基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响_郝新丽.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 503 －509 收稿日期 2018 －11 －15; 修回日期 2019 －03 －08; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 河北地质大学博士启动基金项目 BQ2017008 ; 河北地质大学实验室开放基金项目 KF201839 作者简介 郝新丽， 博士， 实验师， 从事同位素质谱检测技术研究。E － mail xlhao2014163． com。 郝新丽，韩思航，杨磊，等． 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响［J］ ． 岩矿 测试， 2019， 38 5 503 －509． HAO Xin － li，HAN Si － hang，YANG Lei，et al． Effect of Organic Matter in Water Samples on the Hydrogen Stable Isotope Ratio Determination by Thermal Conversion/Elemental Analysis － Isotope Ratio Mass Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 503 －509．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201811150121】 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物 对氢稳定同位素比值的影响 郝新丽1， 2， 3，韩思航1，杨磊1，戴忆竹1，黄璐瑶1，王竞铮1 1． 河北地质大学水资源与环境学院，河北 石家庄 050031; 2． 河北省水资源可持续利用与开发重点实验室，河北 石家庄 050031; 3． 河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心，河北 石家庄 050031 摘要 在研究水文水资源方面， 水中氢稳定同位素比值 δ2H 是一项重要的检测参数， 它的变化规律可以用 于识别和量化水分来源、 揭示水循环演化过程及形成机理， 因此促进了水中 δ2H 检测技术的发展。热转换元 素分析同位素比质谱法 TC/EA － IRMS 测定氢稳定同位素具有高效、 准确的特点， 适合检测含有机物的 水样。本文以乙醇为例， 利用 TC/EA － IRMS 检测方法， 探究水样中有机物含量对 δ2H 值的影响。通过配制 不同体积比的乙醇 － 水溶液， 测定溶液的 δ2H 值， 建立了乙醇体积比与 δ2H 值的线性方程， 相关系数 R2 可 达0． 9996， 说明水样中有机物会使 δ2H 值产生线性变化， 随着有机物含量增加， 水样测定的 δ2H 值逐渐向有 机物的δ2H 值方向偏移。利用该线性关系在已知有机物 δ2H 值和体积比的条件下， 可以对样品中 H2O 的 δ2H 值进行修正。以乙醇实验为例， 其修正结果与真值的相对误差为 1． 7， 通过修正可以得到真实水样中 水分子的δ2H 值， 有助于准确掌握水循环的状态和规律。同时， 利用有机物与 δ2H 值的线性关系也可以对有 机物进行溯源， 在模拟溯源乙醇的实验中其溯源的 δ2H 值与真值相对误差仅为 0． 4， 说明该线性关系在有 机物溯源方面具有良好的应用前景。 关键词 稳定同位素比质谱法; 热转换元素分析; 氢稳定同位素; 乙醇; 有机污染物溯源 要点 1 建立了水中氢稳定同位素比与有机物含量之间的线性关系。 2 实现了 TC/EA － IRMS 法测定含有机物水体 δ2H 值的修正。 3 将水中氢稳定同位素比与有机物含量之间的线性关系应用于有机物溯源。 中图分类号 O657． 63; O613． 2文献标识码 A 氢稳定同位素广泛应用于水文水资源、 环境地 质、 地球科学等领域的研究， 特别是在研究地下水补 径排、 地表径流、 水体循环等方面有着重要意义 ［ 1 －7 ］。 因此， 水样氢稳定同位素含量的变化规律是研究者们 密切关注的课题 ［ 8 －11 ］。为了提高氢稳定同位素比值 测定的准确性， 氢稳定同位素的检测技术也迅速发 展。目前， 水中氢稳定同位素比值 δ2H 的测定方法 主要有 激光同位素光谱法、 离线流铂催化 H2－ H2O 同位素平衡反应 GasBench Ⅱ－ IRMS 、 传统的离线双 路进样同位素比质谱法 Dual － inlet IRMS 和热转换 元素分析同位素比质谱法 TC/EA － IRMS ［ 12 －18 ］。 张琳 等 ［ 19 ］ 研 究 发 现 应 用 Dual － inlet IRMS 与 305 ChaoXing GasBenchⅡ－ IRMS 法测试氢氧同位素的精密度与准 确度高， 但 Dual － inlet IRMS 操作复杂， 实验流程长， 而应用 GasBenchⅡ－ IRMS 分析氧同位素组成， 样品 量少， 实验效率高， 在微量水样氧同位素分析技术方 面具有一定优势。袁红朝等 ［20 ］应用 TC/EA － IRMS 和 GasBenchⅡ － IRMS 两种方法分析微量水样中氢 氧同位素组成， 经比较认为 TC/EA － IRMS 测定系 统 更 具 优 势。张 琳 等 ［21 ］ 也 比 较 了 GasBench Ⅱ － IRMS、 TC/EA － IRMS 与激光光谱法测定氢氧 同位素的不同， 认为激光光谱法的精密度及准确度 更优于质谱法， 但对于含有有机物的水样， 其中的有 机物会造成光谱干扰， 因此在测定含有有机物的水 样时采用 TC/EA － IRMS 法更适合。TC/EA － IRMS 法的主要原理是利用 H2O 和 C 在高温条件下发生 裂解反应产生 H2和 CO; 通过测定 H2的 δ2H 值， 从 而得到 H2O 中 H 的 δ2 H 值 ［21 ］。但是， 当分析复杂 水体时， 特别是水中含有水溶性有机物时， 由于有机 物同样在该条件下可以产生 H2， 并与 H2O 反应产 生的 H2混合， 使最终测定的 δ2H 值为 H2O 与有机 物的总 δ2H 值。研究者们虽然证实了 TC/EA － IRMS 法适合测定含有有机物的复杂水体， 但并没有 探究水体中有机物含量对H2O的 δ2H 值的影响情况 以及修正 δ2H 值的方法。 本文主要内容是利用 TC/EA － IRMS 法研究复 杂水体中有机物的含量与其对测定 δ2H 值的影响。 研究过程以乙醇为例， 通过测定不同乙醇含量水样 的 δ2H 值， 建立水体中有机物含量与 δ2H 值之间的 关系， 探究 δ2H 值的修正方法， 并将理论结果应用于 有机物溯源。 1实验部分 1． 1仪器和装置 有机元素分析仪 EA 型号 Flash 2000， 美国 ThermoFisher 公司产品。参数要求 陶瓷反应管温 度设置为1380℃， 色谱柱温度85℃， 载气 He 气流速 100mL/min， 参考气流速 10mL/min， 稳定 24h 以上。 气体 稳 定 同 位 素 比 质 谱 仪 IRMS 型 号 MAT253， 美国 ThermoFisher 公司产品。参数要求 参考气 δ2H 值精度小于 0． 5‰。 ConfloⅣ接口， 美国 ThermoFisher 公司产品。 1． 2材料和主要试剂 氢氧同位素国家一级标准物质 GBW04458、 GBW04459、 GBW04460， 由中国地质科学院水文 地质环境地质研究所研制。 水样品 采自石家庄地下水。 无水乙醇 分析纯 纯度大于 99． 7 ， 由天津 市光复科技发展有限公司生产。 1． 3样品制备 实验所用国家一级标准物质成分主要是 青藏 高原贡嘎雪山雪水 GBW04460， δ2H －144． 0‰ 、 河北正定地下水 GBW04459， δ2H － 63． 4‰ 、 南海海水 GBW04458， δ2H － 1． 7‰ 。由此三种 标准物质建立 的 校 正 曲 线 可 以 确 定 δ2H 值 在 －1． 7‰到 －144‰范围之间的水样。 待测水样的配制 主要是由乙醇与经 0． 22μm 滤膜过滤的石家庄自来水配制而成。待测水样标记 为 S1、 S2、 S3、 S4、 S5、 S6、 S7， 其中乙醇的体积比值 r 和具体配制方法见表 1。其中， S1 r 0 为过滤 后的石家庄自来水， 该水源主要是石家庄地区地下 水， 其 δ2H 值为 －50． 9‰; S7 r 1 为无水乙醇， 本 项目组采用 TC/EA － IRMS 法测得其 δ2H 值为 －223． 5‰; 两者 δ2H 值相差较大， 混合后对 δ 2H 值 影响明显， 有利于结果的讨论和研究。 表 1不同乙醇体积比水样的配制 Table 1Detailedinationofsampleswithdifferent concentrations of ethanol 待测水样 编号 乙醇体积 μL 水体积 μL r 乙醇体积/ 乙醇体积 水体积 S1010000 S2109900．01 S3509500．05 S41009000．1 S52008000．2 S65005000．5 S7100001 1． 4实验方法 本实验方法在文献［ 12］ 的基础上进行改进， 进 样量为 0． 1μL; 反应管温度由 1350℃ 变为 1380℃; 色谱柱温度由 90℃变为 85℃。待测水样加入进样 瓶内， 随自动进样器取样并进入元素分析仪裂解管 中， 与碳粒发生裂解反应， 产生 H2和 CO 气体; 经过 干燥井除水、 色谱柱分离， H2和 CO 气体依次进入气 体稳定同位素比质谱仪进行检测。 H2O C→   1380℃ H2 CO 1． 5数据处理 同位素的绝对比值 R ， 通常表示为重同位素 mX 与轻同位素nX 摩尔数含量之比。 405 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing R mX/nX m ＞ n 在实际应用中， 由于 R 值计算繁琐， 数值也很 低， 因此多采用同位素相对比值 δ 值来表示样品的 同位素组成。同位素的相对比值 δ， ‰ 是指实际 样品的 R 值 Rsmpl 相对于标准样品的 R 值 Rst 的 偏差， 采用以下关系式 δmX ‰ Rsmpl Rst －1 1000 TC/EA － IRMS 测试分析结果均以 δ2H 表示， 但 是质谱仪直接测定的是反应产生的 H2同位素比值， 水样 D/H 比值需要通过标准物质校正求得 ［22 ］。将 氢氧同位素标准物质 GBW04458 δ2Hst －1． 7‰ 、 GBW04459 δ2Hst － 63． 4‰ 、 GBW04460 δ 2H st －144． 0‰ 与待测样品同时进行分析检测。通过 三点标准曲线校正法求得水样的氢氧同位素比值。 2结果与讨论 2． 1标准曲线的绘制 水中的氢稳定同位素比值变化范围较大， 分析 测试中一般要求待测样品的结果不能与标准物质的 真值相差太大， 否则会引起测试系统误差， 因此本实 验选取涵盖大部分自然水的氢稳定同位素比值的三 个标准物质 GBW04458、 GBW04459、 GBW04460 进 行分析， 依据分析结果建立实验室校正方程 ［22 ］。利 用 TC/EA － IRMS 法分别对三个标准物质平行测定 5 次并求平均值， 所得数据列于表 2。表中数据显示 δ2H 测定值的 STDEV 均小于 1‰， 说明所得测定结 果精密度好、 重现性好 ［19 ］。将测试结果的平均值 δ2Hst － s x 与水标准物质 H 的标准值 δ2Hst y 建立 线性关系， 获得线性方程为 y 0． 8415x － 230． 71， R20． 9998。说明通过 TC/EA － IRMS 法测得水样 的δ2H测定值与 δ2H 真值之间存在良好的线性关 系; 通过该线性关系可求得待测水样 δ2H 真值。 表 2标准水样 δ2 H 的测试结果 Table 2Measrued δ2H values of standard samples 标准物质 编号 标准偏差 ‰ δ2Hst － s平均值 ‰ δ2Hst标准值 ‰ GBW044580． 65271． 4－1． 7 GBW044590． 79200． 1－63．4 GBW044600． 47102． 5－144． 0 注 标准偏差和 δ2Hst － s是由 5 次平行测定结果求得。 2． 2水样中乙醇含量与 δ2H 值的关系 根据 TC/EA － IRMS 测定氢稳定同位素的原 理 ［18， 21 ］可知， 当水样中含有有机物时， 经过与碳粒 的高温裂解反应生成的 H2混合在一起， 最终质谱检 测结果是混合 H2的 δ2H 值。水中有机物占比越大， 混合 H2气中来自有机物的 H2含量就越大， 对最终 δ2H 值的影响也越大。为了研究水中有机物含量与 水样通过 TC/EA － IRMS 方法测得 δ2H 值的关系， 本实验以乙醇为例， 配制不同体积比的乙醇溶液， 通 过测定其 δ2H 值， 讨论 r 与 δ2H 值之间的关系。 配制的乙醇溶液 S1 ～ S7 ， 通过 TC/EA － IRMS 方法得到的测定结果列于表 3。从表 3 的数 据可以看出样品测试结果的精密度较好， 标准偏差 均小于 1‰。根据绘制的标准曲线方程， 计算求得 不同乙醇含量水样的 δ2H 计算真值 δ2Hsam 。样品 S1 r 0 为原水样 过滤后的石家庄自来水 ， 其δ2Hsam －50． 9‰; S7 r 1 为无水乙醇， 其 δ2Hsam －223． 5‰。从 S1 ～ S7 测试结果可以看出， 随着乙醇含量的增加， δ2Hsam值逐渐减小。 表 3不同乙醇体积比 r 水样 δ2 H 的测试结果 Table 3Measrued δ2H values of water samples with different ethanol volumetric ratios r value 待测水样 编号 标准偏差 ‰ δ2Hsam － s平均值 ‰ δ2Hsam计算真值 ‰ S10．53213．7－50．9 S20．53212．9－51．6 S30．53205．4－57．9 S40．32194．9－66．7 S50．25176．2－82．4 S60．26114．7－134．2 S70．218．5－223．5 注 标准偏差和 δ2Hsam － s是由 3 次平行测定结果求得。 将水样中乙醇的体积比 r 与 δ2Hsam建立曲线关 系， 绘制曲线如图 1 所示。从图 1 中可以看出 r x 与 δ2Hsam y 值之间存在良好的线性关系， 线性方程 y －173． 03x － 49． 336， R2 0． 9996。当乙醇含量 较低时 r 0． 01 其 δ2Hsam与原水样的 δ2Hsam的 STDEV 值小于 1‰， 说明该乙醇添加量下， 对水样的 δ2Hsam值影响不大， 可以忽略; 当 r ＞ 0． 05 时， 其 δ2Hsam值减幅明显。由此可以说明， 水样中有机物 的含量与 TC/EA － IRMS 法最终测得 δ2H 值存在线 性关系， 随着有机物含量的增加， 测得 δ2H 值逐渐向 有机物 δ2H 值方向偏移。但在水样中存在微量有机 物时， 这种偏移并不明显。 505 第 5 期郝新丽， 等 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响第 38 卷 ChaoXing 图1乙醇体积比 r 与待测水样氢稳定同位素比值 δ2H sam 的线性关系 Fig． 1Linear relationship of ethanol volumetric ratio r and δ2Hsamof water samples 2． 3水样中有机物含量与 δ2H 值线性关系的应用 基于上述讨论结果可知， 复杂水体中有机物含 量与水样利用 TC/EA － IRMS 法测定的 δ2H 值存在 线性关系。利用该线性关系既可对水源 δ2H 真值进 行修正， 也可对复杂水体中有机物进行溯源。 自然界的水在蒸发、 凝结、 运移过程中易造成氢 稳定同位素分馏 ［ 23 －25 ］， 基于氢稳定同位素的分馏现 象和原理， 其广泛应用于水文地质和环境地质领域的 研究 ［ 26 －27 ］。在研究过程中， 水中氢稳定同位素比值 测试结果直接影响研究结果。在利用 TC/EA － IRMS 法测定水体 δ2H 值时， 水中含有有机物势必会影响其 准确度。在已知有机物 δ2H 值及其含量 例如体积比 r 时， 利用有机物含量与水样 δ2H 值之间线性关系可 以推算出水体中 H2O 的 δ2H 真值。以上述乙醇实验 为例， 当 r 1 时， 即无水乙醇的 δ2H 为 －223．5‰， 水 样中 r 0．05， 测得 δ2H 值为 －57．9‰， 可以计算出该 水样中 H2 O 的 δ2H －49．2‰， 与其真值 －50． 9‰的 相对误差仅有1．7。修正后的数据可以真实地表现 水样中氢稳定同位素含量的变化规律， 为研究者们在 水文环境地质、 水循环等方面的研究提供可靠的数据 支持。 除此之外， 利用水样中有机物含量与 δ2H 值线 性关系也可以对水样中的有机物进行溯源。随着时 代的发展和科技的进步， 与之而来的环境污染问题 凸显。水资源污染问题尤为严重， 其中有机污染物 是水资源污染的主要来源之一 ［28 ］。而解决水污染 的根本方法之一是对其溯源， 从根本上断绝污染来 源。目前， 最高效的方法就是利用同位素比值的检 测对污染物进行溯源 ［29 －30 ］。传统方法中， 主要通过 测定碳、 氮同位素对污染物进行溯源 ［31 ］。本文的研 究结果表明对于水样中的多氢的有机物也可以利用 氢稳定同位素进行溯源。当利用 TC/EA － IRMS 法 对某水域 δ2H 值监测时， 其值出现逐渐递增或递减 的情况， 说明水体中可能出现了有机污染物。通过 检测污染物的含量和水样的 δ2H 值， 建立两者的线 性关系可以对该污染物进行溯源。同样， 以上述乙 醇实验为例， 当已知乙醇体积比 r 分别为 0． 05 和 0． 1时测定的 δ2H 值为 －57． 9‰和 －66． 7‰， 通过建 立线性方程可以计算出乙醇的 δ2H －225． 1‰， 与 其真值 －223． 5‰的相对误差仅为 0． 4。因此， 当 利用碳氮同位素无法准确溯源有机物时， 监测氢稳 定同位素变化可以作为溯源的一种新方法。 3结论 本文主要采用热转换元素分析同位素比质谱法 测定水样， 分析在该法下测得复杂水样的氢稳定同 位素比值与有机物含量的关系。通过对不同体积比 的乙醇 － 水溶液 δ2H 值的检测， 建立了乙醇体积比 与水样 δ2H 值之间的曲线关系， 确定了水体中有机 物含量与 δ2H 的线性关系。利用该线性关系， 可以 准确修正含有机物水样的 δ2H 值， 同时在有机物溯 源方面也具有较好的应用潜力。在以乙醇为例的实 验中， 水样中 δ2H 值的修正结果与真值相对误差仅 有 1． 7; 在对水中有机物溯源方面， 得到的有机物 的 δ2H 计算结果与真值相对误差仅为 0． 4。 探究影响氢元素溯源水体有机物的主要因素将 是一个值得深入研究的课题。在污染物的溯源方 面， 本文研究表明了氢稳定同位素体现出较好的单 一污染物溯源应用结果， 但并不适于作为主流的溯 源方法， 可以辅助其他元素同位素 如碳同位素 对 多源有机物进行溯源。 4参考文献 ［ 1］胡海英， 包为民， 王涛， 等． 氢氧同位素在水文学领域 中的应用［ J］ ． 中国农村水利水电， 2007 5 4 －8． Hu H Y， Bao W M， Wang T， et al． Application of hydrogen and oxygen isotopes in hydrology［J］ ． China Rural Water and Hydropower， 2007 5 4 －8． ［ 2］刘澄静， 角媛梅， 刘歆， 等． 基于氢氧稳定同位素的哈 尼水稻梯田湿地水源补给分析［J］ ． 生态学杂志， 2018， 37 10 3092 －3099． Liu C J， Jiao Y M， Liu X， et al． Analysis on water supply of Hani Rice Terrace wetland based on stable hydrogen and oxygen isotopes［J］ ． Chinese Journal of Ecology， 605 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 2018， 37 10 3092 －3099． ［ 3］马建业， 孙宝洋， 马波， 等． 纸坊沟流域水体氢氧同位 素特征及其水量交换研究［J］ ． 水文地质工程地质， 2018， 45 5 24 －33． Ma J Y， Sun B Y， Ma B， et al． Characteristics of hydrogen andoxygenisotopesandwaterexchangeinthe Zhifanggou watershed［J］ ． Hydrogeology ＆ Engineering Geology， 2018， 45 5 24 －33． ［ 4］Tipple B J， Jameel Y， Chau T H， et al． Stable hydrogen and oxygen isotopes of tap water reveal structure of the San Francisco Bay Area’ s water system and adjustments during a major drought［J］ ． Water Research， 2017， 119 1 212 －224． ［ 5］Felstead N J， Leng M J， Metcalfe S E， et al． Unders- tanding thehydrogeologyandsurfaceflowinthe Cuatrocinegas Basin NE Mexico using stable isotopes ［ J］ ． Journal of Arid Environments， 2015， 121 15 －23． ［ 6］杨承帆， 杨守业． 真空抽提结合同位素分析技术研究 风化剖面中水的氢氧同位素组成特征［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 1 69 －74． Yang C F， Yang S Y． Using vacuum extraction － isotopic analysis technology to study hydrogen and oxygen isotopic compositions of water extracted from weathering profile sediments［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 1 69 －74． ［ 7］Mix H T， Chamberlain C P． Stable isotope records of hy- drologic change and paleotemperature from smectite in Cenozoic Western North America［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2014， 141 532 －546． ［ 8］邓文平． 北京山区典型树种水分利用机制研究［D］ ． 北京 北京林业大学， 2015． Deng W P． Water Use Mechanism of Typical Tree Species in Beijing Mounatainous Areas［D］ ． Beijing Beijing Forestry University， 2015． ［ 9］姜海宁． 新疆伊犁芦草沟盆地地下水循环模式研究 ［ D］ ． 北京 防灾科技学院， 2017． Jiang H N． The Study on Groundwater Cycle Model of Lucaogou Basin in Yili， Xinjiang［ D］ ． Beijing Institute of Disaster Prevention， 2017． ［ 10］ 赵永红， 杨家英， 王航， 等． 地热水氢氧同位素分布特 性［ J］ ． 地球物理学进展， 2017， 32 6 2415 －2423． Zhao Y H， Yang J Y， Wang H， et al． Hydrogen and oxygen isotope distribution characteristics of geothermal water［J］ ． Progress in Geophysics，2017，32 6 2415 －2423． ［ 11］ 谢成玉， 肖薇， 徐敬争， 等． 氢和氧稳定同位素示踪湖 泊蒸发的对比研究［J］ ． 海洋与湖沼， 2019， 50 1 74 －85． Xie C Y， Xiao W， Xu J Z， et al． Comparison of using hydrogenandoxygenisotopesintracingwater evaporation in Taihu Lake［ J］ ． Oceanologia et Limnologia Sinica， 2019， 50 1 74 －85． ［ 12］ 杨会， 王华， 吴夏， 等． 三种方法测试岩溶水样氢氧同 位素的 对 比 研 究［J］ ． 中 国 岩 溶， 2018， 37 4 632 －637． Yang H， Wang H， Wu X， et al． Comparative study of three s for testing hydrogen and oxygen isotope of karst water samples［J］ ． Carsologica Sinica， 2018， 37 4 632 －637． ［ 13］ 杨会， 王华， 应启和， 等． 不同检测方法对氢氧同位素 分馏的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 225 －228． Yang H，Wang H，Ying Q H，et al． The impact of hydrogen and oxygen isotope mass fractionation for different detection s ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 2 225 －228． ［ 14］ 蓝高勇， 吴夏， 杨会， 等． 激光同位素光谱法测量水中 氢氧同位素组成的实验室间比对研究［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 5 460 －467． Lan G Y，Wu X，Yang H，et al． Inter － laboratory comparison of analysis for hydrogen and oxygen stable isotope ratios in water samples by laser absorption spectroscopy［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 5 460 －467． ［ 15］ 王华， 吴夏， 蓝高勇， 等． GasBench Ⅱ － IRMS 稳定同 位素质谱法高精度测定环境水体中 δD、 δ18O 和 δ13CDIC同位素比值 实验室间对比研究［J］ ． 地质学 报， 2015， 89 10 1804 －1813． Wang H，Wu X，Lan G Y，et al． High precision measurement of hydrogen， oxygen and dissolve inorganic carbon isotope in water samples by GasBenchⅡ － IRMS An interlaboratory comparison study［J］ ． Acta Geologica Sinica， 2015， 89 10 1804 －1813． ［ 16］Simon D K， Karl D H， Paul B． Deuterium/hydrogen isotope ratio measurement of water and organic samples by continuous － flow isotope ratio mass spectrometry using chromium as the reducing agent in an elemental analyser ［J ］ ．RapidCommunicationsinMass Spectrometry， 2001， 15 1283 －1286． ［ 17］ 严玉鹏， 郭智成， 张丽梅． 元素分析仪 － 稳定同位素 比例质谱仪的使用及维护［J］ ． 实验科学与技术， 2018， 16 3 67 －71． Yan Y P， Guo Z C， Zhang L M． Use and maintenance of elemental analyzer － isotope － ratio mass spectrometer EA － IRMS ［ J］ ． Experiment Science and Technology， 2018， 16 3 67 －71． ［ 18］ 刘运德， 甘义群， 余婷婷， 等． 微量水氢氧同位素在线 705 第 5 期郝新丽， 等 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响第 38 卷 ChaoXing 同时测试技术 热转换元素分析同位素比质谱法 ［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 643 －647． Liu Y D， Gan Y Q， Yu T T， et al． Online simultaneous determination of δD and δ18O in micro － liter water samples by thermal conversion/elemental analysis － isotope ratio mass spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2010， 29 6 643 －647． ［ 19］ 张琳， 陈宗宇， 刘福亮， 等． 水中氢氧同位素不同分析 方法的对比［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 2 160 －163． Zhang L， Chen Z Y， Liu F L， et al． Study on s for hydrogen and oxygen isotope analysis of water samples ［J］ ． Rock and Mineral Analysis，2011，30 2 160 －163． ［ 20］ 袁红朝， 张丽萍， 耿梅梅， 等． Flash HT 和 GasBenchⅡ － IRMS 分析水中氢氧同位素的方法比较［ J］ ． 质谱学 报， 2013， 34 6 347 －352． Yuan H C， Zhang L P， Geng M M， et al． Comparison of s for hydrogen and oxygen isotopes analysis of water samples by Flash HT and GasBench Ⅱ － IRMS system ［J］ ． Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2013， 34 6 347 －352． ［ 21］ 张琳， 韩梅， 贾艳琨， 等． 同位素比值质谱与激光吸收 光谱分析水中氢氧同位素方法的比较［ J］ ． 质谱学报， 2015， 36 6 559 －564． Zhang L， Han M， Jia Y K， et al． Analysis of hydrogen and oxygen isotope in water sample using isotope ratio mass spectrometry and laser spectroscopy ［J］ ． Journal of Chinese Mass Spectrometry Society，2015，36 6 559 －564． ［ 22］Nelson S T． A simple， practical ology for routine VSMOW/SLAP normalization of water samples analyzed by continuous flow s［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2000， 14 12 1044 －1046． ［ 23］ 马斌． 氢氧稳定同位素指示水体分馏与降水入渗补 给研究［ D］ ． 北京 中国地质大学 北京 ， 2017． Ma B． uation of Water Fractionation and Infiltrated Precipitation Using Hydrogen and Oxygen Stable Isotopes ［D］ ．BeijingChinaUniversityofGeosciences Beijing ， 2017． ［ 24］ 李静， 王聪， 梁杏， 等． 持续蒸发与补给蒸发过程中水 体咸化及同位素分馏的实验研究［J］ ． 地球化学， 2015， 44 6 556 －563． Li J， Wang C， Liang X， et al． Experimental study of water salinizationandisotopicfractionationincontinuous evaporation and recharge evaporation［J］ ． Geochimica， 2015， 44 6 556 －563． ［ 25］ 马斌， 梁杏， 靳孟贵， 等． 华北平原典型区水体蒸发氢 氧同位素分馏特征［J］ ． 水科学进展， 2015， 26 5 639 －648． Ma