过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定原生矿石中的锡_雷占昌.pdf

2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 326 －332 收稿日期 2018 －12 －03; 修回日期 2019 －03 －09; 接受日期 2019 －04 －09 作者简介 雷占昌， 硕士， 工程师， 主要研究方向为环境分析检测和矿物资源利用。E － mail 512974381 qq． com。 雷占昌，韩斯琴图，蒋常菊， 等． 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体质谱法测定原生矿石中的锡［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 326 －332． LEI Zhan － chang，HAN Si － qin － tu，JIANG Chang － ju，et al． Determination of Tin in Primary Ores by Inductively Coupled Plasma － Mass Spectrometry with Sodium Peroxide Alkali Fusion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 326 －332． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201812030127】 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体质谱法测定原生矿石中的锡 雷占昌，韩斯琴图，蒋常菊，梁慧贞 青海省核工业地质局检测试验中心，青海 西宁 810016 摘要 原生锡矿石主要存在的矿床类型有矽卡岩型锡矿、 斑岩型锡矿、 锡石硅酸盐脉型锡矿、 锡石硫化物脉 型锡矿、 石英脉及云英岩型锡矿。锡矿石一般不溶于盐酸、 硝酸及王水体系， 采用硫酸、 氢氟酸处理时无法全 部溶解。苯芴铜分光光度法和碘量法等传统测试方法存在受样品中伴生元素干扰大、 稳定性差、 检出限高、 分析效率低等不足。本文建立了电感耦合等离子体质谱法测定原生矿石中锡元素含量的分析方法， 用过氧 化钠对样品进行熔融分解处理， 热水浸取后用酒石酸 － 盐酸酸化， 采用铑作为内标进行仪器信号漂移校正， 同时用高倍稀释的方式来克服基体干扰。方法检出限为 0． 1μg/g， 精密度小于 5， 最低检出浓度为 0． 4μg/g， 测试范围为 12． 5 ～12700μg/g。本方法操作简便， 分析速度和数据质量都优于传统分析方法。 关键词 锡矿石; 电感耦合等离子体质谱法; 过氧化钠; 酒石酸 － 盐酸酸化 要点 1 采用过氧化钠碱熔 ICP － MS 准确测定矿石中的锡。 2 采用高倍稀释和内标的方法克服基体干扰。 3 过氧化钠碱熔与酒石酸 － 盐酸酸化避免了矿石溶解不完全、 元素损失、 锡易水解等缺点。 中图分类号 O657． 63; O614． 432文献标识码 B 锡是一种重要稀缺的矿产资源， 在地壳中的自 然储量为 1100 万吨， 可开采储量 610 万吨。我国锡 矿石资源较为丰富， 且储量高度集中， 仅云南、 广西、 广东、 湖南、 内蒙古及江西 6 个省区的储量就为全国 锡矿资源储量的 98。锡矿资源以原生锡石矿为 主， 也有少量的风化壳锡石矿， 锡石矿成分复杂， 伴 生矿物较多。原生锡矿石主要存在的矿床类型有矽 卡岩型锡矿 锡含量 0． 3 ～ 1． 0 、 斑岩型锡矿 锡含量 0． 1 ～ 0． 6 、 锡石硅酸盐脉型锡矿 锡 含量 0． 4 ～3． 0 、 锡石硫化物脉型锡矿 锡含量 0． 2 ～ 2． 0 、 石英脉及云英岩型锡矿 锡含量 0． 3 ～0． 8 。伴生组分如钨钼铜铅铬等元素的 存在会影响矿石中锡量的准确测定。因此， 寻求一 种快速准确测定原生矿石中锡含量的方法对锡矿产 资源的充分利用具有重要意义。 锡元素的分析方法有很多种， 常用的有碘量 法 ［1 －4 ］、 苯芴酮分光光度法［5 －6 ］、 发射光谱法［7 －16 ］ 等。碘量法受伴生元素的干扰较大， 影响滴定终点 的辨认， 在样品前处理时必须进行干扰元素的分离， 由此引入了误差。苯芴酮分光光度法是广泛应用的 经典方法， 其不足之处是分析流程长， 而且是一个有 机物萃取与反萃取的过程， 不符合现代工业绿色环 保理念。发射光谱法广泛应用于区域地球化学勘查 样品分析中， 此方法的缺点是分析上限低 1 ～ 200μg/g ， 且精密度和稳定性都不理想。采用电感 耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定区域地球化探 样品、 合金等样品中的锡已有报道 ［17 －25 ］， 主要采用 硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 高氯酸等混合酸对样品进行 熔融处理， 然后用 ICP － MS 测定锡含量， 数据准确 可靠。区域地球化探样品和合金样品中的锡元素存 623 ChaoXing 在形式不同于锡矿石中的锡， 能溶解于硝酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 高氯酸等混合酸体系中， 避免了溶解不 完全、 元素损失的问题。而锡矿石采用氢氟酸 － 高 氯酸 － 盐酸 － 硝酸等混合酸处理时， 存在试样溶解 不完全、 元素损失、 溶液易析出沉淀等缺点， 影响了 测定结果的准确性。 过氧化钠碱熔矿石样品具有溶解完全、 消解时 间短等优点， 已广泛用作矿石元素分析的处理方 法 ［26 －30 ］。因此， 本文以过氧化钠碱熔法对样品进行 熔融分解， 热水浸取后用酒石酸 － 盐酸酸化， 通过优 化待测液酸度与介质等参数， 建立了应用 ICP － MS 测定原生矿石中锡含量的方法。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 三级电子天平 0． 1mg 。 X － SeriesⅡ型四极杆电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪器的工作条件为 入 射功率 1300W， 雾化气流量 0． 8L/min， 辅助气流量 14． 0L/min， 冷却气流量 14． 0L/min， 采样锥孔径 1． 2mm， 截取锥孔径 1． 0mm， 信号采集时间为跳峰 3 点/质量 ， 停留时间为10ms/点， 扫描次数40 次。 仪器用气为氩气， 高纯级， 纯度大于 99． 99。 1． 2标准溶液和主要试剂 锡标准储备溶液 ρSn100μg/mL 国家有色金 属及电子材料分析测试中心 。 锡标准工作溶液 用 100μg/mL 锡标准储备液 逐级稀释， 配制成浓度分别为 0． 000、 0． 005、 0． 010、 0． 100、 0． 500、 1． 000、 1． 500μg/mL 系列标准工作溶 液， 介质为 2硝酸、 0． 1g/L 过氧化钠、 0． 02g/L酒石 酸， 同时配制空白溶液。当称样量为 0． 1g 时， 标准 曲线的测定范围为 0 ～15000μg/g， 空白溶液的测定 计数为 86， 标准曲线的相关系数大于 0． 9999。 二次去离子水， 符合 GB/T 6682 的分析实验室 二级用水要求。实验中使用的过氧化钠、 酒石酸均 为分析纯试剂， 硝酸 ρ 1． 42g/mL 与盐酸 ρ 1． 19g/mL 均为优级纯。 1． 3样品与分析方法 标准 物 质 GBW07103 花 岗 岩 、 GBW07184 稀有稀土矿石 、 GBW07241 钨矿石 、 GBW07239 钼矿石 、 GBW07238 钼矿石 、 GBW07311 水系 沉积物 、 GBW07240 钨矿石 、 GBW07282 锡矿 石 均购自中国计量科学研究院。这些标准物质中 含有不同含量的锡， 选用这些标准物质来检验本方 法的准确度与精密度。 称取 0． 1g 试料置于刚玉坩埚中， 加入 1g 过氧 化钠， 搅匀， 上面再覆盖一层过氧化钠， 放入 750℃ 高温炉中熔融 10min， 取出冷却后， 将坩埚放入盛有 30mL 沸水的烧杯中， 加入 0． 2g 酒石酸， 稍冷， 加入 15mL 盐酸， 待熔融物完全脱落后， 用水洗出坩埚， 冷 却至室温， 溶液移入 100mL 容量瓶中， 用水稀释至 刻度， 摇匀， 放置澄清。移取 1． 00mL 上清液于 10mL 聚乙烯试管中， 用 2 硝酸稀释至刻度， 摇匀， 用 ICP － MS 测定 ［30 ］。 2结果与讨论 2． 1溶液含盐量的影响 溶液的含盐量对 ICP － MS 测定信号稳定性有 影响 ［31 ］。当溶液中盐类的浓度低于 10g/L 时可以 通过内标校正基体效应， 高浓度盐量对测定信号稳 定性有较大影响。该实验中样品经过氧化钠熔融 后， 溶液中存在大量的 Na 、 Al3 等离子， 其中 Na 浓度大约为 0． 2g/L， 样品中的其他离子总量最多为 0． 4g/L， 两者含量加和， 完全满足质谱分析对含盐量 的要求。此外， 样品的稀释倍数对测定结果有一定 的影响， 主要是基体干扰引起的误差， 当稀释倍数为 10000 倍时， 测定值最接近标准样品的认定值。本 实验用高倍稀释的方法来克服样品本身的基体干扰 以及熔融试剂引入的 Na 干扰。如表 1 所示， 当稀 释倍数为 1000、 5000 与 8000 时， Sn 测定值均比其 认定值低很多; 稀释倍数为 12000 时， Sn 测定值要 大于认定值; 稀释倍数为 10000 时， Sn 测定值与认 定值最为接近。 表 1稀释倍数的影响 Table 1Effects of dilution rate 标准物质 编号 Sn 认定值 μg/g Sn 测定值 μg/g 稀释 1000 倍 稀释 5000 倍 稀释 8000 倍 稀释 10000 倍 稀释 12000 倍 GBW0710312．511．7512．0712．3312．6313．16 GBW07184152136．8138．9141．6149．9165 GBW0723886．778．880．984．387．190．2 GBW07240140011631256134714121463 GBW07282127001035011986121301265013102 2． 2待测液的酸度与介质的影响 将 10ng/mL 的锡标准溶液置于 100mL 塑料容 量瓶中， 加入 10mL 实验过程空白溶液， 配制成不同 浓度的盐酸、 硝酸、 王水介质的标准溶液和相应的空 723 第 3 期雷占昌， 等 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体质谱法测定原生矿石中的锡第 38 卷 ChaoXing 白溶液， 用 ICP － MS 测定， 观察计数情况， 结果见 图 1。其中， 空白溶液的计数为 86， 三种介质溶液的 测定计数都扣除了空白溶液的计数。 图 1不同酸介质中 Sn 的 ICP － MS 测量计数 Fig． 1Counts of Sn measured by ICP － MS in different acids 对于锡元素， 在盐酸介质中， 计数随着酸度的增 大而增大; 在硝酸介质中随着酸度增大， 计数趋于平 稳; 而王水介质中随着酸度增大， 计数相应增大， 但 波动较大。考虑样品溶液的酸度过大对仪器有损 害， 比较了三种酸的酸度影响， 本实验选定 2 硝酸 作为样品测定的酸度。 2． 3方法检出限与测定下限 在本法拟定的试验条件， 按试样分析步骤制备 11 份试样空白溶液测定， 计算其标准偏差， 以 3 倍 的标准偏差乘以稀释倍数计算检出限 LD ， 并把检 出限的 4 倍作为测定下限 LOD 。结果表明， 测定 结果的标准偏差为 0． 034μg/g， 检出限为 0． 1μg/g， 测定下限为 0． 4μg/g。相比于电感耦合等离子体发 射光谱 检出限为 0． 23μg/g 及发射光谱 检出限 为 1μg/g 测定锡的方法 ［32 －33 ］， 本方法的检出限有 明显优势。 2． 4方法精密度 选 择 国 家 一 级 标 准 物 质GBW07103、 GBW07184、 GBW07241 各称取 12 份， 按照本文拟定 的分析方法分解样品并测定锡含量， 计算相应的相 对标准偏差 RSD ， 测定结果如表 2 所示。其中 GBW07184 与 GBW07241 中锡的检测精密度较高， RSD 分别为 2． 92与 1． 67; GBW07103 中锡的检 测准确度比 GBW07184 与 GBW07241 低， RSD 为 4． 57。三种标准物质中锡的测定结果的 RSD n 12 均小于 5， 说明采用此方法测定锡含量的 精密度较好。 表 2方法精密度 Table 2Precision tests of the 标准物质 编号 Sn 含量 μg/g 认定值12 次分次测定值平均值 RSD GBW0710312．5 13．8912．3612．0812．99 11．9212．7313．2012．84 12．7411．8812．6512．31 12．634． 57 GBW07184152 141．2151． 0145．2151．1 149．8148． 4151．8149．9 148．2155． 2158．3148．2 149．92． 92 GBW072411700 1625172317341718 1722170217061719 1698168917231709 17061． 67 2． 5方法准确度 选 择 国 家 一 级 标 准 物 质GBW07239、 GBW07238、 GBW07311、 GBW07240、 GBW07282 共 5 个样品， 按照本文拟定的分析方法分解样品并测定 锡含量， 计算相对误差， 测定结果如表 3 所示。5 种 标准物质样品的相对误差在 0． 93 ～2． 44 之间， 与其他方法 ［34 ］相比， 本方法的相对误差更小， 准确 度更高。 表 3方法准确度 Table 3Accuracy tests of the 标准物质 编号 Sn 认定值 μg/g 本方法 Sn 测定值 μg/g 本方法的 相对误差 其他方法 Sn 测定值 μg/g 其他方法 的相对误差 GBW0723933．2032．392．4431． 525． 06 GBW0723886．7088．201．7384． 822． 17 GBW07311370366．201．03365．761．15 GBW07240140014130．9313821．29 GBW0728212700124811．72124701．81 3结论 针对锡矿石中锡的定量测定中存在的试样分解 和基体影响的问题， 建立了 ICP － MS 测定原生矿石 中锡元素的方法。本方法准确度较高， 相对误差为 0． 93 ～2． 44， 满足地质矿产实验室测试质量 管理规范 DZ/T 01302006 的要求。整个实验 过程所用的试剂都是无机试剂， 过氧化钠溶解后用 水浸取， 盐酸酸化， 试样分解很完全， 测试所用的仪 器精密度高、 稳定性好。本方法在实际应用中， 操作 较为简单， 分析速度和数据质量都优于传统分析方 法， 可广泛用于地质实验室的岩矿分析中。 823 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］张颖， 宫嘉辰． 铝片还原 － 碘量法测定银锡二元合金 中锡［ J］ ． 有色矿冶， 2017， 33 3 59 －61． Zhang Y， Gong J C． Determination of tin silver tin binary alloy by aluminum sheet reduction － iodometry［J］ ． Non － Ferrous Mining and Metallurgy， 2017， 33 3 59 －61． ［ 2］何小虎， 周素莲， 韦莉， 等． 碘量法测定铟锡氧化物靶 材废料中锡［ J］ ． 冶金分析， 2013， 33 9 65 －69． He X H， Zhou S L， Wei L， et al． Determination of tin in indium tinoxidetargetwastebyiodometry ［J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 9 65 －69． ［ 3］叶家瑜． 区域地球化学勘查样品分析方法［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004． YeJY．SampleAnalysisforRegional GeochemicalExploration ［M］ ．BeijingGeological Publishing House， 2004． ［ 4］胡永玫． 碘量法测定掺锑二氧化锡粉中锡［ J］ ． 冶金分 析， 2018， 38 11 66 －70． Hu Y M． Determination of tin in antimony － doped tin oxide powder by iodometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2018， 38 11 66 －70． ［ 5］苏洋， 刘红英． 苯芴酮 － 溴化十六烷基三甲基铵分光光 度法测定钛铁中锡［ J］ ． 冶金分析， 2015， 35 4 65 －76． Su Y， Liu H Y． Determination of tin in ferrotitanium by phenylfluorone － cetyltrimethyiammoniumbromide spectrophotometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2015， 35 4 65 －76． ［ 6］谭仪文． 苯芴酮 － 溴代十六烷基三甲胺分光光度法测 定析出铅中的锡［J］ ． 中国有色冶金， 2005， 4 2 23 －25． Tan YW． Determiningtinindepositedleadby benzfluorenone － bromo － hexadecyl － trimethylamine spectrophotometry［J］ ． China Nonferrous Metallurgy， 2005， 4 2 23 －25． ［ 7］姚建贞， 郝志红， 唐瑞玲， 等． 固体发射光谱法测定地 球化学样品中的高含量锡［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2013， 33 11 3124 －3127． Yao J Z， Hao Z H， Tang R L， et al． Determination of high content of tin in geochemical samples by solid emission spectrometry［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2013， 33 11 3124 －3127． ［ 8］刘江斌， 武永芝． 原子发射光谱法快速测定矿石中锡 ［ J］ ． 冶金分析， 2013， 33 3 65 －68． Liu J B， Wu Y Z． Rapid determination of tin in ore by atomicemissionspectrometry ［J ］ ．Metallurgical Analysis， 2013， 33 3 65 －68． ［ 9］辛文芳， 李伟， 乌晓蒙． 发射光谱法测多目标区域地球 化学调查中银、 硼、 锡三元素的分析总结［ J］ ． 地质与 资源， 2016， 25 4 401 －403． Xin W F， Li W， Wu X M． Determination of silver， boron and tin from multi － purpose regional geochemical survey by emission spectrometry［J］ ． Geology and Resources， 2016， 25 4 401 －403． ［ 10］ 胡长春， 王沿方， 陈作王． 电感耦合等离子体原子发 射光谱法测定锡铅合金中的锡［J］ ． 化学分析计量， 2018， 27 5 72 －75． Hu C C， Wang Y F， Chen Z W． Determination of tin in tin － lead alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ［J］ ． ChemicalAnalysisand Meterage， 2018， 27 5 72 －75． ［ 11］ 李超， 刘英波， 韩豫萍， 等． 发射光谱法测定地球化学 物料中的微量银锡硼［J］ ． 云南冶金， 2018， 47 3 84 －88． Li C， Liu Y B， Han Y P， et al． The determination of trace amount silver， tin， boron in geochemical materials by emission spectrography［ J］ ． Yunnan Metallurgy， 2018， 47 3 84 －88． ［ 12］Roncevic S， Nemet I， Svedruzic L P， et al． Chemical vapour generation for tin determination in high － content calcium matrix by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ［J］ ． Croatica Chemica Acta， 2014， 87 1 17 －22． ［ 13］ Afonso D D， Baytak S， Arslan Z． Simultaneous generation of hydrides of bismuth， lead and tin in the presence of ferricyanideandapplicationtodeterminationin biominerals by ICP － AES［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2010， 25 5 726 －729． ［ 14］ Uemoto M， Nagaoka M， Fujinuma H． Interlaboratory testing for the determination of trace amounts of tin and lead in magnesium and magnesium alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］ ． Analytical Sciences， 2009， 25 5 717 －721． ［ 15］ 陈安明． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定碳 钢及生铁中痕量砷锑铋锡铅［ J］ ． 冶金分析， 2007， 27 3 68 －70． Chen A M． Determination of trace As， Sb， Bi， Sn and Pb in steel and pig iron by inductively coupled plasma － atomicemissionspectrometry ［J ］ ．Metallurgical Analysis， 2007， 27 3 68 －70． ［ 16］Seco － Gesto E M， Moreda － Pineiro A， Bermejo － Barrera A， et al． Multi － element determination in raft mussels by fast microwave － assisted acid leaching and inductivelycoupledplasma－opticalemission spectrometry［ J］ ． Talanta， 2007， 72 3 1178 －1185． ［ 17］ 陈波， 胡兰， 陈园园， 等． 地质样品中总锡测定方法的 研究进展［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2017， 53 2 923 第 3 期雷占昌， 等 过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体质谱法测定原生矿石中的锡第 38 卷 ChaoXing 236 －241． Chen B， Hu L， Chen Y Y， et al． Recent progress of research on s for determination of total tin in geological samples［J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2017， 53 2 236 －241． ［ 18］ 郝原芳， 刘新， 宋丽华， 等． 电感耦合等离子体质谱法 测定铅合金中的微量杂质元素镉和锡［J］ ． 岩矿测 试， 2016， 35 4 378 －383． Hao Y F， Liu X， Song L H， et al． Determination of trace cadmium and tin in lead alloys by inductively coupled plasma － mass spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 4 378 －383． ［ 19］ 罗艳， 杨侨． 碱熔、 分离沉淀 － 电感耦合等离子体质 谱法快速测定地球化学样品中的锡［J］ ． 分析试验 室， 2017， 36 7 827 －830． Luo Y， Yang Q． Alkaline fusion， separate precipitation － inductively coupledplasmaspectrometryandrapid measurement of tin from planet chemical samples［J］ ． Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2017， 36 7 827 －830． ［ 20］ 侯艳霞， 刘庆彬， 胡净宇， 等． 电感耦合等离子体质谱 法测定锡粉基体的记忆效应研究［J］ ． 冶金分析， 2015， 35 12 1 －4． Hou Y X， Liu Q B， Hu J Y， et al． Study on memory effect of tin powder matrix by inductively coupled plasma mass spectrometry［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2015， 35 12 1 －4． ［ 21］ 王铁， 亢德华， 于媛君． 电感耦合等离子体质谱法测 定锰铁中痕量铅锡锑［J］ ． 冶金分析， 2013， 33 5 13 －16． Wang T， Kang D H， Yu Y J． Determination of trace lead， tin and antimony in ferromanganese by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 5 13 －16． ［ 22］Hosick T J， Ingamells R L， Machemer S D． Determina- tion of tin in soil by continuous hydride generation and inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2002， 456 2 263 －269． ［ 23］ Brgmann G， Berger D， Pernicka E． Determination of the tin stable isotopic composition in tin － bearing metals and minerals by MC － ICP － MS［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2017， 41 3 437 －448． ［ 24］ Latkoczy C， Prohaska T， Stingeder G， et al． Simultaneous multi － element analysis of trace elements in soil samples by means of high － resolution inductively coupled plasma sector field mass spectrometry SF － ICP － MS ［J］ ． Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 2000， 368 2 －3 256 －262． ［ 25］Duan H， Gong Z， Yang S． Online photochemical vapour generation of inorganic tin for inductively coupled plasma mass spectrometric detection［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2015， 30 2 410 －416． ［ 26］ 黄超冠， 蒙义舒， 郭焕花， 等． 过氧化钠碱熔 － 电感耦 合等离子体发射光谱法测定钛铝合金中的铬铁钼硅 ［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 1 30 －35． Huang C G， Meng Y S， Guo H H， et al． Determination of chromium， iron， molybdenum and silicon in Ti － Al alloy byinductivelycoupledplasma－ opticalemission spectrometry with sodium peroxide alkali fusion［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 1 30 －35． ［ 27］ 王凤祥． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡 矿石中锡［ J］ ． 冶金分析， 2017， 37 11 59 －63． Wang F X． Determination of tin in tin ore by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ［J］ ． Metallurgical Analysis， 2017， 37 11 59 －63． ［ 28］ 黎卫亮， 程秀花， 李忠煜， 等． 碱熔共沉淀 － 电感耦合 等离子体质谱法测定橄榄岩中的稀土元素［ J］ ． 岩矿 测试， 2017， 36 5 468 －473． Li W L， Cheng X H， Li Z Y， et al． Determination of rare earth elements in peridotite by inductively coupled plasma － mass spectrometry after alkali fusion and Mg OH 2 and Fe OH 3coprecipitation［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 468 －473． ［ 29］ 刘艳花， 孙湘莉． 莫桑比克某重砂矿选冶流程样品中 钛和铬的联合测定［J］ ． 冶金分析， 2017， 37 7 37 －44． Liu Y H， Sun X L． Combined determination of titanium and chromium in the samples from the flotation － metallurgy process of heavy placer in Mozambique［J］ ． Metallurgical Analysis， 2017， 37 7 37 －44． ［ 30］ 王小强， 夏辉， 秦九红， 等． 过氧化钠碱熔 － 电感耦合 等离子体发射光谱法测定多金属矿中的锡钨钛等主 次量成分［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 1 52 －58． Wang X Q， Xia H， Qin J H， et al． Determination of Sn， W，Tiandotherelementsinpolymetallicoreby inductivelycoupledplasma－opticalemission spectrometry with sodium peroxide fusion［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 1 52 －58． ［ 31］ 李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱原理和应用 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005． Li B， Yang H X． Principle and Application of Inductively Coupled Plasma － Mass Spectrometry［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 2005． ［ 32］ 杨惠玲， 夏辉， 杜天军， 等． 电感耦合等离子体发射光 谱法同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌［J］ ． 岩矿测 033 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 试， 2013， 32 6 887 －892． YangHL，XiaH，DuTJ，etal． Simultaneous determination of Sn， W， Mo， Cu， Pb and Zn in tin ores by inductivelycoupledplasma－atomicemission spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 6 887 －892． ［ 33］ 张雪梅， 张勤． 发射光谱法测定勘查地球化学样品中 银硼锡钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 323 －326． Zhang X M， Zhang Q． Determination of