激光拉曼法在高-过成熟页岩及煤成熟度评价中的应用_左兆喜.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 193 ～198 收稿日期 2015 －09 －01; 修回日期 2016 －01 －11; 接受日期 2016 －03 －03 基金项目 江苏省青年基金资助项目 BK20130177 ; 高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 20130095120024 ; 中国 博士后科学基金资助项目 2014M551684 作者简介 左兆喜， 硕士研究生， 主要从事页岩气地质研究工作。E- mail zuozhaoxicumt163． com。 通讯作者 陈尚斌， 副教授， 主要从事页岩气地质研究。E- mail chenshangbincumt126． com。 文章编号 02545357 2016 02019306 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 012 激光拉曼法在高 － 过成熟页岩及煤成熟度评价中的应用 左兆喜1， 2，陈尚斌1， 2*，史乾3，韩宇富1， 2 1． 中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116; 2． 中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221116; 3． 陕西煤业化工技术研究院，陕西 西安 710065 摘要 激光拉曼光谱参数可以反映有机质成熟度信息， 但在高 － 过成熟页岩及煤有机质中研究较少。本文 通过激光拉曼、 有机岩石热解和镜质组反射率实验， 对南方海相筇竹寺组、 龙马溪组页岩及沁水盆地、 比德 三塘盆地无烟煤进行了有机质成熟度研究。利用拉曼图谱分峰拟合及前人的公式计算出拉曼计算反射率 RmcRo ， 并与热解峰温 Tmax 、 实测镜质组反射率 Ro 进行相关性拟合。结果表明 页岩及无烟煤拉曼图谱 楔形峰带、 一级峰带 D 峰和 G 峰 、 二级峰带 S2、 S3、 S4峰 明显， RmcRo 与 Tmax、 Ro 相关性好， 相关系数分别 为 0． 9173 和 0． 9614， RmcRo 在成熟度评价中与 Tmax、 Ro 评价结果具有一致性; 与前人单点测试相比， 激光拉 曼多点测试可有效揭示页岩有机质成岩时期发生的不均等变化， 对非均质性的反映更加准确， 可靠性更高; 页岩的RmcRo 变异系数比煤的更大， 表现出更强的有机质非均质性。研究成果可为高 － 过成熟页岩及煤有机 质成熟度评价提供依据。 关键词 成熟度评价; 页岩与煤有机质; 激光拉曼光谱; 非均质性; 高 － 过成熟度 中图分类号 TQ533; O657． 37文献标识码 A 有机质成熟度是衡量生烃能力和反演生烃过程 的重要依据， 常用的成熟度指标包括光学指标、 化学 指标和谱学指标 ［1 －2 ］， 镜质组反射率 Ro 因其随热 演化程度的升高而稳定增大、 易于测试， 长期作为煤 岩成熟度通用参数 ［3 －4 ］。页岩中多为分散有机质， 等效 镜质体 或沥青质体 较小或者完整性很差， 反射率测试操作性差、 结果受人为影响较大， 难以准 确评价样品热演化程度 ［5 －6 ］。激光拉曼具有精度 高、 无损坏、 易操作特点， 广泛应用于烃源岩成熟度 和古地温判识 ［5， 7 －14 ］， 适用于 Ro 在 2 ～15 范围 内的各类有机质成熟度测试 ［15 ］。前人通过煤岩或 页岩光片中的镜质组、 惰质组、 固体沥青、 干酪根、 几 丁虫拉曼测试， 对一级峰分峰拟合 D 峰、 G 峰 ， 得 出峰面积、 峰位、 半高宽、 峰高等参数， 建立不同峰参 数与光学反射率的对应关系， 但针对我国页岩及煤 的研究较少 ［8， 16 －18 ］; 热解峰温 T max 也能反映成熟 度信息， 并且和 Ro 的相关性较好， 但与拉曼参数的 相关性未有研究 ［19 －21 ］。 本文综合运用谱学、 化学、 光学指标中的常用方 法， 对南方海相筇竹寺组、 龙马溪组页岩及沁水盆 地、 比德三塘盆地无烟煤进行激光拉曼、 有机岩石 热解和镜质组反射率实验， 探讨拉曼计算反射率 RmcRo 与 Tmax、 Ro 之间的相关性; 利用拉曼多点测 试得出RmcRo 变异系数， 表征页岩及煤有机质成熟度 非均质性。 1实验部分 1． 1样品采集与处理 研究的 9 个页岩样品取自曲靖地区会泽县聂家 村剖面 NJ 、 麒麟区钻井 ZK2 井 ， 昭通地区永善 县殷家湾剖面 ZM 、 镇雄县蓼叶坝剖面 ZZ ， 重庆 地区綦江观音桥剖面 CQ ， 具体的 5 个采样点位见 图1。干酪根类型为Ⅰ － Ⅱ1， 破碎成100 ～200 目的 粉末， 以备激光拉曼及有机岩石热解实验。9 个无 391 ChaoXing 图 1研究区位置及采样点分布图 Fig． 1Location of the study area and spatial distribution of sample sites 烟煤样品取自 3 个采样点 沁水盆地凤凰山矿 FHS 、 寺河矿 SH 和比德三塘盆地织金县城关 镇 CG ， 层位分别为太原组 15煤、 山西组 3煤和 龙潭组 23煤， 干酪根类型均为Ⅲ型， 制备成光片， 以备激光拉曼及镜质组反射率测试。 1． 2仪器及工作条件 激光拉曼使用仪器为 Bruker Senterra 型激光共 焦拉曼光谱仪， 实验激光波长为 532 nm， 功率 5 mW， 积分时间 2 s， 扫描波数范围 45 ～4500 cm －1， 观测物镜为 50 。无烟煤光片和页岩粉末均选取 5 个点测试。 有机岩石热解采用 OG －2000V 型热解仪， 按照 岩石热解分析国家标准 GB/T 186022001 进行。 无烟煤镜质组反射率测定仪器为 MSP 200 型显 微分光光度计， 按石油天然气行业标准 SY/T 5124 1995 进行。标样选用蓝宝石 Ro 0．59 、 钆镓石 榴石 Ro 1． 72 和立方氧化锆 Ro 3． 15 ， 测 量物镜为50 0． 85Oil， 视域对准均质镜质体， 旋转载 物台360测定最大镜质组反射率， 测试点数为 30 个， 取其平均值作为镜质组反射率值。 2结果与讨论 2． 1拉曼光谱对页岩及煤成熟度的反映 2． 1． 1激光拉曼图谱 对无烟煤与页岩激光拉曼原始谱图平滑、 扣除背 底， 综合前人 ［ 22 －24 ］研究方法对楔形峰带、 一级峰带、 二级峰带分别成图 图 2 。各样品对激光拉曼光谱 的响应效果较好， 随着拉曼位移 波数 不断增大， 高 演化煤与页岩拉曼图谱均存在明显的三个峰带。 拉曼位移在 50 ～ 1000 cm －1 范围的楔形峰带， 反映样品中环烷烃、 卤素等大原子与碳的伸缩振动。 整体来看， 拉曼位移为 50 cm －1时， 无烟煤与页岩峰 高开始出现并且陡增， 至 100 cm －1 附近出现峰值， 之后缓慢下降直至 1000 cm －1时消失。对比无烟煤 与页岩， 无烟煤楔形峰高均在 2000 a． u． 以下， 而页 岩楔形峰高多在 2000 a． u． 以上， 表明页岩有机质具 有更多的脂肪烃及杂原子团。 拉曼位移在 1000 ～ 2000 cm －1 范围的一级峰 带， 分峰拟合出 D 峰 1250 ～ 1450 cm －1 和 G 峰 1500 ～1605 cm －1 ， 分别反映样品中晶格结构缺 陷及有序程度。整体来看， 无烟煤与页岩 D 峰较高 且宽缓， 峰面积较大， 峰的左侧存在凹陷， 对称性稍 差; G 峰高且尖突， 峰面积较小， 对称性很好。对比 无烟煤与页岩， 除 ZK2 － 18 样品峰高较强外， 无烟 煤峰高整体高于页岩。 拉曼位移在 2200 ～ 3400 cm －1范围内的二级峰 带， 由一级峰发生费米尔共振产生 ［25 ］， 信噪比低， 对 成熟度敏感性略差。峰带内 S2峰 2670 ～ 2705 cm －1 ， S 3峰 2890 ～ 2945 cm －1 ， S 4峰 3180 ～ 3215 cm －1 ， 分别反映醇羟基、 CH 键和 NH 键的伸 缩振动 图 3 。整体来看， 无烟煤与页岩 S2、 S3、 S4 峰都存在明显突起， 反映样品具有较高的成熟度; 对 比发现无烟煤峰形较好， 具有对称性， 而页岩峰形较 差， 宽缓且呈阶梯状， 锯齿较多。 2． 1． 2联合成熟度表征 6 个页岩样品的 Tmax在 380． 4 ～ 423℃ 之间， 筇 竹寺组页岩样品均高于龙马溪组; ZK2 井的 4 个样 品热解峰温自下而上整体呈减小趋势， 仅 ZK2 － 15 样品异常偏高。5 个无烟煤样品镜质组含量均在 70以上， 实测 Ro 均超过 3． 0， 处于高成熟度阶 段， 其中沁水盆地太原组 15煤 Ro 最大， 为 3． 52， 沁水盆地山西组 3煤与比德三塘盆地龙潭组 23 491 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 2无烟煤与页岩谱峰图 Fig． 2The spectra of anthracite and shale 图 3 CG －1 样品分峰拟合图 Fig． 3Peak fitting spectra of CG －1 sample 煤相近， Ro 均在 3． 1 ～3． 4之间 表 1 。 Wilkins 将拉曼光谱中较强的峰参数与镜质组 反射率进行相关性分析， 得出一系列运算公式， 结果 较为可靠 ［5 ］。为了探讨煤与页岩激光拉曼成熟度 测试的适用性， 对拉曼参数 光谱指标 与热解峰温 化学指标 、 镜质组反射率 光学指标 进行相关性 分析， 验证 3 个指标表征成熟度的一致性及可靠性。 利用 Origin 软件对拉曼光谱测试数据进行成图， 对 谱峰进行平滑、 扣除背底、 寻峰、 分峰拟合、 积分等操 作， 获取峰间距、 鞍高比、 半高宽等参数， 代入多元线 性拟合方程求出拉曼计算反射率RmcRo 图 3、 表 1 。 将拉曼计算反射率RmcRo 分别与热解峰温 Tmax、 实测 Ro 进行拟合 图 4a 。页岩拉曼计算反射 率RmcRo 随热解峰温 Tmax增加而增加的规律明显， 呈正相关， 相关系数 R2 达到 0． 9173; 拉曼计算反 射率RmcRo 与实测镜质组反射率 Ro 也呈正相关， 相 关系数 R2 达到 0． 9614， 并且拉曼计算反射率与实 测镜质组反射率较为接近， 平均偏差为0． 28。表明 通过拉曼光谱参数求取拉曼计算反射率RmcRo 表征 成熟度结果可靠， 并且与 Tmax、 Ro 一致。 2． 2拉曼成熟度对页岩及煤非均质性的反映 另选9 个无烟煤与泥页岩样品进行激光拉曼测 试， 根据每个样品的 5 个测试点的拉曼计算反射率 RmcRo， 求取相应的变异系数 图 4b 。结果表明页岩 样品RmcRo 变异系数较大 0． 152 ～ 0． 259 ， 无烟 煤RmcRo变异系数较小 0． 072 ～0． 168 ， 即页岩的成 熟度微观非均质性强于煤的成熟度微观非均质性。 多点测试的RmcRo 与实测 Ro 相关系数更大， 与前人单 点测试得出的相关系数0．83 相比 ［ 5 ］， 相关性更高。 就物质成分而言， 页岩主要成分为矿物夹杂分散 有机质， 有机质的不连续性以及与不同矿物的不同接 触状态， 导致成熟热演化过程中， 分散有机质颗粒内 部分子结构发生不均等变化， 成熟度非均质性显著; 而煤以聚集有机质为主， 在成熟热演化过程中连续的 有机质共同演化， 内部分子结构变化较为均一。 就不同层位和地区而言， 滇东北地区筇竹寺组 样品与龙马溪组样品RmcRo 变异系数波动范围相近， 表明其成熟度微观非均质性相近， 均经历了不均等 591 第 2 期左兆喜， 等 激光拉曼法在高 － 过成熟页岩及煤成熟度评价中的应用第 35 卷 ChaoXing 表 1激光拉曼光谱参数与实测 T max、 Ro 数值 Table 1Parameters of laser Raman spectroscopy，Tmaxand Ro 样品采样点层位 峰间距 vG－ vD cm －1 鞍高 H a． u． 鞍高比 S G 峰半高宽 FWHMG cm －1 D 峰半高宽 FWHMD cm －1 RmcRo Ro 或 Tmax ℃ CG －1 CG －2 CG －3 织金县城关镇 P2l265． 51974．885．367158432．963．20 P2l267． 5965．454．835168472．793．12 P2l269． 0647．076．000149423．093．39 SH －1寺河矿P1s270． 0387．245．308157442．993．28 FHS －1凤凰山矿C2－ P1t272． 01204．096．373134423．253．52 CQ －2重庆綦江S1l267． 5345．704．453192452．69380 NJ －26曲靖会泽∈1q273． 0189．265．766129413．36404 ZK2 －15 ZK2 －17 ZK2 －18 ZK2 －20 曲靖麒麟区 ∈1q268． 5270．6711．48480453．69423 ∈1q265． 01210．284．436210472．49384 ∈1q267． 52466．346．039162442．90395 ∈1q263． 5165．12641．732103453．14405 注 表格中的拉曼计算反射率公式为RmcRo 7． 432* log vG－ vD －0．306* log S －2．935* logFWHMG －3．118* logFWHMD －3．291［5 ］。 的热演化， 也可间接地反映出二者经历了较为相似 的热演化历程， 与綦江地区龙马溪组 CQ －2 样品所 经历的热演化历程有别。沁水盆地 3煤非均质性 较 15煤小， 表明 3煤成熟度非均质性较小。因 15 煤为海陆过渡相， 致使原始有机质结构非均质性较 强， 加上燕山期岩浆作用， 15煤经历了更为复杂的 热演化历程， 非均质性加剧。 3结论 本研究将激光拉曼、 有机岩石热解和镜质组反 射率三种手段应用于高 － 过成熟页岩及煤有机质成 熟度研究， 获得了南方页岩、 沁水盆地及比德三塘 盆地煤的成熟度参数。对比发现RmcRo 与 Tmax、 Ro 相关性很好， 三者在高 － 过成熟有机质成熟度表征 中具有一致性和可靠性; 激光拉曼多点测试可有效 揭示页岩中分散有机质颗粒在成岩时期内部分子结 构发生的不均等变化， 证明其有机质非均质性更强， 与前人单点测试相比， 可靠性更高。 本研究综合运用多种测试方法， 初步综合了谱 学、 化学、 光学指标对高 － 过成熟页岩及煤成熟度表 征， 研究成果可为高 － 过成熟页岩及煤有机质成熟 度、 生烃能力评价提供依据。但因目前所采用的测 试手段的限制， 激光拉曼与其他成熟度参数相关性 还有待于进一步研究。 4参考文献 ［ 1］汪洋． 关于有机质成熟度指标的评述［ J］ ． 中国科技论 文在线精品论文， 2009， 2 9 900 －911． Wang Y． An Overview on the Maturation Indicators of Organic Matter［J］ ． Science Paper Online， 2009， 2 9 900 －911． 图 4aRmcRo 与 Ro、 Tmax相关性曲线及b RmcRo 变异系 数 Fig． 4 aThe correlation curves between RmcRo，Ro and Tmax; b The variation coefficients of RmcRo ［ 2］程顶胜． 烃源岩有机质成熟度评价方法综述［ J］ ． 新疆 石油地质， 1998， 19 5 79 －83． Cheng D S． Review of Source Rock Maturity uation by Organic Petrology ［J］ ． Xinjiang Petrolum Geology， 1998， 19 5 79 －83． ［ 3］陈尚斌， 左兆喜， 朱炎铭， 等． 页岩气储层有机质成熟 691 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 度测试方法适用性研究［J］ ． 天然气地球科学， 2015， 26 3 564 －574． Chen S B， Zuo Z X， Zhu Y M， et al． Applicability of the Testing 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from the Qinshui and Bide- Santang Basin have been determined by Laser Raman Spectroscopy，rock pyrolysis and vitrinite reflectance for maturity analysis and are reported in this paper． The reflectance equation proposed previously，was applied and the reflectance gained by Raman RmcRo was calculated． The correlation fitted regressed with the pyrolysis peak temperature Tmax and measured vitrinite reflectance Ro ． The results show that the wedge- shaped bands/peaks，first order bands/peaks D and G and second order bands/ peaks S2，S3and S4 of shale and anthracite spectra are clear． The Raman reflectance RmcRo shows good correlations with pyrolysis peak temperature Tmax，R20．9173 and vitrinite reflectance Ro，R20． 9614 ． The Raman reflectance RmcRo shows consistency and reliability with Tmaxand Ro in the maturity uation． The multi- point test of Raman can reveal the heterogeneous variation of shale during diagenesis and has more accuracy and higher reliability in heterogeneity reflecting than the previously carried- out single- point test． The shale has a larger variation coefficient of RmcRo than that of coal and shows stronger organic matter heterogeneity． The organic matter of shale shows heterogeneous variation during diagenesis， causing a larger variation coefficient of RmcRo than that of coal and stronger organic matter heterogeneity than those of coal． The research results provide a basis for the uation of the organic matter maturity of the high- over mature shale and coal． Key words maturity uation; organic matter in shale and coal; Laser Raman