中， 拧紧钢套盖， 于 180℃ 烘箱中保温至少 3h， 取 出， 冷却后开盖， 转移至干净的塑料比色管中， 定 容至刻度。 1． 4样品处理后分析测定 经高压密闭消解处理后的样品， 转移至干净的 塑料比色管中， 定容至刻度。采用 ICP － OES 法测 定， 各元素选择的分析波长分别为 Cu 324． 7nm， Zn 213． 8nm， Fe 259． 9nm， Mn 257． 6nm， Cd 214． 4nm， Pb 220． 3nm，Ni231． 6nm，Cr267． 7nm，Mo 202． 0nm， Si 288． 1nm。试剂要注意检验和纯化， 防 止试剂空白过高而影响测定结果准确性。 2结果与讨论 2． 1高压密闭消解条件的选择 采取肉眼观察法的直观经验， 结合 ICP － OES 测定结果的偏离情况， 来估算矩管壁及中心管壁颗 粒黏附密度。取未经高压密闭消解处理的上清液直 接上机测定， 将其矩管壁及中心管壁颗粒黏附密度 441 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 定义为 100， 其他根据此为标准作估算评价。黏 附密度 ＞70为黏附密度大， 影响测量值; 黏附密度 在 40 ～70， 黏附密度中等， 影响测量值; 黏附密 度在 5 ～40， 黏附密度小， 影响测量值; 黏附密 度在 5以下， 黏附密度极小， 不影响测量值。该法 的局限性是不能深入研究矩管壁及中心管壁颗粒黏 附密度， 只能结合 ICP － OES 的测定结果作出综合 评价。 2． 1． 1消解温度对破坏有机酸及有机质的影响 试验了不同消解温度对破坏有机酸及有机质的 影响。由图 1a 分析结果可知， 随着消解温度的不断 升高， 黏附密度在不断降低; 消解温度在 180℃或以 上时， 矩管壁和中心管壁无明显颗粒黏附， 趋于稳 定， 表明已经充分破坏了有机酸及有机质; 再者考虑 到高压密闭消解罐的安全性能， 温度越低越稳定， 因 此本法选择 180℃为最佳消解温度。 2． 1． 2消解时间对破坏有机酸及有机质的影响 试验了不同消解时间对破坏有机酸及有机质的 影响。由图 1b 分析结果可知， 消解时间在 1 ～3h 之 间， 黏附密度降低幅度较大; 消解时间在 3h 或以上 时， 矩管壁和中心管壁无明显颗粒黏附， 表明已经充 分破坏了有机酸及有机质。因此本法选择消解至少 3h 为最佳消解时间。 2． 1． 3浓硝酸用量对破坏有机酸及有机质的影响 试验了不同浓硝酸用量对破坏有机酸及有机质 的影响。由图 1c 分析结果可知， 浓硝酸用量在 0． 5 ～2mL 之间， 黏附密度降低幅度较大; 浓硝酸用量在 2mL 或以上时， 矩管壁和中心管壁无明显颗粒黏附， 表明已经充分破坏了有机酸及有机质。考虑到样品 空白和酸的成本， 本法选择浓硝酸用量 2mL 为最佳 用量。 2． 2方法精密度、 准确度和加标回收率 选定具有代表性的 5 个国家一级标准物质， 准 确称取样品， 按照 NY/T 1121/890 方法和本法 1． 3 节进行样品前期处理， 采用 ICP － OES 测定有效态 含量， 计算其相对标准偏差 RSD 。由表 1 分析结 果可知， 本法的 RSD 在 2． 5 ～ 5． 9， 而 NY/T 1121/890 方法的 RSD 在 4． 2 ～10． 1， 本法的数 据稳 定 性 明 显 优 于 NY/T 1121/890， 比 孙 朝 阳 等 ［19 ］、 陈志慧等［20 ］报道的结果一致性有进一步提 高， 更加稳定。 选定具有代表性的 5 个国家一级标准物质， 准 图 1高压密闭消解条件的选择 Fig． 1Selection of high pressure closed dissolution conditions 确称取样品， 按照 NY/T 1121/890 方法和本文 1． 3 节进行样品前期处理， 采用 ICP － OES 测定有效态 含量， 计算其相对误差。由表 1 分析结果可知， 本法 的相对误差在 － 1． 3 ～ 5． 2， 而 NY/T 1121/890 方法的相对误差在 －3． 2 ～7． 5， 本法的准确度 高于 NY/T 1121/890， 比李锡坤等 ［6 ］、 孙朝阳等［19 ］ 报道的准确度有大幅度提高， 说明了本方法可靠， 适 用于土壤样品中有效态的分析检测。 根据以上数据结果对比来看， 本法基本解决了 采用高温炉灼烧法［6， 19 ］在样品处理过程中容易受污 染、 存在挥发损失现象、 数据偏高或偏低的问题。 541 第 1 期任冬， 等高压密闭消解技术在土壤有效态样品前处理中的应用第 39 卷 ChaoXing 按照 NY/T 1121/890 方法和本法， 选定具有代 表性的 5 个国家一级标准物质验证进行标准样品加 入回收实验。由表 1 分析结果可知， 本法加标回收 率在 90． 1 ～ 103． 2 之间， 采用 NY/T 1121/890 方法测定的加标回收率在 89． 2 ～ 100． 5 之间， 两种方法的加标回收率都满足质量规范要求 加标 回收率一般要求 90 ～105 ， 表明本法采用的高 压密闭消解技术处理样品效果满意， 有效态元素提 取完全。 2． 3方法检出限 方法所带来的误差与样品性质、 预处理过程和 仪器都有关。本研究中， 空白实验时选取 20 份样品 空白溶液， 用 ICP － OES 测定， 采用 GB/T 27415 2013 方法计算有效态成分的方法检出限见表 2。本 方法的检出限大部分比相关文献和李锡坤等［6 ］报 道的检出限低， 同时也解决了采用硝酸 － 高氯酸 硫酸 敞开消解法 ［7， 20 －21 ］用酸量大、 样品空白值高 的问题， 可满足微量和痕量元素的测定要求。 表 1NY/T 1121/890 与本法测定有效态精密度、 准确度及加标回收率比对 Table 1Precision，accuracy and recovery of the effective state treated with NY/T 1121/890 and this 分析项目 RSD 相对误差 加标回收率 NY/T 1121/890本法NY/T 1121/890本法NY/T 1121/890本法 有效铜锌铁 锰镉铅镍铬 5． 8 ～9． 23．2 ～5． 5－2．3 ～5．2－1．3 ～4．192．2 ～100．592．3 ～103． 2 有效钼6．1 ～10．14． 6 ～5． 8－3．2 ～7．5－2．1 ～5．289．2 ～98．390．1 ～100． 1 有效硅4． 2 ～7． 92．5 ～5． 9－2．5 ～4．8－1．4 ～2．590．2 ～99．191．2 ～99．3 表 2方法检出限 Table 2Detection limit of the 分析项目 方法检出限 岩石矿物分析 第四版本方法 有效铜锌铅0．02mg/kg0．015mg/kg 有效铁锰0．02mg/kg0． 02mg/kg 有效镉0． 50μg/kg0． 32μg/kg 有效镍0．05mg/kg0．038mg/kg 有效铬0．001mg/kg0．001mg/kg 有效钼0．05mg/kg0． 03mg/kg 有效硅0．05mg/kg0． 03mg/kg 3结论 土壤样品用有机酸 DTPA、 草酸 － 草酸铵、 柠檬 酸等 浸提后， 过滤或离心， 吸取上清液， 采用高压 密闭消解技术破坏有机酸及有机质， 经 ICP － OES 测定有效态的结果与 NY/T 1121/890 等方法相比， 数据更加稳定、 准确、 空白低， 通过对土壤有效态的 综合评价可提供更可靠的数据依据。 以往采用高温炉灼烧法破坏有机酸及有机质， 样品在处理过程中容易受到污染， 存在挥发损失现 象， 造成测定数据偏高或偏低; 采用硝酸 － 高氯酸 硫酸 敞开消解法， 用酸量大， 赶酸时间长， 样品空 白值高。本方法采用高压密闭消解技术对土壤样品 进行前处理， 特别适合样品中有效态的批量连续分 析， 具有一定的推广应用价值。 4参考文献 ［ 1］鲍士旦． 土壤农化分析［ M］ ． 北京 中国农业出版社， 2000． Bao S D． Soil Agricultural Chemistry Analysis［M］ ． Beijing China Agricultural Publishing House， 2000． ［ 2］周卫红， 张静静， 邹萌萌， 等． 土壤重金属有效态含量 检测与监测现状、 问题及展望［J］ ． 中国生态农业学 报， 2017， 25 4 605 －615． Zhou W H， Zhang J J， Zou M M， et al． The detection and monitoring of available heavy metal content in soil A review［J］ ． Chinese Journal of Eco － Agriculture， 2017， 25 4 605 －615． ［ 3］Khan A， Khan S， Khan M A， et al． The uptake and bio- accumulation of heavy metals by food plants， their effects on plants nutrients， and associated health risk A review ［J］ ． Environmental Science and Pollution Research， 2015， 22 18 13772 －13799． ［ 4］Stasinos S， Zabetakis I． The uptake of nickel and chro- mium from irrigation water by potatoes， carrots and onions ［ J］ ． Ecotoxicology and Environmental Safety， 2013， 91 122 －128． ［ 5］李锡坤， 李鉴伦， 洪翊， 等． 土壤中元素有效态分析质 量管理实践［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 4 294 －296． Li X K， Li J L， Hong Y， et al． Quality management practice of 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