灰化酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟_唐碧玉.pdf

2018 年 7 月 July 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 4 371 －378 收稿日期 2017 －11 －25; 修回日期 2018 －03 －11; 接受日期 2018 －05 －07 基金项目 国家科技支撑计划项目 2012BAB10B00 作者简介 唐碧玉， 硕士， 工程师， 主要从事电感耦合等离子体质谱/发射光谱法的应用研究。E- mail 187354191 qq． com。 唐碧玉， 施意华， 杨仲平， 等． 灰化酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 4 371 －378． TANG Bi- yu，SHI Yi- hua，YANG Zhong- ping，et al． Determination of Gallium，Germanium and Indium in Coal by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Ashing Acid Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 4 371 －378． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201711250186】 灰化酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟 唐碧玉，施意华，杨仲平，邱丽，古行乾，彭光菊 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004 摘要 准确测定煤炭中的镓、 锗和铟为煤炭中稀散元素的地球化学勘查提供了重要依据， 对稀散金属的综合 利用具有重要的经济意义。采用现有的分析方法处理煤炭样品时， 由于镓、 锗和铟灰化温度不同， 而锗的灰 化条件严格， 测定结果受灰化温度影响大， 因此三元素不能同时进行前处理和测定。本文通过试验优化了煤 炭中镓、 锗、 铟的最佳灰化温度为 625℃; 采用硝酸 － 硫酸 － 氢氟酸溶解灰分， 8 mol/L 硝酸进行复溶， 避免了 锗的挥发损失; 通过优化仪器工作条件和干扰实验， 以103Rh 为内标元素， 选择71Ga、 74Ge 和115In 作为测定同 位素， 消除了各元素的干扰， 建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定煤炭中镓、 锗和铟的分析方法。结果 表明 镓、 锗和铟的标准曲线线性相关系数均在 0． 9999 以上， 三元素检出限分别为 0． 004、 0． 003、 0． 002 μg/L， 精密度为 1． 17 ～3． 15， 加标回收率为 96． 6 ～102． 0。应用本方法分析标准物质 GBW07363、 GBW07457 和 GBW07428 的测定值与认定值相符。与传统的分光光度法和原子吸收光谱法比较， 本方法操 作更为简便快速， 具有更低的测定下限， 并且可以多元素同时测定。 关键词 煤炭; 稀散元素; 灰化; 硝酸 － 硫酸 － 氢氟酸酸溶; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1 选取煤炭样品进行了不同灰化温度的条件试验， 统一了煤炭中镓、 锗、 铟的最佳灰化温度。 2 选择的硝酸 － 硫酸 － 氢氟酸酸溶体系， 避免了锗的挥发损失。 3 统一了煤炭中 Ga、 Ge、 In 的最佳灰化温度， 使这三种元素能同时进行前处理和测定。 中图分类号 TQ533． 1; O657． 63文献标识码 B 我国煤炭资源丰富， 因煤层分布和煤田构造与 地质条件相关， 从而使煤中金属矿产的种类和赋存 形式在地理位置上分布不均， 煤炭中伴生和共生矿 产资源的形式和种类地区差异较大［1 ］。镓主要是 以砷化镓、 磷化镓等形式掺杂于半导体材料中用于 无线通信、 光电设备和军事领域［2 ］; 锗作为优良的 半导体材料在半导体、 催化及光学仪器中都有应 用 ［3 ］; 铟具有高沸点、 低熔点、 传导性好等独特的优 越性能， 在电子、 信息、 能源和国防等高科技领域中 得到了广泛的应用 ［4 ］。由于镓、 锗和铟属于稀散元 素， 独立矿藏很少， 常伴生于其他矿物和煤炭之 中 ［2， 5 ］， 因此对煤炭中镓、 锗和铟的测定对于调查和 利用这些稀有稀散金属资源具有重要的经济意义。 测定煤炭中镓、 锗和铟的传统方法有分光光度 法 GB/T 82082007 和 GB/T 82072007 、 火焰 原子吸收光谱法［6 ］等， 这些方法不仅需要样品蒸馏 分离， 操作耗时繁琐， 测定影响因素多， 而且不能多 元素同时测定。作为近十几年来发展最快的痕量分 析技术之一， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 因其具有分析速度快、 灵敏度高、 干扰少、 线性范围 宽， 并且可以多元素同时测定等优点已广泛应用于 地质矿产 ［7 －10 ］、 生物医学［11 －13 ］、 环境［14 －16 ］以及材 173 ChaoXing 料科学 ［17 －18 ］等领域。目前已有不少文献报道了 ICP － MS 测定煤炭中的微量元素的研究［19 －22 ］， 这些 方法大大简化了操作流程， 缩短了分析时间， 但未能 应用于同时测定煤炭中的镓、 锗和铟。 煤炭成分复杂， 有机物含量高， 单独采用微波消 解可能会导致部分元素的提取不完全， 导致测定结果 不准确 ［ 21 ］， 在标准方法中仍要求对煤样进行灰化处 理再进行消解。由于煤炭中镓、 锗和铟三元素的灰化 温度不尽相同， 而锗的灰化条件要求严格， 并且在消 解过程中锗容易挥发损失， 因此对煤样中这三种元素 的同时前处理和测定是一个亟待解决的难题。本文 通过试验， 统一了镓、 锗和铟的最佳灰化温度， 采用硝 酸 －硫酸 － 氢氟酸处理灰分， 充分溶解了样品中的 待测成分并且避免了锗的挥发损失， 建立了 ICP － MS 同时测定煤炭中微量和痕量镓、 锗、 铟的分析方 法， 为煤炭中稀散金属的找矿研究提供了重要依据。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Thermo iCAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ， 配备同心玻璃雾化器及 旋流雾室。仪器经 1 μg/L 锂、 钴、 铟、 铀混合标准溶 液进行调谐， 优化后的参数为 ICP 射频功率 1300 W， 等离子气流量 13． 5 L/min， 辅助气流量 0． 8 L/min， 载气流量0． 9 L/min， 采样锥直径1． 0 mm， 截 取锥直径 0． 7 mm， 采样深度 6． 0 mm， 溶液提升量为 1． 0 mL/min， 采用跳峰方式测定， 脉冲计数， 氧化物 产率140Ce16O/ 140Ce ＜1． 72， 双电荷产率 Ba2 /Ba ＜2． 84。 4 －10 型箱式电阻炉 上海东星建材试验设备 有限公司 ， 艾柯超纯水机 成都康宁实验专用纯水 设备有限公司 。 1． 2标准溶液与主要试剂 镓、 铟单元素标准储备溶液 1000 μg/mL 国家 有色金属及电子材料分析测试中心 ， 介质为 1． 0 mol/L 硝酸。 锗单元素标准储备溶液 1000 μg/mL 国家有 色金 属 及 电 子 材 料 分 析 测 试 中 心 ，介 质 为 1． 0 mol/L硝酸和痕量氢氟酸。 镓、 锗、 铟混合标准溶液 根据样品中各元素含 量， 由对应的单元素标准储备溶液配制成镓、 锗、 铟 混合标准溶液， 并逐级稀释， 配制成混合标准工作溶 液 表 1 ， 介质为 0． 3 mol/L 硝酸。 铑标准溶液 由 1000 μg/mL 铑标准储备溶液 国家有色金属及电子材料分析测试中心， 介质为 2 mol/L盐酸 逐级稀释到 5 μg/L， 用作内标溶液， 介质为 0． 3 mol/L 硝酸。 实验所用硝酸、 硫酸和氢氟酸均为优级纯 国 药集团化学试剂有限公司 。 超纯水 经艾柯超纯水处理系统纯化， 电阻率大 于 18． 25 MΩcm。 表 1标准工作溶液中的元素浓度 Table 1Concentration of elements in standard calibration solutions 系列标准号 元素浓度 μg/L GaGeIn 10．000．000．00 21．000．100．010 35．000．500．050 410．001．000．10 520．002．000．20 650．005．000．50 1． 3样品处理方法 准确称取 0． 2000 g 煤炭样品于 10 mL 瓷质灰 皿中， 铺平， 放入马弗炉中， 半开炉门， 由室温逐渐升 温至 550℃， 并于 550 10℃ 保温 2 h， 然后升温至 625 10℃， 灰化 2 h 至无黑色炭粒为止。将灰化后 的残渣全部移入 50 mL 聚四氟乙烯坩埚中， 加入 1 mL 7 mol/L 硫酸、 5 mL 硝酸和 4 mL 氢氟酸， 盖上 坩埚盖， 置于控温电热板上 100℃加热 3 h， 静置过 夜。取下坩埚盖， 将电热板温度调至 140℃ 加热 2 h， 然后将温度升至 220℃ 继续加热， 直至白烟冒 尽。稍冷， 加入 10 mL 8 mol/L 硝酸， 于 100℃ 下浸 取至盐类完全溶解。取下坩埚， 冷却后将试液移入 50 mL 容量瓶中， 用纯水定容， 摇匀静置澄清。分取 10 mL 溶液于50 mL 容量瓶中， 用0． 3 mol/L 硝酸稀 释至刻度， 摇匀待测。随同试样做空白实验。 1． 4样品测定 ICP － MS 仪器经点火在最佳工作条件下稳定 0． 5 h 后， 选用103Rh 作内标， 将标准工作溶液上 ICP － MS进行测定。以镓、 锗、 铟单元素的标准质量 浓度为横坐标， 以对应元素的信号强度为纵坐标， 建 立标准曲线， 然后对样品进行测定。 2结果与讨论 2． 1灰化条件的选择 由于煤炭样品中含有大量碳和有机物成分， 采 用直接酸溶时高沸点的有机物难以分解挥发， 导致 273 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 样品在浸取时粘附在坩埚表面而使待测组分不易被 浸出， 影响测定， 因此样品需通过灰化以去除其中的 有机成分后再进行酸溶处理。而煤在燃烧不充分 时， 煤粒内部会发生局部干馏， 会使一部分锗没有残 留在灰分中而被还原， 并进一步与分解出来的氢、 甲 烷等还原性强的物质结合形成锗的氢化物、 低级氧 化物和硫化物等挥发损失， 此外煤在高温下激烈燃 烧时锗也会被挥发物带出， 因此需严格控制灰化条 件 ［23 ］。在本实验中， 煤样平铺于灰皿中的厚度均小 于 4 mm， 灰化过程中始终半开炉门， 保持空气流通， 通过数字温度控制器控制炉箱温度， 由红外感温探 测仪对样品温度进行监测， 由室温升温至 550℃ 的 过程控制升温时间大于30 min。根据煤炭中镓、 锗、 铟测定的标准方法和相关文献［6 ］， 所要求煤样的灰 化温度不尽相同。本文实验了在升温至 550℃并保 温 2 h 后， 分别选择 550℃、 590℃、 625℃、 660℃ 和 700℃作为样品最终灰化温度对同一份煤炭样品进 行继续灰化， 时间为2 h， 各温度分别试验平行5 份。 表 2灰化温度实验结果 Table 2Analytical results of Ga，Ge，In at different ashing temperatures n 5 元素 550℃590℃625℃660℃700℃ 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD Ga12． 62． 913． 01．513．41．113．42．513．42．1 Ge0．652． 30． 672．10．711．00．680．50．662．8 In0．0701． 40． 0693．10．0731．90．0733．40．0721．6 测定结果 表 2 表明， 当最终灰化温度过低时， 样品灰化不完全， Ga、 Ge、 In 的测定结果偏低; 当温 度达到 625℃以上时， 样品灰化完全， 在实验温度范 围内 Ga 和 In 的测定结果不再随着温度升高而变 化， 而 Ge 的测定结果在灰化温度超过 660℃时略有 下降， 因此， 本实验选定 625℃作为最终灰化温度。 2． 2溶样体系的选择 硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸是 ICP － MS 用于地质 样品中微量和痕量元素分析常用的酸溶体系。氢氟 酸的加入是为了将样品中存在的 Si 反应生成 SiF4 逸去， 由于 ICP － MS 仪器的雾化系统会受到氢氟酸 的腐蚀， 通常样品前处理需要在敞开的体系下驱赶 反应后过量的氢氟酸。在受热条件下高氯酸和锗会 生成低沸点的 GeCl4， 而 GeCl4的挥发会导致 Ge 的 测定结果偏低 ［24 －25 ］。因此在样品的处理过程中应 避免氯离子的引入。本实验采用硝酸 － 硫酸 － 氢氟 酸体系进行敞开溶样， 并且采用 8 mol/L 硝酸对样 品进行浸出以避免 Ge 的损失。 2． 3测定同位素的选择及干扰的消除 ICP － MS 的质谱干扰主要有多原子离子干扰、 氧化物干扰、 同量异位素重叠干扰以及双电离电荷 干扰等， 可以通过设置仪器工作参数优化等离子条 件、 选择合适的测定模式、 选取适当的同位素以及通 过干扰实验编辑校正方程等方法来降低和消 除 ［26 －27 ］。测定同位素的选择应综合考虑同位素丰 度以及质谱干扰， 以保证分析元素测量准确。 本文选用71Ga、 74Ge 和115In 作为测定同位素。实 验中， 主要存在的干扰有16O55Mn 对71Ga 干扰， 74Se、 16O58Ni、16O1H57Fe 和16O58Fe 对74Ge 的干扰， 以及115Sn 对115In 的测定影响。本文分别采用了一组不同浓度 0．00、 1．00、 10．0、 100、 1000 μg/L 的 Mn 单元素标准 溶液对71Ga 进行了测定， 采用了一系列不同浓度的 Se 0．00、 1．00、 10． 0、 100、 500 μg/L ， Ni 0． 00、 1． 00、 10．0、 100、 500 μg/L 和Fe 0．00、 10．0、 100、 1000、 5000 μg/L 单元素标准溶液分别对74Ge 进行了干扰测定 试验， 采用了一组不同浓度的 Sn 0． 00、 1． 00、 10． 0、 100、 500 μg/L 标准溶液对115In 进行了干扰测定。 实验结果表明， 在试验浓度范围内不同质量浓度的 Mn 对71Ga 以及不同质量浓度的 Ni 和 Fe 对 74Ge 的 浓度贡献值与空白基本相同， 因此在本方法的测定 中， 16O55 Mn 对71Ga 的干扰， 16 O58Ni、 16 O1H57Fe 和 16O58Fe对74Ge 的测定影响可以忽略不计; 而74Se 对 74Ge的干扰和115Sn 对115In的干扰， 可以通过仪器软 件分别输入干扰方程I74 Ge I 74 测 － 0． 118 I78 Se和 I 115 In I115 测 －0． 0149 I118 Sn进行在线校正， 予以消除。其中， I74 Ge和 I 115 In分别为校正后 74Ge 和115In 的实际质谱峰强 度 单位为 cps， 下同 ; I74 测和 I 115 测 分别为74Ge 和115In 的测定表观强度; I78 Se和 I 118 Sn分别为 78Se 和118Sn 的测 定强度; 0． 118 和0． 0149 分别为78Se 对74Ge 以及 118Sn对115In 的强度干扰校正因子。 2． 4内标元素的选择 在 ICP － MS 的测定过程中， 分析信号会随着测 373 第 4 期唐碧玉， 等 灰化酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟第 37 卷 ChaoXing 量时间的增长而发生漂移， 从而导致测量准确度和 精密度下降。同时， 基体元素也会对测量信号呈现 出增强或抑制作用， 形成基体干扰。内标的加入可 以对测量信号的漂移和基体效应起到有效的校正和 补偿作用 ［28 ］。在实际测定中， 应选择待测溶液中不 含该组分、 质量数与被测元素相近、 对分析元素不存 在干扰且不受基体和待测元素干扰的元素作为内标 元素。考虑到样品溶液中 Rh 的含量极低， 且103Rh 对测定 Ga、 Ge 和 In 没有干扰， 本实验采用 5 μg/L 的 Rh 标准溶液作为内标溶液， 通过三通管与样品 溶液混合后进入雾化系统对样品测量信号进行在线 校正。 2． 5方法技术指标 2． 5． 1方法检出限 按照样品处理步骤制备 11 个样品空白溶液， 在 选定的仪器工作条件下绘制标准曲线。各元素的标 准曲线线性相关系数均在 0． 9999 以上， 通过各元素 的空白测定值计算出标准偏差 σ， 以3σ 计算得出方 法检出限 测定稀释因子为 DF 1250 ， 结果见表 3。相 对 于 标 准 方 法GB/T82082007和 GB/T 82072007 以及参考文献［ 6］ 给出的 Ga、 Ge、 In 的测定下限， 本实验方法具有更低的测定下限。 2． 5． 2方法回收率 向 5 个瓷质灰皿中同时加入与实验煤样中各元 素测定结果质量相当的标准溶液， 于控温电热板上 低温 蒸 干， 向 其 中 分 别 准 确 加 入 同 一 份 煤 样 0． 2000 g， 按照实验方法进行全流程回收试验。另 取 5 个灰皿， 向其中加入 Ga、 Ge、 In 质量浓度均为 5． 0 μg/mL 的混合标准溶液 0． 50 mL 用于空白加标 回收， 随同试验制作流程空白。按本文建立的实验 条件完成灰化， 将样品移入 50 mL 聚四氟乙烯坩埚 中后， 向灰皿中加入 1 mL 8 mol/L 硝酸于 100℃ 浸 取附着于灰皿上的标准溶液， 合并至对应的坩埚后， 余下步骤同 1． 3 节中实验方法。由表 4 分析结果可 知， Ga、 Ge、 In 三元素的 5 次空白加标和样品加标回 收率结果均在 96． 6 ～ 102． 0 之间， 符合痕量分 析的加标回收率 70 ～130 ［29 ］要求。 2． 5． 3方法准确度和精密度 由于具有 Ga、 Ge、 In 含量定值的煤炭标准物质 很难购买得到， 且当前国家标准分析方法的测定下 限高于实验样品中部分待测元素的测定值， 因此本 文选取了 3 个与煤样基体和灰分成分相似， Ga、 Ge、 表 3空白测定值、 标准偏差、 方法检出限及方法测定下限 Table 3Blank determination values， standard deviations， detection limits， and a comparison of lower determination limits between the and the references 元素 11 次空白测定值 μg/L 标准偏差 μg/L 检出限 μg/L 实验方法测定下限 μg/g 参考方法测定下限 μg/g 71Ga 0．0270． 0290． 0260． 0270． 0250．028 0．0260． 0270． 0240． 0270． 026 0．00140．0040．0211a 74Ge 0．0000． 0030． 0020． 0020． 0030．001 0．0000． 0030． 0020． 0010． 002 0．00110．0030．0161b 115In 0．0010． 0010． 0020． 0020． 0010．003 0．0010． 0010． 0010． 0010． 003 0．00080．0020．0120．1［6 ］ 注 a 和 b 分别出自国家标准 GB/T 82082007 和 GB/T 82072007。 表 4加标回收实验 Table 4Spiked recoveries of the 实验煤样加标回收 n 5 空白加标回收 n 5 元素测得量 μg/g 加入量 μg/g 测定总量 μg/g 回收率 元素空白值 μg/L 加入量 μg/L 测定总量 μg/L 回收率 Ga13．410． 023． 5101．0Ga－10．010．1101．0 Ge0．711． 001． 6896．6Ge－10．09．7997．9 In0．0730． 1000． 175102．0In－10．09．9599．5 473 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing In 含量相近的水系沉积物和土壤国家标准物质 GBW07363、 GBW07457 和 GBW07428 以考察方法的 准确度和精密度。按照本实验方法流程对各标准物 质进行分析， 每个标准样品平行处理 6 份， 随同试样 一起进行测定。由表 5 测定结果表明， 标准物质中 各元素的测定值与认定值基本一致， 分析方法准确 度 相对误差 均小于 5， 精密度 相对标准偏 差， RSD 为 1． 17 ～ 3． 15， 符合行业标准 DZ/T 01302006地质矿产实验室测试质量管理规范 的相关要求。 表 5方法准确度和精密度 Table 5Accuracy and precision tests of the 元素 GBW07363 水系沉积物GBW07457 益阳市湘江沉积物GBW07428 四川盆地土壤 认定值 μg/g 6 次测定 平均值 μg/g 相对误差 RSD 认定值 μg/g 6 次测定 平均值 μg/g 相对误差 RSD 认定值 μg/g 6 次测定 平均值 μg/g 相对误差 RSD Ga15．5 0．515．4－0．651．6225 125．10．401．4318．8 0．818．5－1．601．17 Ge1．15 0．081．14－0．872．441．83 0．101．840．551．721．42 0．111．40－1．412．35 In0．050 0．0070．048－4．002．170．122 0．0140．12－1．642．320．057 0．0060．0581．753．15 3结论 煤炭样品经 625℃ 灰化后， 采用硝酸 － 硫酸 － 氢氟酸体系溶解， 硝酸浸出， 建立了灰化酸溶 － 电感 耦合等离子体质谱法同时测定煤炭样品中的镓、 锗、 铟的分析方法。本研究统一了煤炭中镓、 锗、 铟的最 佳灰化温度， 解决了煤炭中这三种元素不能同时进 行前处理和测定的问题， 并通过选择合适的酸溶体 系溶解灰分避免了锗的挥发损失， 为实现煤炭中多 种微量及痕量稀散元素的同时分析提供了参考。 相比于传统的煤炭分析方法， 本方法简便快速， 试剂用量少， 检出限低， 精密度高， 适用于大批量煤 炭样品中镓、 锗、 铟的同时测定， 为煤炭中镓、 锗、 铟 的地球化学研究和综合利用提供了可靠技术支撑。 4参考文献 ［ 1］朱华雄， 陈寒勇， 章伟， 等． 华北煤中金属矿产的种类 和分布特征［ J］ ． 煤炭学报， 2016， 41 2 303 －309． Zhu H X， Chen H Y， Zhang W， et al． Metal mineral types and distribution characteristics in coal in Northern China ［ J］ ． Journal of China Coal Society， 2016， 41 2 303 －309． ［ 2］赵汀， 秦鹏珍， 王安建， 等． 镓矿资源需求趋势分析与 中国镓产业发展思考［J］ ． 地球学报， 2017， 38 1 77 －84． Zhao T， Qin P Z，Wang A J， et al． An analysis of gallium ore resources demand trend and 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