利用原子荧光光谱-电感耦合等离子体质谱法研究济南市大气干湿沉降重金属含量及年沉降通量特征_赵西强.pdf

2015 年 3 月 March 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 2 245 ～251 收稿日期 2014 －03 －19;修回日期 2015 －02 －06;接受日期 2015 －03 －08 基金项目国土资源地质大调查项目 1212010310306 作者简介赵西强， 工程师， 地球化学专业， 主要从事生态地球化学调查与评价工作。E- mailxiqiangzh163． com。 文章编号 02545357 2015 02024507 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 02． 016 利用原子荧光光谱 － 电感耦合等离子体质谱法研究济南市 大气干湿沉降重金属含量及年沉降通量特征 赵西强，庞绪贵，王增辉，战金成 山东省地质调查院，山东 济南 250013 摘要大气降尘是地表土壤重金属元素的重要来源， 研究大气降尘中重金属元素的地球化学特征并进行源 解析对制定污染防控政策具有重要的指导作用。本文采用原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体质谱法、 X 射 线荧光光谱法分析济南市大气干湿沉降中 8 种重金属 砷镉铬铜汞镍铅锌 含量特征; 采用相关分析及主成 分分析方法对大气干湿沉降重金属进行源解析。结果表明， 大气干湿沉降物中镉铬铜汞镍铅锌平均含量分 别为 2． 07 mg/kg、 135． 9 mg/kg、 65． 7 mg/kg、 218． 6 μg/kg、 110． 7 mg/kg、 380 mg/kg， 显著高于土壤背景值， 且 富集程度高， 明显受人为活动污染。镉铜汞铅主要来源于燃煤， 砷铬来源于道路尘， 镍来源于土壤， 锌来源于 交通尘; 燃煤和道路尘对大气降尘的贡献率为 50． 13， 两者是济南市大气降尘污染的主要来源。大气干湿 沉降对城区表层土壤中镉汞铬铅锌及砷的含量水平影响显著， 其中锌年沉降通量最高 均值 148 mgm －2 a －1 ， 汞年沉降通量最低 均值 0． 085 mgm－2a－1 ， 且镉汞含量增长速率较高; 大气干湿沉降对砷铬在 土壤中的累积影响显著。 关键词原子荧光光谱法; 电感耦合等离子体质谱法; X 射线荧光光谱法; 主成分分析方法; 大气干湿沉 降; 重金属; 污染来源; 年沉降通量 中图分类号O657． 31; O657． 63文献标识码A 随着多目标区域地球化学调查与生态地球化学 评价工作的推进， 至 2013 年我国已完成 1 ∶ 250000 多目标区域地球化学调查面积 165 万 km2 ［1 －2 ］。调 查结果表明， 我国城镇及周边地区地表土壤都存在 显著的有害重金属异常， 城镇土壤重金属污染已成 为普遍存在的重大环境问题［3 ］。大气干湿沉降作 为城市土壤重金属外源输入的一种主要途径， 在区 域生态地球化学评价研究中， 大气干湿沉降物重金 属元素含量特征、 来源解析、 沉降通量及其对土壤质 量的影响研究逐渐成为城市生态系统地球化学评价 的一项核心内容。成杭新等 ［3 ］对北京市表层土壤、 大气干湿沉降中的 Hg 含量水平、 年沉降通量和空 间分布模式进行了系统研究， 认为燃煤和冶金烟尘 是北京地表土壤 Hg 的主要来源。黄顺生等 ［4 ］研究 认为燃煤与汽车尾气排放是南京市大气降尘重金属 的主要来源。汤奇峰等 ［5 ］研究了成都经济区大气 降尘元素的分布及沉降通量， 指出土壤中 Pb、 Hg 的 累积与大气干湿沉降具有密切关系。 黄河下游流域生态地球化学评价工作自开展以 来， 在土壤重金属污染 ［6 －7 ］、 浅层地下水［8 ］、 土壤有 机物 ［9 ］及城市大气降尘［10 －11 ］的研究上取得多项重 要成果。济南市是黄河下游流域区域生态地球化学 评价的重点城市， 近十年来随着城市经济社会飞速 发展， 机动车保有量急剧增加， 燃煤、 工业粉尘及交 通道路扬尘对城市大气环境质量影响严重。温新欣 等 ［12 ］对济南 PM2． 5 来源解析研究认为烟煤尘、 机 动车尾气尘的贡献较大。王静等 ［13 ］、 于阳春等［14 ］ 认为济南大气颗粒物中水溶性性离子的浓度变化受 风速和气流方向影响较大。 上述研究集中在特定粒径的大气颗粒物上， 而 对大气降尘中重金属元素含量及污染特征的研究较 少。本文采用原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体 质谱法、 X 射线荧光光谱法分析了济南市大气干湿 尘降中 8 种重金属 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn 542 ChaoXing 含量特征， 利用相关分析及主成分分析对大气干湿 沉降重金属的可能来源进行解析， 并研究了重金属 元素年沉降通量对地表土壤中相应元素含量的影 响， 这对制定污染防控政策具有重要的指导作用。 1样品采集与重金属分析 1． 1样品采集 在济南市区范围内以 1 件样品/4 km2密度采集 大气干湿沉降物样品 图 1 ， 采样周期为 12 个月 2006 年 4 月 ～2007 年 4 月。近几年内各类污染企 业的排放水平变化不大， 机动车增长速度较快， 但尾 气尘对济南大气污染贡献不大。降水量对大气干湿 沉降物沉降量影响较大， 作者查阅了 20072013 年 的年降水量， 除 2009 年降水量超过 900 mm， 其他年 份的年降水量均在 650 mm 左右 ， 接尘缸放置在距 离地面 5 ～8 m 高度平台上， 采集样品 78 件。采样 器选择长方形塑料桶 70 cm 50 cm 45 cm ， 放置 在民用房顶平台上固定， 避开烟囱、 交通道路等污染 源。为防止树叶等大粒径杂物落入， 集尘装置上均 用尼龙网罩盖。 1． 2样品处理与重金属分析 将干湿尘降桶无损耗、 无污染运回实验室， 静置 2 ～3 d， 用虹吸法分离出上清液， 测量记录总体积。 将上清液搅拌均匀， 并取出 2500 mL 至塑料容器中， 用于检测溶液固形物和其他金属元素， 其中取 500 mL 加入50的硝酸10 mL， 用于检测多项金属元素， 另取500 mL 加入 5重铬酸钾溶液 5 mL， 用于检测 Hg; 剩余1500 mL 作为清水样密封送实验室。 大气沉降桶下层沉淀物及少量悬浊液全部转至 塑料容器中， 经 0． 45 μm 聚酯纤维滤膜过滤， 记录 滤液体积， 滤网上部物质在 65℃ 以下烘干， 称重。 溶液及沉淀物测试 As、 Cd、 Cu、 Cr、 Hg、 Ni、 Pb、 Zn 等 元素。另外检测溶液中的固形物。 重金属分析测试由国土资源部济南矿产资源监 督检测中心完成， 分析方法为 As、 Hg 采用原子荧光 光谱法， Cu、 Cd、 Ni 采用电感耦合等离子体质谱法， Pb、 Cr、 Zn 采用 X 射线荧光光谱法。分析质量通过 加入标准样、 密码样、 监控样等进行监控， 8 种重金 属元素的精密度在 4． 20 ～9． 66 之间， 准确度位 于区间 0． 01 ～ 0． 04， 重复样分析合格率 ＞ 85， 测 定结果满足生态地球化学评价样品分析技术要求， 并通过中国地质调查局验收。 2沉降物降尘中重金属含量特征与来源解析 2． 1降尘中重金属含量特征 济南市大气干湿沉降中重金属元素含量统计见 表1。As、 Ni 含量范围变化较小， 其平均含量分别为 9．45 mg/kg、 31．4 mg/kg， 与其土壤背景值 As 为9．3 图 1济南市大气干湿沉降样品点位分布图 Fig． 1Distribution map of sampling sites in dry and wet atmospheric deposition of Jinan City 642 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 1济南市大气干湿沉降重金属含量参数统计 Table 1Parametricstatisticsofheavymetalelements contaminationindryandwetatmospheric deposition of Jinan City 含量指标AsCdCrCuHgNiPbZn 最小值3．620．935．17 27．158213．49 46．14115 最大值35．023．963126156．61165114．9 235．21645 平均值9．452．07135．965．7218．631．4110．7380 标准差4．900．67351．326．2146．712．736．6245 变异系数0．500．322．580．400．670．400．330．64 富集系数1．0224．642．062．7311．51．224．295．98 土壤背景值［15 ］9．3 0．08466．024．01925．825．863．5 注 Hg 含量单位为 μg/kg， 其他元素为 mg/kg， 样本数为 78。 mg/kg， Ni 为 25． 8 mg/kg 较为接近; Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Pb、 Zn 含量范围变化较大， 其平均含量分别为 2． 07 mg/kg、 135． 9 mg/kg、 65． 7 mg/kg、 218． 6 μg/kg、 110． 7 mg/kg、 380 mg/kg， 与土壤背景值相比， 6 种重 金属元素平均含量水平显著偏高， 并呈现出不同程 度的 富 集， 这 与 我 国 其 他 城 市 的 研 究 成 果 一 致 ［10， 16 －19 ］。富集程度高低顺序为 Cd ＞ Hg ＞ Zn ＞ Pb ＞ Cu ＞ Cr， 富集程度最高的 Cd 的平均含量为土 壤背景值的 24． 64 倍， 即使富集程度最低的 Cr 也是 土壤背景值的 2． 06 倍， 表明这 6 种元素受到人为活 动污染。Cr 的变异系数为 2． 58， 远大于其他 7 种元 素， 表明 Cr 的分布极不均匀， 局部地区污染严重。 2． 2重金属元素含量相关性 重金属元素含量相关性表明了元素在大气干湿 沉降物中的密切关系， 可以指示其是否具有相同的 来源或相似的分布模式。对济南市大气干湿沉降重 金属元素相关性作一统计， 在 99 置信水平下， As 与 Cr、 Pb 呈正相关， 相关系数分别为 0． 695、 0． 492， Cr 与 Ni 呈正相关; 而 Pb 与 Cd、 Cu、 Hg 相关系数分 别为 0． 551、 0． 512、 0． 434， 呈正相关; Hg 与 Cd、 Cu 呈正相关。元素间的正相关关系表明 As、 Cr、 Ni 可 能来源于同一类污染源， 而 Cd、 Cu、 Hg 可能有相同 的物源。Pb 一般来源于汽车尾气 ［16 ］、 金属矿石的 开采冶炼、 燃煤等， 但 Pb 既与 As 相关也与 Cd 等元 素相关， 而 As 与 Cd、 Hg、 Cu 相关性不显著， 表明 Pb 来源的多样性。Zn 与其他元素相关性均不显著， 说 明其具有另外的物质来源。 2． 3重金属主成分分析和源解析 为分析济南市大气干湿沉降中重金属元素之间 的相互关系， 进一步确定其来源与控制因素， 利用 SPSS17 软件进行主成分分析， 并将得到的初始因子 负载矩阵施行方差极大旋转， 消除不同元素含量数 量级带来的影响， 最后得到旋转因子矩阵 表 2 。4 个因子 F1、 F2、 F3、 F4 的累积贡献率达到 76． 43， 因此选定了 4 个污染源类型 其中 F1 代表 Cu、 Hg、 Pb、 Cd; F2 代表 As、 Cr; F3 代表 Ni; F4 代表 Zn 。 表 2济南市大气干湿沉降重金属元素主成分分析 Table 2Analytical results of PCA for dry and wet atmospheric deposition of Jinan City 元素F1F2F3F4 As0．3220．8260．074－0．107 Cd0．690－0．2550．481－0． 169 Cr0．0710．9130．1410． 090 Cu0．6770．259－0．0930．216 Hg0．6860．133－0．0070．152 Ni0．0420．2320．8960．143 Pb0．8350．2120．158－0．012 Zn0．151－0．0920．1090．932 特征值2．241． 771．110．99 方差贡献率 27．9622．1713．82 12．48 累积贡献率 27．9650．1363．95 76．43 第一因子 F1 中， Cd、 Cu、 Hg、 Pb 具有较大的因 子系数， 根据相关系数临界值表， 在 99 置信水平 下， 相关系数 ＞0． 585 时为显著相关， 所以这 4 种重 金属元素与第一因子显著相关， 表明 Cd、 Pb、 Hg、 Cu 可能有相同的物源。与土壤背景值相比， 这 4 种元 素均具有较高水平的含量和较大的变异系数。Hg 主要来源于燃煤 ［3， 5， 20 ］， Cu 来源于燃煤和垃圾焚 烧 ［20 ］。从元素含量空间分布来看， Cu、 Cd、 Pb 等与 燃煤活动有关， 研究发现在市中心、 黄台热电厂、 石 油化工厂和济钢附近的降尘样品具有最高含量的 Cd 3． 96 mg/kg 和较高含量的 Cu 148 mg/kg 、 Pb 207 mg/kg ， 认为 Hg、 Cu、 Cd、 Pb 主要来源于燃煤。 因此燃煤为济南大气干湿沉降来源的第一因子， 贡 献率 27． 96。 在以往研究中 ［4， 16， 21 －22 ］， Pb 一般作为汽车尾气 指示性元素， 但随着无铅汽油的强制性使用， 尾气排 放已不是城市降尘中 Pb 的主要来源。 第二因子 F2 与 As、 Cr 显著相关。As 通常主要 来源于燃煤 ［20 ］， 但与 Hg 相关性不显著， 说明燃煤不 是主要来源。杨忠芳 ［23 ］研究了四川成都市和彭州 市的冶金尘、 道路尘、 燃煤尘和汽车尾气尘， 认为 Cr 是道路尘较强特征元素。温新欣等 ［12 ］研究了济南 市 PM2． 5的来源， 发现道路尘中的 Cr 含量最高。Cr、 As 显著相关关系表明了其具有同一物质来源。因 此道路尘为第二因子， 贡献率 22． 17。 第三因子 F3 仅与 Ni 显著相关。大气降尘中 Ni 的平均含量水平 31． 4 mg/kg 略高于土壤背景 值 25． 8 mg/kg ， 且变异系数较小， 在大气降尘中 无明显富集， 说明 Ni 可能来源于土壤粉尘， 属于自 然源， 贡献率 13． 82。 742 第 2 期赵西强， 等 利用原子荧光光谱 － 电感耦合等离子体质谱法研究济南市大气干湿沉降及年沉降通量特征第 34 卷 ChaoXing 第四因子 F4 仅与 Zn 显著相关， 大气干湿沉降 中 Zn 富集程度较高， 其平均含量为土壤背景值的 5． 98 倍， 表明 Zn 不是来源于土壤， 而是人为污染 源。Zn 与其他重金属元素相关性不显著， 说明燃 煤、 工业冶炼及道路尘均不是其主要来源。从 Zn 空 间分布 图 2 来看， 其异常区集中分布在城区中心 汽车站、 火车站及铁路沿线。代杰瑞等 ［10 ］研究了济 宁市近地表降尘元素含量特征和来源解析， 发现 Zn 主要来源于交通尘。因此 Zn 主要与机动车、 交通运 输有关， 可能来源于交通尘， 贡献率12． 48。 3大气干湿降尘中重金属年沉降通量研究 3． 1重金属年沉降通量 济南市大气干湿沉降重金属元素年沉降通量见 表 3。Zn、 Cr、 Pb、 Cu、 Ni 的沉降通量较高， 均值 mg m －2a－1 分别为 148、 57． 8、 43． 3、 26． 4、 12． 47; Hg 的沉降通量最低， 均值为 0． 085 mgm －2a－1。 从采样点位分布来看， 在沉降物总量较多的点位所 有元素的沉降通量大多呈现出高水平， 因此元素的 年沉降通量除了与元素含量高低有关， 还与干湿沉 降物总量有关。从变异程度来看， 各元素年沉降通 量变化范围较大， 变异系数均超过 0． 4。尤其是 Cr， 变异系数为 2． 7， 沉降通量变化区间为 8． 0 ～1374． 6 mgm －2a－1， 最大值是最小值的 171． 8 倍， 分布 极不均匀; 空间上， Cr 年沉降通量的高值区分布在 城区长途汽车总站、 黄台热电厂、 钢铁总厂一带， 其 中长途汽车总站附近年沉降通量最大 图 3 ， 这与 干湿沉降的沉降量一致， 表明大气干湿沉降物中的 Cr 沉降通量主要受控于干湿沉降物沉降量。 3． 2重金属年沉降通量对城区表层土壤的影响 为研究大气干湿沉降重金属年沉降通量与城区 土壤元素含量间的关系， 对大气干湿沉降及对应点 位土壤中同一重金属元素含量进行相关性分析。结 果表明， 大气干湿沉降重金属元素年沉降通量与对 应土壤中元素含量呈显著相关的是 As r 0． 401， ρ ＜0． 01 和 Cr r 0． 322， ρ ＜ 0． 01 ， 其他元素年沉 降通量与土壤中对应元素含量相关性不明显。土壤 中元素含量水平主要受成土母质、 成土过程及人为 活动的外源输入等因素影响， 大气干湿沉降引起的 元素含量变化远低于土壤中的含量水平， 所以大部 分元素年沉降通量与土壤中对应元素含量的相关性 不显著。而 As、 Cr 年沉降通量与其土壤中含量相关 说明大气干湿沉降对其在土壤中的累积影响明显。 表 3济南市大气干湿沉降重金属元素的年沉降通量 Table 3Deposition flux of heavy metal elements in dry and wet atmospheric deposition of Jinan City 项目 年沉降通量 mgm －2a－1 AsCdCrCuHgNiPbZn 沉降物总量 gm－2a －1 最小值0．670．218．05．60．016 3．3612．633125 最大值 21．79 5．05 1374．6 86．5 0．333 57．89 174．27181668 平均值4．530．8557．826．4 0．085 12．47 43．3148406 标准差3．780．63 156．2 14．6 0．058 7．6425．7103252 变异系数 0．830．732．700．550．690．610．59 0．690．57 为进一步研究大气干湿沉降对城区表层土壤重 金属元素含量的影响， 假设大气干湿沉降物全部落 在地表土壤 0 ～20 cm 上 目前还缺乏济南市地表 土壤重金属释放速率的相关数据， 本文暂不考虑土 壤中重金属的输出效应 ， 则在表层土壤不同重金 属元素的年增量可按照下式计算 ΔC i［ Qi C i土 m土 ］/ m土 m干－ C i土 式中 ΔCi为单位体积上土壤中元素 i 的含量年变化 量 mg/kg ; Qi为沉降物中元素 i 的输入通量 mg m －2a－1 ; C i土 为土壤中元素 i 的含量 mg/kg ; m土为每平方米表层土壤 0 ～20 cm 的质量 g ， 约 2． 25 105g; m干为沉降物干重 g 。 利用上述公式计算济南城区表层土壤重金属元 素的年变化量， 结果表明由大气干湿沉降引起的表 层土壤中 Zn 的含量变化最大， 其次是 Pb、 Cr， 其年 变化量分别为 0． 5422 mg/kg、 0． 1456 mg/kg、 0． 1375 mg/kg; Hg 含量的年变化量最小， 为 0． 0003 mg/kg。 Cd、 Hg 含量的增长速率较大， 分别为 4． 31、 1． 8; As、 Ni 含量的增长速率较小， 分别为 0． 04、 0． 03。综上分析， 在不考虑土壤重金属元素输出 效应的情况下， 因大气干湿沉降作用， 城区表层土壤 中 Cr、 Pb、 Zn 的含量年变化量较大， 而 Cd、 Hg 的增 长速率较高， 应引起重视。 4结语 济南市大气干湿沉降物中 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Pb、 Zn 的含量水平明显高于土壤背景值， 且富集程度较 高， 说明受到人为活动污染， 燃煤和道路尘是济南大 气降尘的主要来源。大气干湿沉降对表层土壤中 Cd、 Hg、 Cr、 Pb、 Zn 及 As 的含量影响较明显， 尤其是 Cd、 Hg 含量增长速率较高， 值得引起重视。 大气干湿沉降物中重金属元素的含量分析、 相 关性分析及主成分分析是指示城市降尘污染来源的 有效研究方法， 这对于制定大气污染防控措施具有 842 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 2济南大气干湿沉降中 Zn 含量的空间分布 Fig． 2Spatial distribution of Zn in dry and wet atmospheric deposition of Jinan City 图 3济南市大气干湿沉降 Cr 的沉降通量分布 Fig． 3Distribution of deposition flux of Cr in dry and wet atmospheric deposition of Jinan City 重要的指导作用。而研究沉降物中重金属年沉降通 量对于开展城区土壤重金属污染来源解析、 生态地 球化学评价及预测预警工作可发挥重要作用。但大 气降尘污染物来源具有多样性和复杂性的特征， 而 本研究采用降尘中重金属元素含量水平及主成分分 析法来判断降尘中元素的来源， 解析的结果含有较 多的主观因素。因此， 今后应综合运用多元统计与 重金属元素地球化学行为结合、 重金属形态分析与 Pb、 Sr 同位素分析结合等研究技术从多方面深入解 析大气降尘污染物来源。 5参考文献 ［ 1］奚小环． 生态地球化学与生态地球化学评价［ J］ ． 物探 与化探， 2004， 28 1 10 －15． 942 第 2 期赵西强， 等 利用原子荧光光谱 － 电感耦合等离子体质谱法研究济南市大气干湿沉降及年沉降通量特征第 34 卷 ChaoXing Xi X H． Eco- geochemical Research and Eco- geochemical uation［ J］ ． Geophysical and Geochemical Exploration， 2004， 28 1 10 －15． ［ 2］奚小环， 李敏． 现代地质工作重要发展领域 “十一 五” 期间勘查地球化学评述［J］ ． 地学前缘， 2013， 20 3 161 －169． Xi X H，Li M． Reviews of the Development of the Exploration Geochemistry during the Eleventh Five- year Period［ J］ ． Earth Science Frontiers， 2013， 20 3 161 －169． ［ 3］成杭新， 庄广民， 赵传冬， 等． 北京市土壤 Hg 的区域生态 地球化学评价 ［ J］ ． 地学前缘， 2008， 15 5 126 －145． Cheng H X， Zhuang G M， Zhao C D， et al． Regional Eco- geochemical Assessment of Mercury in Soils in Beijing［ J］ ． Earth Science Frontiers， 2008， 15 5 126 －145． ［ 4］黄顺生， 华明， 金洋， 等． 南京市大气降尘重金属含量特征 及来源研究 ［ J］ ． 地学前缘， 2008， 15 5 161 －166． Huang S S， Hua M， Jin Y， et al． Concentrations and Sources of Heavy Metal 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