激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展_何佳乐.pdf

书书书 2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 383 ～391 收稿日期 2014 －09 －16; 修回日期 2015 －06 －30; 接受日期 2015 －07 －05 基金项目 国家公益性行业科研专项 岩矿鉴定与环境分析设备使用与维护管理技术方法研究 201311081 －2 作者简介 何佳乐， 助理工程师， 主要从事流体包裹体与激光拉曼分析测试研究。E- mail qianlideguongzhu163． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0383 －09DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 002 激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展 何佳乐，潘忠习，冉敬 中国地质调查局成都地质调查中心，四川 成都 610081 摘要 激光拉曼光谱法以其非破坏性、 高灵敏度和高分辨率等特性， 一直以 来都是研究流体包裹体的重要方法之一。近年来， 围绕激光拉曼光谱在流 体包裹体中的应用而展开的研究主要集中在半定量 － 定量测试方面， 即在 准确定性的基础上， 采用高斯 －洛仑兹去卷积分峰、 低温原位等定量方法获 取流体包裹体的成分和含量， 从而克服了激光拉曼光谱法应用于溶液中阳 离子的定量分析的灵敏度、 准确度较低的问题， 不仅能获得流体包裹体中一 些常温下不具拉曼活性的盐类物质拉曼特征峰信息， 还能根据特征峰与浓 度、 内压之间的线性关系， 进一步对盐度和压力等性质进行测定， 从而拓展 了激光拉曼光谱法在流体包裹体中的应用范围。本文对激光拉曼光谱法应 用于分析流体包裹体成分、 盐度、 同位素和压力所取得的最新进展进行了评述， 并认为随着分析测试技术的 不断进步， 激光拉曼光谱法未来的分析方向也将继续围绕多元复杂体系及其定量方面的研究展开。 关键词 激光拉曼光谱法; 单个流体包裹体; 成分和盐度测定; 地质学应用; 研究进展 中图分类号 O657． 37; P571文献标识码 A 流体包裹体在地学中应用广泛， 其研究结果可 解释地壳乃至地幔中流体参与下的各种地质作用过 程， 从而解决矿床成因、 成矿物质来源、 成矿演化过 程、 成矿规律等问题 ［1 －3 ］。随着研究的不断深入， 依 托于各种先进设备的实验分析方法， 如红外显微测 温、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 、 拉曼光谱以及紫外可见显微荧光光谱等相继 被运用其中， 使之成为了目前地球科学研究中最活 跃的领域之一 ［4 －8 ］。 激光拉曼光谱起源于 20 世纪 70 年代， 以拉曼 散射为理论基础， 具有高精度、 原位、 无损和方便快 捷等特点， 更可与其他设备联用， 在提高分析结果可 靠度的同时获得更多的信息 ［9 －10 ］。近年来随着技 术的不断发展， 能精确获得所分析样品微区的有关 化学成分、 晶体结构、 分子相互作用以及分子取向等 各种物质深层次信息的二维或三维拉曼图像， 如红 宝石内的应力分布、 多相流体包裹体的形态特征或 其他更复杂的参数 ［11 ］， 在地学中一直都被运用在矿 物 ［12 －13 ］、 宝玉石鉴定［14 ］和流体包裹体［15 －16 ］、 沉积 物有机质分析 ［17 ］等方面。 就流体包裹体而言， 激光拉曼光谱技术可以获 得其他方法难以获得的单个流体包裹体中的分子和 化学基团信息， 准确了解其成分、 结构和对称性。同 时， 具有对样品无损的分析特性， 测试后的样品可以 继续用于显微测温等其他实验， 使得流体包裹体的 系列测试分析更具有系统性。但由于激光拉曼光谱 用于溶液中阳离子定量分析的灵敏度较低， 准确度 相对较差， 而流体包裹体中液相成分又主要为氯化 物溶于水后形成的 Cl － 和对应的阳离子， 常温常压 下除水特征峰外， 很难获得其他拉曼特征峰信息。 因此， 实际应用中普遍还是针对流体包裹体或超临 界包裹体中的子矿物、 气相成分 不包括水蒸气 以 及溶液中极少的几种多核物质进行测定， 局限性较 大。对于这种情况， 国内外众多学者先后进行了一 系列研究， 建立了一些分析方法和手段， 特别是近年 来， 随着对定量分析研究的逐渐深入， 已可以半定量 或定量地分析单个流体包裹体的成分、 盐度、 同位素 及压力 ［18 －21 ］。本文对拉曼光谱技术在流体包裹体 383 ChaoXing 定性及定量分析研究中的最新进展进行了评述， 并 分析了当前存在的问题和今后的研究方向。 1拉曼光谱分析单个流体包裹体的定性和 定量方法 流体包裹体组分丰富， 体系复杂， 多数物质具有 拉曼活性， 因此可用激光拉曼光谱对其进行测试， 具 体可分为定性分析与定量分析两种。流体包裹体中 常见物质拉曼活性特征见表 1。 定性分析主要用于获取流体包裹体中各物质的 成分， 是最常用的一种分析方法。只需将未知物质 产生的特征拉曼峰 Δν 与已知物质的标准拉曼峰 进行对比， 即可对其进行判断 其中 Δν 峰的位置、 峰宽取决于拉曼散射效应 ， 简便易行; 相对而言， 定量分析则较为复杂， 若要获取流体包裹中各类分 子的相对含量 mol ， 需先获得相关物质特征谱 带参数 拉曼散射峰强度、 各类分子的拉曼量化因 子等 ， 然后利用其与物质浓度之间存在的相关性， 通过建立拟合曲线和方程来进行 ［22 －24 ］。但是， 由于 仪器 激光波长、 光谱仪效率等 和测试外在条件 包裹体形状、 埋入深度、 主矿物透明度、 密度和压 力 等因素的影响， 物质特征峰的绝对拉曼强度并 不能直接用于建立其与浓度之间的线性关系， 通常 需加入一个参照物 如水 作为内标， 并排除主矿物 信号的干扰。近年来通过众多学者的不断研究， 在 一定条件下拉曼光谱的分析精度已较为准确。 表 1流体包裹体中常见物质拉曼活性特征 Table 1The Raman characteristics of common matters in fluid inclusions 温度物质相态可定性分析可半定量分析 常温 液相物质 H2O、 CO2、 H2S 高碳数碳氢化合物、 乙酸盐 酯 、 草酸盐 酯 溶剂物质 阴离子 HCO － 3 、 CO2 － 3 、 HS －、 HSO－ 4 、 SO2 － 4 气体、 超临界物质 主要成分 H2O 次要成分 13CO 2 稀有组分 高碳数碳氢化合物、 He、 Ar 主要成分 12CO 2、 CH4、 N2 次要成分 H2S、 C2H6、 C3H8 稀有组分 SO2、 CO、 COS、 H2、 O2、 NH3 固体物质具有拉曼活性的子矿物、 石墨及含碳物质－ 低温固体物质 H2O、 CO2、 H2S、 盐 Na、 Ca、 Mg、 Li 的水合物及气体 CO2、 CH4、 H2S、 N2 水合物 － 注 其中 Na 、 K、 Ca2 、 Mg2 、 Cl－ 等离子与 Li、 Al、 Fe、 B、 Ba、 Br、 Mn、 P、 F、 Si 等离子为常温下不具拉曼活性的物质。 2拉曼光谱在单个流体包裹体分析中的应用 2． 1包裹体成分与浓度的测定 对于天然流体包裹体特别是卤水体系包裹体的 液相， 主量、 微量元素为室温下不具有拉曼活性的单 原子离子 Cl － 、 Mg2 、 Ca2 、 K 、 Na 、 Ba － 、 I － 等 ， 只有低温方能使其生成具有拉曼效应的盐类水合 物。早在 20 世纪 80 年代， Dubessy 等 ［25 ］就利用标 准溶液率先开展了几种常见盐类低温水合物的研 究， 确定了 Na 、 K 、 Mg2 、 Ca2 及 Fe3 的低温水合 物的拉曼光谱。但随后 Mernagh 等 ［26 ］指出该方法 不适用于含多种阳离子的天然包裹体的测定。近些 年， 随着众多学者的深入研究， 低温原位拉曼光谱技 术取得了较大的进展， 已有 NaCl － H2O、 CaCl2－ H2O、 NaCl － CaCl2－ H2O、 MgCl2－ H2O 等体系的低 温水合物拉曼谱峰被相继测定。如我国学者陈勇 等 ［27 －29 ］不仅利用低温原位法对天然 CH 4 － H2O 体 系流体包裹体的均一过程和水合物生成条件进行定 量分析， 证实了低温拉曼光谱分析该类包裹体的可 行性， 还成功获得了储层流体包裹体中盐的类型及 其相对数量， 结合沉积成岩过程解释了储层酸性溶 蚀成岩作用的成因及成岩作用机理。毛毳等 ［30 ］通 过对 NaCl － H2O、 CaCl2－ H2O 和 NaCl － CaCl2－ H2O体系溶液的低温拉曼光谱研究， 进一步提出了 CaCl2－ H2O 体系定量计算方法和 NaCl － CaCl2－ H2O 体系半定量计算方法。杨丹等［31 ］研究了 NaCl － H2O 和 MgCl2－ H2O 体系水合物生成的最优实验 条件， 并提出了定性判断 NaCl － MgCl2－ H2O 体系 中 NaCl 和 MgCl2相对含量的方法。 另一方面， 常温拉曼光谱流体包裹体研究亦取 得了一定进展。邹晓艳等 ［32 ］、 叶美芳等［33 ］、 潘君屹 等 ［34 ］先后利用 Na 2SO4、 NaHSO4、 Na2CO3、 NaHCO3、 NaNO3人工溶液和 Na2CO3－ H2O 人工合成包裹体 确定了流体包裹体液相中常见阴离子团 Cl － 、 CO2 － 3 、 HCO － 3 、 SO2 － 4 、 HSO － 4 、 NO － 3 等 的拉曼光谱特 征， 并对其进行了定量分析， 实验证明这些阴离子团 的拉曼光谱特征峰参数与浓度呈良好的线性关系， 483 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 其中电解质水溶液拉曼峰的形变参数可用于估算 Cl － 浓度， 从而提出了拉曼峰强度面积积分法等浓 度定量分析的方法。随后 Wang 等 ［35 ］也针对 NaCl － Na2CO3－ Na2SO4－ CO2－ H2O 体系中 OH 伸缩 振动拉曼谱带特征参数开展了定量研究， 建立了适 用于以氯化物为主或含有 CO2的流体包裹体中 Cl － 离子浓度校准曲线计算方法。而最重要的则是杨丹 等 ［36 ］针对 NaCl － H 2O、 CaCl2 － H2O、 MgCl2－ H2O、 CuCl2－ H2O、 ZnCl2－ H2O 和 FeCl3－ H2O 等常见氯 盐溶液中不具拉曼活性的 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Fe3 、 Zn2 、 Cu2 阳离子， 利用 3000 ～3800 cm －1范围内水 的 OH 伸缩振动区域进行的高斯 － 洛仑兹去卷积 分峰定量研究。该实验表明不同体系拟合后参数比 与浓度的线性相关程度不同， 但拟合峰强度比 低 频/高频 与浓度的线性关系总体较好， 盐水浓度对 水氢键的影响能力为 CaCl2和 MgCl2＞ NaCl; FeCl3 ＞ ZnCl2和 CuCl2。这为室温下分析这些体系包裹体 提供了一种便捷、 可靠的定量方法。席斌斌等 ［37 ］最 近也通过混合气体在线标样 N2摩尔分数为 30、 50和 70的 N2－ CH4和 N2－ CO2 对激光拉曼光 谱进行标定， 快速、 准确地对包裹体中的无机及有机 气相组分进行了定量分析。 综上所述， 激光拉曼光谱分析法通过采集到的流 体包裹体特征拉曼光谱， 可以直接定性流体包裹体成 分， 而且由于物质拉曼光谱特征峰的强度与物质浓度 之间存在比例关系， 通过对特征峰强度参数的校正， 还能够直观地获得流体包裹体定量分析信息 物质浓 度信息 ［ 38 ］。特别是与传统冷冻法结合的低温原位 拉曼光谱法， 在流体包裹体测试中可获得常温条件下 难以检测到的阴阳离子拉曼信号， 对于油气类包裹体 能准确获取其成分及含量， 已成为目前主要的研究及 发展方向。而通过这些方法的灵活运用， 目前被鉴定 出拉曼谱峰的离子、 分子及盐类水合物众多， 如 NaCl 2H2O、 FeCl26H2O、 FeCl36H2O、 CaCl26H2O、 MgCl26H2O、 MgCl212H2O、 KClMgCl26H2O 和 LiCl5H2O 等 ［ 16， 39 －40 ］， 其中子矿物还可通过英国雷 尼绍公司建立的标准矿物谱库进行拟合判定。但测 试中尤其需要注意排除荧光或主矿物对拉曼光谱信 号的干扰， 同时针对流体包裹体中常见水盐多元复杂 体系的工作还有待进一步展开。 2． 2包裹体盐度的测定 流体包裹体盐度是指单个流体包裹体中相当于 NaCl 的单一溶质或多组分溶质的总浓度， 以 NaCl 的质量百分数来表示。因此在获取其成分和浓度信 息的基础上， 就可以进一步判断其盐度。 近几年， 常温下以 Mernagh 等 ［26 ］提出的“频移 参数法” 为基础， 吕新彪等 ［41 ］对 NaCl 和 KCl 体系人 工合成包裹体和含金石英脉中的天然流体包裹体盐 度进行定量分析并给出了拉曼参数计算公式。陈勇 等 ［42 ］指出不具有强拉曼特征峰的 NaCl 适合频移参 数法， 而具有强拉曼特征峰的 Na2CO3、 Na2SO4、 NaHCO3等盐类则适合使用强度比值法通过绘制工 作曲线来测试盐度。丁俊英等 ［43 ］以人工合成的不 同浓度 NaCl － H2O 包裹体为样品， 证明了表征水拉 曼谱峰形变程度的偏移参数与浓度正好成线性关 系， 确认了使用该方法测定单个包裹体盐度的可行 性及优缺点; 此后， 倪培等 ［44 ］对人工合成的 H 2O 与 NaCl － H2O 体系包裹体进行低温 －180℃ 原位拉 曼光谱研究， 认为 NaCl 水合物水石盐 NaCl 2H2O 的峰 3423 cm －1 与冰峰 3098 cm－1 的峰高 和峰面积之比是获得 NaCl － MgCl2－ H2O 体系盐度 信息的比较理想的参数。王志海等 ［19 ］通过不同浓 度的 NaCl － H2O 和 CaCl2－ H2O 标准水溶液在低温 下 － 185℃ 形成的水合物拉曼光谱特征， 建立了 NaCl 和 CaCl2水溶液盐度的低温拉曼光谱测试方 法， 给出水石盐 3425 cm －1 和冰 3120 cm－1 的峰 面积之 比 R R A3425/A3120 与 NaCl 溶 液 浓 度 c mol/L 的关系式 R 0． 1935 c 0． 1796 r2 0. 9995 ， 以及 CaCl2水合物 3431 cm －1 和冰的峰 面积之比 R R A3431/A3120 与 CaCl2溶液浓度 c mol/L 的关系式 R 0. 9179 c 0. 0491 r2 0. 9458 ， 并利用人工合成包裹体对其可靠性进行 了检验， 证实对于 CaCl2－ H2O 和 NaCl － H2O 体系 流体包裹体的分析精度分别可达 5 和 20， 不仅 适用于现阶段中、 高盐度 ＞0. 5 mol/L 流体包裹体 的低温拉曼光谱研究， 还可根据低温下不同阳离子 盐水溶液的不同拉曼特征光谱来确定其流体体系。 通过拉曼光谱法测试包裹体盐度的优点在于， 对于某些在常规显微测温过程中不能获得盐度的流 体包裹体 如冷冻过程中不结冰的包裹体、 加热过 程中冰的溶化温度在零度以上的包裹体 、 混合盐 类包裹体 H2O － NaCl － CaCl2－ KCl 体系 及含有 CO2等挥发组分的盐水体系包裹体等均能进行准确 的测定， 而且在室温状态下可避免 CO2等水合物的 影响。与显微测温互补， 可成为一种有效的判断流 体包裹体盐度的方法。但因受定量分析自身条件的 限制， 拟合的方程会随着实验仪器、 实验条件、 实验 参数、 温度压力的不同而产生差异。因此， 在测试前 583 第 4 期何佳乐等 激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展第 34 卷 ChaoXing 必须首先建立相应仪器和实验条件下的标准曲线， 然后进行所需溶液的盐度测定与计算。 2． 3包裹体同位素的测定 流体包裹体同位素可以反映地质作用过程及多 源流体混合效应， 进而探讨流体迁移动力学机制， 已 经成为矿床成矿作用、 油气运聚和成藏、 地质流体演 化及构造动力学等领域最重要的研究手段之一。传 统的流体包裹体同位素分析法是先采用热爆法和压 碎法来打开包裹体， 再通过气相色谱 － 质谱 GC － MS 分析其释放出的流体同位素， 但得到的结果是 矿物中不同期次、 成因和来源的各种流体包裹体同 位素的混合， 无法得到代表某特定成岩成矿 藏 阶 段的单个流体包裹体组成。针对这种情况， 目前已 有激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 LA － ICP － MS 和显微激光拉曼光谱法被探索性应用于单个流 体包裹体的同位素分析， 由于 LA － ICP － MS 法对于 单个流体包裹体具有破坏性， 难以重复实验结果， 且 在实验过程中 C、 O 同位素会受到方解石等主矿物 的干扰， 因此在实际操作中还有待进一步研究。而 激光拉曼光谱以其特有的技术优势以及在分析化 学、 材料学同位素研究等方面取得的进展 ［45 ］， 被较 多地应用于流体包裹体同位素分析中。 Irmer 等 ［46 ］以天然12CO 2和纯度为 99 的 13CO 2 为标准气体， 对某金矿热液石英脉中直径为 25 μm 的 CO2包裹体进行分析， 依据标准气体拉曼特征峰 确定了包裹体中13CO2和12CO2分子的拉曼峰峰位。 日本东京大学 Masashi 教授的研究小组 ［47 ］对人工合 成不同同位素比值的 CO2流体进行拉曼光谱实验分 析校正， 在确定13CO2的拉曼特征峰 1370 cm －1 υ 13 、 12 CO2的 1285 cm －1 υ 12 － 和 1389 cm －1 υ 12 基础上， 对13CO2/ 12CO 2比值及 13CO 2和 12CO 2 分别对应的具有拉曼活性吸收峰即 υ 13 和 υ 12 峰 强比 I 12 和 I 13 之间的关系进行了拟合校准， 认 为 CO2同位素分析误差为 20‰， 可以区分生物成因 和非生物成因的 CO2。近年来， 李荣西等［20 ］提出了 一种激光拉曼光谱测试单个流体包裹体稳定同位素 的方法， 即在相同条件下测定同位素标准物质轻、 重 同位素峰强度， 将其与所测单个流体包裹体的峰强 度进行对比， 再根据标准与国标样品间的关系换算 到 δ13C 值。例如需计算出 δ13C 值， 可分别获取 13CO 2和 12CO 2的拉曼光谱参数， 确定二者的峰强 或 峰面积 比值， 按照拉曼分子效应， 该比值与13C/ 12C 比值等效， 最后代入公式 δ13C ［ 13C/12C 样品 13C/12C 标准 －1］ 1000‰， 其中 13C/12C 标准一般用 PDB 标准 取值 为 0． 0112372 。 目前， 采用拉曼光谱分析单个流体包裹体同位 素不仅比传统方法更为精确、 有效， 还能够克服只能 依靠分析群包裹体同位素来示踪古流体成因和来源 的局限性及不确定性。但该方法的缺点在于， 分析 精度受到流体包裹体密度和压力等诸多因素的影 响。此外， 拉曼散射量化因子等拉曼光谱参数本身 就会受不同型号的仪器、 实验条件和实验参数的影 响， 从而影响同位素分子的拉曼光谱强度。因此如 何克服这些不确定因素， 还有待于进一步研究。 2． 4包裹体内压的测定 20 世纪 90 年代以来， 众多研究表明， 与传统的 流体包裹体 CO2等容线法相比， 利用拉曼光谱来分 析流体包裹体内压是一种简便而有效的方法。在混 合体系的流体包裹体中， 压力对拉曼位移的影响最 大， 含量次之， CO2、 N2、 CH4等气体和某些子矿物 石 英、 碳酸盐矿物等 的拉曼特征峰会随压力的增加 而出现明显的变化 ［48 －51 ］。具体表现为拉曼位移会 随压力增加而减小， 峰半高宽、 峰高比值、 峰面积以 及峰形则会随压力的增加而增大， 从而可以通过包 裹体中存在的子矿物、 溶液的拉曼位移与压力之间 的关系数据， 建立它们的函数关系式来获得包裹体 的内压。同时由于流体包裹体又是一个封闭体系， 若忽略包裹体围压对主矿物体积的影响， 包裹体均 一时的内压也应为矿物的形成压力， 因而还可以利 用流体包裹体内压来确定矿物的形成压力。 在此基础上， 郑海飞等 ［52 －53 ］建立了流体包裹体 中石英和碳酸盐类子矿物 方解石、 白云石、 菱镁矿 等 的温压公式， 如石英拉曼光谱压力计 P MPa 0． 36079 ［ ΔνP 464］ 2 110． 86 ΔνP 464［ 式 中 ΔνP石英拉曼位移， 0 ＜ ΔνP 464≤20， 适用的 温度范围为 － 50 ～ 100℃］ 。此后更是结合金刚石 压腔， 通过 NaCl － H2O 体系中的 OH， 环己烷 － 庚 烷体系中的 CH 和 CO2 － 3 、 SO2 － 4 中的 CO、 SO 振动拉曼谱带与温度 － 压力间的定量关系， 进一步 获取了这类流体包裹体中的内压。该方法不仅有助 于获取成矿温度和矿物的形成压力， 还有助于提供 流体包裹体化学组分的相关信息。乔二伟等 ［54 －55 ］ 则通过高温高压下 Na2SO4溶液的拉曼光谱特征， 给 出了 SO2 － 4 的拉曼峰与温度和压力之间的关系式 P 190． 144ΔνP 0． 0027t 2 2． 9019t － 111． 68 式 中 ΔνPSO2 － 4 对称伸缩振动的拉曼位移， t温度， P压力 。并同时提出油气等烃类包裹体的压力 683 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 测试方法。具体为通过加热来获取流体包裹体在均 一状态和常温常压下平均 CH 伸缩振动的拉曼位 移 νP 、 ν 0， 代入公式 ΔνP ν P － ν 0以得到其拉曼位移 偏移量 ΔνP， 继续加热， 获得不同温度下的 ΔνP并分 别代入公式 P MPa 78． 21 ΔνP 71． 56 误差在 60 MPa， 适用范围为 － 0． 92 cm －1 ＜ ΔνP ≤24． 8 cm －1， P ＜1970 MPa ， 以此得到各特定温度下流体包 裹体的内压和 P － T 线 或等容线 。该方法不必事 先确定流体包裹体的组成， 只要体系存在 CH 伸缩 振动的拉曼光谱即可进行测定， 并能同时适用于环己 烷、 正庚烷及二者的混合体系 油气包裹体中的主要 组分 ， 且无须校正。随后李晶等 ［ 21 ］也在高温下利用 热液金刚石压腔和石英压标对 NaCl －CaCl2－H2O 体 系进行了系统研究， 给出了压力 P 与水的拉曼位移 Δν O － H 、 温度 T 、 溶质质量分数 M 之间的定量 公式 P －31． 892Δν O － H10． 131T 222． 816M － 3183． 567 200 MPa ≤P ≤1700 MPa， 273 K≤T≤ 539 K， M≤12 。该公式可以用来研究相等盐度条 件下的 NaCl －CaCl2－H2O 体系流体包裹体。 测定包裹体成分、 盐度、 同位素、 压力的主要定量 方法汇总见表2。 3存在问题与研究方向 激光拉曼光谱技术如今正由定性分析向定量分 析 相对定量向绝对定量 等复合分析发展， 针对不 同类型的流体包裹体及所含物质 气相、 液相、 子矿 物 ， 可以依据其拉曼活性特征来灵活选择定性或 定量方法。目前为止， 定量分析是国内外众多学者 的主要研究对象， 常温和低温下均取得了较大进展， 鉴定出拉曼谱峰的离子、 分子及盐类水合物众多， 其 中包括一些室温下不具备拉曼活性的物质。而利用 这些物质的拉曼特征参数 峰强、 半高宽、 积分面积 等 和浓度、 温度、 压力之间的良好线性关系， 可准 确、 全面地获取矿物中单个流体包裹体成分、 盐度、 同位素、 压力等信息， 弥补了以往大多依靠定性分析 来单一测试其流体成分， 且只能测量少数气体成分 和子矿物的局限性， 其适用范围被进一步扩大。可 以预见， 未来的分析方向也将会继续围绕多元复杂 体系及定量方面的研究展开。 但受其激光拉曼本身特性的影响， 测试中依然 存在一些无法避免的问题， 还有待于进一步加强研 究 ①能用于比对的流体标样谱图库目前尚未建立; ②定量分析仅仅只是求出各相态中不同分子的相对 含量， 所需要获取的拉曼特征参数不仅会受到不同 实验条件的影响， 也会受到流体包裹体的相态、 密度、 埋深及主矿物透明度等因素的影响; ③萤石、 方解石等主矿物存在荧光干扰等。 针对以上这些问题， 本文认为将来的研究应集 中在以下方面 ①补充和完善标准矿物拉曼谱库 建立一些特殊矿物谱图库 。 ②建立不同压力和 表 2流体包裹体主要定量方法 Table 2Main quantitative s of fluid inclusion 类型测定对象定量方法 成分 含 Na 、 K、 Mg2 、 Ca2 及 Fe3 的氯盐类流体包裹体; CH4－ H2O 低温原位拉曼光谱法［25 －31 ］ Cl － 电解质溶液水拉曼峰的形变程度参数 WA1/WA2和 WH1/WH2［32 ］ 硫酸根、 乙酸根 多元统 计 方 法 拟 合 浓 度 与 各 拉 曼 参 数 的 回 归 方 程［32 －34 ］ 以氯化物为主或含有 CO2的流体包裹体中的 Cl － 浓度校准曲线计算法［35 ］ 含 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Fe3 、 Zn2 、 Cu2 的氯盐类流体包裹体高斯 － 洛仑兹去卷积分峰［36 ］ 盐度 NaCl － H2O、 CaCl2－ H2O、 MgCl2－ H2O 人工合成包裹体 NaCl 系列浓 度; NaCl － H2O 和 KCl － H2O 人工合成包裹体 NaCl 浓度5; NaCl 频移参数法［26， 41 －42 ］ Na2CO3， Na2SO4， NaHCO3 强度比值法［42 ］ NaCl － H2O NaCl 水合物与冰的峰高、 峰面积之比［44 ］ NaCl － H2O， CaCl2－ H2ONaCl、 CaCl2水合物与浓度的方程［19 ］ 同位素 CO2流体包裹体 13CO 2和 12CO 2的峰强 或峰面积 比值 ［20 ］ 压力 含石英、 碳酸盐类子矿物的流体包裹体 具 OH、 CH、 CO、 SO 伸缩振动带的流体包裹体 如 NaCl － H2O、 环己烷 － 庚烷体系等 各类压力公式［21， 52 －55 ］ 783 第 4 期何佳乐等 激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展第 34 卷 ChaoXing 组成条件下的拉曼定量因子， 深入研究流体包裹体 在不同状态下的定量结果。③着眼于微区的原位检 测， 深入发展流体包裹体原位拉曼光谱技术 包括 低温、 高温和高压等条件 。④传统方法易受荧光 干扰， 需探索含油气包裹体 烃类及有机包裹体 的 激光拉曼光谱分析新方法。同时， 还可通过与其他 设备进行联用， 进一步加强对 Fe3 、 Zn2 、 Cu2 等成 矿金属离子在水溶液中与 Cl － 和 H2 O 的结合方式的 研究， 从而为解决成矿流体中金属元素的溶解、 迁移 和沉淀等问题提供新的思路和方法， 为流体包裹体 研究中新技术、 新方法的应用提供最先进的手段， 使 之发展成为一种适用性和研究能力强的谱学工具。 4参考文献 ［ 1］周慧， 郗爱华， 熊益学， 等． 流体包裹体的研究进展 ［ J］ ． 矿物学报， 2013， 33 1 92 －100． Zhou H， Xi A H， Xiong Y X， et al． Progress in the Research on Fluid Inclusions ［J］ ． Acta Mieralogica Sinica， 2013， 33 1 92 －100． ［ 2］周振柱， 周瑶琪， 陈勇， 等． 流体包裹体地层学在石油 勘探开发中的应用［J］ ． 石油勘探与开发， 2011， 38 1 59 －66． Zhou Z Z， Zhou Y Q， Chen Y， et al． Application of Fluid Inclusion StratigraphytoPetroleumExplorationand Production［ J］ ． Petroleum Exploration and Development， 2011， 38 1 59 －66． ［ 3］席伟军， 张枝焕， 徐新宇， 等． 流体包裹体技术在春风 油田特超稠油成藏研究中的应用［J］ ． 石油与天然气 地质， 2014， 35 3 350 －358． Xi W J， Zhang Z H， Xu X Y， et al． Application of Fluid Inclusion Techniques to the Study of Super- heavy Oil Accumulation in Chunfeng Oilfield， Junggar Basin［J］ ． Oil ＆ Gas Geology， 2014， 35 3 350 －358． ［ 4］赵令浩， 詹秀春， 胡明月， 等． 单个熔体包裹体激光剥 蚀电感耦合等离子体质谱分析及地质学应用［J］ ． 岩 矿测试， 2013， 32 1 1 －14． Zhao L H， Zhan X C， Hu M Y， et al． Laser Ablation- Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometric Analysis sofMeltInclusionsandItsGeological Applications［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 1 1 －14． ［ 5］Mona- Liza C S， Elizabeth G K， Christian S， et al． Analysis of Boron in Fluid Inclusions by Microthermometry， Laser Ablation ICP- MS， and Raman SpectroscopyApplication to the Cryo- genie Pegmatite， San Diego County， California， USA［ J］ ． Chemical Geology， 2013， 342138 －150． ［ 6］孙晓明， 莫儒伟， 翟伟， 等． 藏南沙拉岗锑矿流体包裹 体红外显微测温研究［J］ ． 岩石学报， 2014， 30 1 189 －198． Sun X M，Mo R W，Zhai W，et al． Infrared Fluid Inclusion Microthemometry on Stibnite from Shalagang Antimony Ore in Southern Tibet，China ［J］ ． Acta Petrologica Sinica， 2014， 30 1 189 －198． ［ 7］丘志力， 王琦， 秦社彩， 等． 湖南砂矿金刚石包裹体原 位测试 对金刚石成因来源的启示［J］ ． 大地构造与 成矿学， 2014， 38 3 590 －597． Qiu Z L， Wang Q， Qin S C， et al． In- situ Analysis of Mineral Inclusions in Alluvial Diamonds from Hunan Insights into the ProvenanceandOriginoftheDiamonds ［J］ ． Geotectonica et Metallogenia， 2014， 38 3 590 －597． ［ 8］杨爱玲， 唐明明， 任伟伟， 等． 单个油气包裹体的紫外 － 可见显微荧光光谱及色度研究［J］ ． 光学学报， 2011， 31 3 1 －6． Yang A L， Tang M M， Ren W W， et al． Investigation of the Ultraviolet- visible Micro- Fluorescence- Spectra and Chromaticity of Single Oil Inclusion［J］ ． Acta Optica Sinica， 2011， 31 3 1 －6． ［ 9］Minubayeva Z， Seward T M． Molybdic Acid Ionisation under Hydrothermal Conditions to 300℃［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2010， 74 15 4365 －4374． ［ 10］ 汤化伟， 李珍． 成矿金属元素的溶解性分析和测试技 术发展［ J］ ． 地质科技情报， 2012， 31 1 137 －142． Tang H W， Li Z． Research of Ore Mental Solubility and Technology of Testing ［J］ ． Geological Science and Technology Ination， 2012， 31 1 137 －142． ［ 11］白利涛， 张丽萍， 赵国文． 拉曼光谱的应用及进展 ［ J］ ． 福建分析测试， 2011， 20 2 27 －30． Bai L T， Zhang L P，Zhao G W． Development and Application of Raman Technology［ J］ ． Fujian Analysis ＆ Testing， 2011， 20 2 27 －30． ［ 12］ 付培歌， 郑海飞． 常温 0． 1 ～2GPa 压力下文石的拉曼 光谱研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2011， 31 1 127 －130． Fu P G， Zheng H F． Raman Spectra of Aragonite at the Pressure of 0． 1 － 2GPa and Ambient Temperature［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2011， 31 1 127 － 130． ［ 13］ 袁学银， 郑海飞． 常温和 0． 1 ～ 1400MPa 条件下黄铜 矿的拉曼光谱研究［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2014， 34 1 87 －91． Yuan X Y， Zheng H F． Research on Raman Spectra of Chalcopyrite under 0． 1