激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定金属镀锡层的厚度_金献忠.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 286 ～291 收稿日期 2014 －10 －14;修回日期 2015 －05 －11;接受日期 2015 －05 －20 基金项目国家质检总局科技计划项目 2013IK010， 2012IK043 作者简介金献忠， 博士， 高级工程师， 主要从事原子光谱/质谱分析。E- mailjinxzh68 tom． com。 文章编号 02545357 2015 03028606 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 004 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定金属镀锡层的厚度 金献忠，谢健梅，陈建国 宁波检验检疫科学技术研究院，浙江 宁波 315012 摘要激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 LA － ICP － MS 应用于测定金属镀锡层的厚度时激光脉冲能量的 大小及其稳定性会影响分析结果的准确度。本文采用一款自制的皮秒激光剥蚀固体进样系统 psLA ， 与 ICP － MS 联用建立了一种测定金属镀锡层厚度的方法。在激光脉冲能量为 12 μJ， 散焦距离为 625 μm 的条 件下采集锡和镀锡层基材元素检测同位素的时间分辨图， 根据提出的边界确定规则确定了剥蚀镀锡层的时 间， 同时根据厚度标准片计算单位脉冲剥蚀量。该方法的单位脉冲剥蚀量为 88 nm/pulse， 厚度分辨率为 0． 40 μm， 应用于测定钢镀锡厚度标准片、 铜镀锡厚度标准片、 有涂层马口铁和镀锡不锈钢带等样品， 测定值 与认定值的最大偏差为 0． 5 μm。本方法避免了激光脉冲能量的不稳定使得单位脉冲剥蚀量发生变化的问 题， 提高了镀层厚度测定的准确度， 适用于各种形态、 各种规格金属镀层厚度的测定， 也可应用于生命科学、 考古、 环境、 司法等领域。 关键词镀锡层; 涂层; 厚度; 皮秒激光剥蚀 psLA ; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号O657． 63文献标识码A 金属镀锡层主要存在于镀锡薄板 俗称马口 铁 。镀锡薄板将钢的强度和成型性与锡的耐蚀性和 美观性相结合， 具有耐腐蚀、 无毒、 耐震、 耐火、 强度高 等特性， 广泛用作食品罐、 饮料罐、 油脂罐、 化学品罐、 饼干盒以及文具盒等产品的制造材料。镀锡层厚度 是镀锡薄板的最重要指标之一， 与其耐腐蚀性能息息 相关。当镀锡层厚度为 0． 5 ～1． 5 μm 时， 镀层较薄， 镀锡薄板的应用受到一定限制; 当镀锡层厚度小于 0．5 μm 时， 为了达到耐腐蚀性能的要求， 其表面往往 还需进行镀铬或涂漆处理， 使得目前常用的检测方法 往往无法直接进行镀锡层厚度的测定。 测量金属镀层厚度的方法很多， 常用的有金相显 微镜法 ［ 1 ］、 库仑法［ 2 ］、 X 射线荧光光谱法［ 3 ］、 X 射线衍 射法 ［ 4 ］、 化学滴定法等。目前可以进行深度轮廓分析 的方法， 如辉光放电光谱 ［ 5 ］、 俄歇电子能谱、 X 射线光 电子能谱 ［ 6 ］、 激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱/ 质谱 LA － ICP － OES/MS ［ 7 －8 ］等， 都可以用于金属 镀层厚度的测量。其中， LA － ICP － MS 是一种固体 样品直接分析的技术 ［ 9 －10 ］， 样品剥蚀和激发/检测条 件可以分开优化， 产生的信号仅依靠剥蚀出来的质 量; 需要样品量少， 基本能做到无损分析; 对样品形状 基本没要求， 样品制备简单; 高的空间分辨率， 具有微 区分析的功能， 可以进行原位分析、 深度分析和表面 成像分析。例如， Plotnikov 等 ［ 11 ］采用 LA － ICP － MS 法对钢、 碳化钨/碳化钴基材上的钛化物镀层进行分 析研究， 认为 LA － ICP － MS 适合进行深度轮廓分析 以及低于 μm 数量级镀层厚度的测定; Balcaen 等 ［ 12 ］ 将 LA －ICP －MS 技术应用于高科技工业材料的深度 轮廓分析; Izmer 等 ［ 13 ］采用 LA － ICP － MS 技术进行 了晚太古代时期撞击球粒表面多元素分布二维图的 研究。已有的研究表明， LA － ICP － MS 适用于深度 轮廓分析和镀层厚度分析， 但由于受到激光脉冲能量 的大小及其稳定性的影响， 还未涉及表面有镀层或涂 层的金属镀层厚度测定的研究。 本文通过选择合适的激光脉冲能量和激光束散 焦距离， 考察了激光脉冲能量稳定性对剥蚀时间的 影响， 研究了激光剥蚀有涂层金属镀锡层的情况， 提 出边界确定的规则， 根据单位脉冲剥蚀量建立了采 用 LA － ICP － MS 快速测定金属镀锡层厚度的方法， 并将之应用于实际样品分析。 682 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Agilent 7500a 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 射频功率为 1150 W， 炬管中心管孔 径 2． 0 mm， 镍采样锥和截取锥， 采样深度 11． 0 mm， 工作气体为氩气 纯度为 99． 996 ， 等离子体 气流量为 15． 0 L/min， 辅助气流量为 1． 0 L/min， 载 气流量为 1． 30 L/min， 采用时间分辨分析模式 TRA 采集数据， 各元素检测同位素为118Sn、 12 C、 56Fe、63Cu 和27Al、52Cr、60Ni、66Zn， 驻留时间 30 ms。 自制皮秒激光剥蚀固体进样系统 psLA ， psLA － ICP － MS 联用仪， 采用 PL2241 － 20 － SH/TH/FH 皮秒激光器 立陶宛 EKSPLA 公司 ， 选用激光波长 266 nm， 脉冲宽度 30 ps， 脉冲频率 20 Hz， 脉冲能量 最大 3． 0 mJ， 光栏孔径 4 mm， 散焦距离 625 μm， 固 定脉冲工作模式; 自制样品池， 体积约 5 cm3。 SOLO 2 激光功率/能量计 加拿大 Gentec － EO 公司。 1． 2标准物质及样品 市购钢镀锡厚度标准片 系列号 Sn － 21534 KOCOUR，USA ， 镀层为锡， 厚度 12． 40 0． 62 μm， 基材为钢; 钢镀锡厚度标准片 系列号 Sn － 21587 KOCOUR，USA ， 镀层为锡， 厚度 0． 70 0． 07 μm， 基材为钢; 铜锡厚度标准片 系列号 Sn － 21302 KOCOUR，USA ， 镀层为锡， 厚度 13． 2 μm， 基材为铜。 实际样品为有涂层马口铁、 镀锡不锈钢带。表 面用分析纯无水乙醇清洁， 风干后使用。 1． 3实验方法 采用单点剥蚀模式， ICP － MS 以跳峰方式的时 间分辨分析模式 TRA 采集数据， 根据各元素检测 同位素时间分辨图变化的相关性， 确定剥蚀金属镀 锡层的时间 脉冲数 ， 剥蚀镀锡层厚度标准片计算 单位脉冲剥蚀量， 进行金属镀锡层厚度的测定。 2结果与讨论 2． 1激光参数的优化 2． 1． 1激光脉冲能量 激光剥蚀每一种金属材料时， 都有一个剥蚀门 槛， 能量过低不能进行有效地剥蚀， 能量过高会影响 剥蚀坑的形貌、 单位脉冲剥蚀量、 剥蚀出来气溶胶的 粒径分布。在进行金属镀层厚度测量时， 激光脉冲 能量不但要求能够剥蚀镀锡层， 还要能够剥蚀金属 基材， 而且要有合适的剥蚀量， 因而在镀锡层厚度测 量时， 激光脉冲能量是一个重要的参数［11， 14 ］。 采用钢镀锡厚度标准片 系列号 Sn － 21534 ， 当激光脉冲能量为 120 μJ 和 12 μJ 时， 采集在聚焦 情况下118Sn 和56Fe 的时间分辨图， 其中118Sn 的信号 强度缩小 10 倍作图， 如图 1 所示。 图 1不同激光脉冲能量剥蚀情况比较 Fig． 1Comparison of ablation with different laser pulse energy 从图 1 可以看出， 当激光脉冲能量为 120 μJ 时， 镀锡层118Sn 和基材56Fe 的时间分辨图信号起始 点几乎是重叠的， 无法有效分开， 不能进行镀层厚度 的测定; 当激光脉冲能量为12 μJ 时， 镀锡层118Sn 和 基材56Fe 的时间分辨图信号起始点有先后了， 在 30． 40 s 时有 Sn 的信号没有 Fe 的信号， 在 32． 40 s 时出现 Fe 的信号并快速上升， 同时 Sn 的信号开始 快速下降， 表明激光已剥蚀到基材铁， 两者的时间差 就是剥蚀镀锡层的时间， 此种情况可以进行镀锡层 厚度的测定， 但由于分开的时间间隔短， 单位脉冲剥 蚀量大， 会造成测定结果的偏差过大。 理论上， 可以选择更低的激光脉冲能量进行激 光剥蚀， 但能量稳定性会受到影响， 也不能保证不同 基材都得到有效剥蚀， 并且激光脉冲能量低于10 μJ 时， 激光功率/能量计也无法准确测量， 不利于每次 实验保持脉冲能量的一致性。 782 第 3 期金献忠， 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定金属镀锡层的厚度第 34 卷 2． 1． 2激光束散焦距离 采用散焦的方法可以降低激光功率密度， 减小 单位脉冲剥蚀量， 实现镀锡层118Sn 和基材元素时间 分辨图有效地分开 ［15 ］。 采用钢镀锡厚度标准片 系列号 Sn －21534 ， 采 集了激光束的散焦距离 μm 分别为 0、 125、 250、 375、 500、 625、 750、 875、 1000 时118Sn 和 56Fe 的时间分辨图， 并进行了比较。图2 是当散焦距离为625 μm 时的时 间分辨图， 其中118Sn 的信号强度缩小100 倍作图。 从图 2 可以看出， 在 29． 68 s 时有118Sn的信号 出现， 在 36． 68 s 时出现56Fe的信号， 两信号出现的 时间间隔为 7． 00 s， 说明散焦时剥蚀镀锡层的时间 明显延长。主要是由于散焦能使剥蚀坑的直径变 大， 激光脉冲的功率密度下降， 有利于激光束平面上 的能量分布均匀， 有利于降低单位脉冲剥蚀量， 减小 剥蚀坑深度与直径的比值， 也使得剥蚀深度对激光 束的聚焦情况影响减小， 单位脉冲剥蚀量更趋于一 致， 提高了镀锡层厚度测定的准确度。图 3 是激光 剥蚀坑的形貌图， 坑的周围没有溅射出来的颗粒， 坑 底很平， 进一步说明选择的激光脉冲能量是合适的。 综上所述， 进行金属镀锡层厚度的测定条件为 激光脉冲能量 12 μJ， 散焦距离 625 μm。 2． 1． 3激光脉冲能量稳定性对剥蚀时间的影响 激光脉冲能量的变化， 会使得单位脉冲剥蚀量不 恒定， 影响厚度测定的准确度。当激光脉冲能量从 12 μJ 下降至10 μJ 时， 剥蚀钢镀锡厚度标准片 系列 号 Sn －21534 的118Sn 和56Fe 的时间分辨图如图 4a 所示， 其中118Sn 的信号强度缩小100 倍作图。可以看 出， 当激光脉冲能量为12 μJ 时， 在29．68 s 时有118Sn 的信号出现， 在36．68 s 时出现56Fe的信号， 两信号出 现的时间间隔达7．00 s， 即剥蚀镀锡层的时间为 7．00 s; 当激光脉冲能量10 μJ 时， 在29．68 s时有118Sn的信 号出现， 在37．42 s 时出现56Fe的信号， 两信号出现的 时间间隔达 7． 74 s， 即剥蚀镀锡层的时间为 7． 74 s。 也就是说能量下降， 剥蚀相同的镀锡层所需的时间变 长， 因而激光脉冲能量的稳定性在镀锡层厚度测定中 至关重要， 在剥蚀标准厚度片和实际样品时， 激光脉 冲能量需要保持一致。 2． 2有涂层金属镀锡层厚度的分析 用于食品、 饮料、 油脂及其他许多日用品包装的 金属材料， 主要采用电镀锡薄钢板 马口铁 ， 并且 镀锡层的厚度往往只有 1 μm 左右。为了具备较好 的防腐性能， 这些材料表面会涂上一层油漆， 造成采 用常规方法测定马口铁镀锡层的厚度非常困难。 图 2散焦距离为 625 μm 时的时间分辨图 Fig． 2Time resolved spectrum at defocus distance 625 μm 图 3散焦状态下剥蚀坑的形貌图 Fig． 3The image of craters in defocus states 选择有涂层马口铁， 采集各元素检测同位素 为118Sn、 12 C、 56 Fe 和63Cu、 27 Al、 52 Cr、 60 Ni、 66 Zn， 其中 118Sn、12C、56Fe 时间分辨图如图 4b 所示。可以明显 看出， 剥蚀有涂层马口铁， 会出现12C 的信号， 并且 先出来的也是碳信号， 这是由于表面涂油漆， 油漆为 有机化合物; 接着出现118Sn 的信号， 然后才是基材 铁56Fe 的信号。从图上看不出涂层对镀锡层剥蚀的 影响。采用 LA － ICP － MS 方法可以快速、 一目了然 地进行有涂层材料金属镀锡层厚度的测定。 2． 3边界确定 金属镀锡层， 目前主要采用电镀的方法， 因而镀 锡层与基材之间没有明显的复合层。当镀锡层118Sn 的信号快速地下降， 基材金属的信号快速地上升， 此 时基材金属信号快速上升点就是两金属层的交界 处。在图 1 中， 56Fe 信号快速上升点就可以认为是 两金属层的交界处。 由于镀锡层与基材金属的剥蚀门槛不一样， 锡 882 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 图 4 a 激光脉冲能量变化对剥蚀时间的影响及 b 有涂 层马口铁的时间分辨图 Fig． 4 a Change of the laser ablation time with laser pulse energy， b Time resolved spectrum of tinplate with paint coating 的剥蚀门槛低， 基材铁或铜等的剥蚀门槛高， 采用较 低的能量可以剥蚀镀锡层， 但会导致剥蚀基材的困 难， 此时基材的信号低， 不能形成快速上升的趋势， 会使得两金属层交界处的判定困难。如图 4a 中激 光剥蚀能量为 10 μJ 时， 118Sn 的信号和56Fe 的信号 差距在两个数量级， 并且56Fe 信号上升缓慢， 说明此 时的激光脉冲能量对剥蚀铁过低了。 3实际样品分析 剥蚀钢镀锡厚度标准片 系列号 Sn － 21534 ， 在不同的位置独立剥蚀 3 次， 剥蚀镀锡层的时间分 别为 7． 00、 7． 00、 7． 20 s， 即剥蚀的激光脉冲数分别 为 140、 140、 144 个， 镀锡层厚度为 12． 4 μm， 根据厚 度和平均脉冲数计算单位脉冲剥蚀量， 其值为 88 nm/pulse。扫描一次检测同位素所需的时间为 0． 2252 s， 时间乘以频率和单位脉冲剥蚀量当作厚 度分辨率， 计算得到的厚度分辨率为 0． 40 μm。 选择钢镀锡厚度标准片 系列号 Sn － 21587 、 铜镀锡厚度标准片 系列号 Sn － 21302 、 有涂层马 口铁、 镀锡不锈钢带等作为样品， 在同样条件下剥蚀 样品， 采集118Sn和基材主成分的时间分辨图， 进行 镀锡层厚度的测定， 结果列于表 1。表 1 中标准片 厚度的认定值为其证书上提供的值， 实际样品厚度 的认定值则按 GB/T 18382008 的测定值。 从表 1 可以看出， 最大的结果偏差为 0． 5 μm 相对偏差为 4 ， 说明测定值与认定值是相吻合 的。但有的样品的 RSD 大于5， 这与厚度分辨率、 样品表面镀锡层的均匀性以及 LA － ICP － MS 的微 区分析有关， 因而独立测定 3 次， 有利于消除镀层厚 度的不均以及微区分析代表性不好的问题。 表 1样品分析结果 Table 1Analytical results of the sample 样品名称 镀层厚度 μm 认定值测定值绝对偏差 RSD n 3 钢镀锡厚度标准片0．700．600．103． 9 铜镀锡厚度标准片13．213．70． 52． 5 有涂层马口铁0．240．400．168． 9 镀锡不锈钢4．84．90．15．0 4结论 本研究建立了一种利用 psLA － ICP － MS 快速 测定有镀层或涂层的金属镀锡层厚度的方法。采用 激光脉冲频率 20 Hz， 有效地避免了激光脉冲能量 的不稳定导致单位脉冲剥蚀量发生变化的问题， 使 得检测结果更为准确可靠; 采用散焦距离 625 μm， 有效地降低了激光脉冲的功率密度， 有利于激光束 平面上的能量分布均匀， 有利于降低单位脉冲剥蚀 量， 使得剥蚀深度对激光束的聚焦状况影响减小， 单 位脉冲剥蚀量更趋于一致， 提高了镀层厚度测定的 准确度。 本研究是以镀锡层厚度测定作为研究对象， 对 于各种形态、 各种尺寸的其他金属镀层厚度的测定 同样具有指导作用， 在生命科学、 考古、 环境、 司法等 其他领域也可发挥重要作用。 5参考文献 ［ 1］张欣宇， 王时礼， 钟喜春， 等． 金属镀层厚度测量结果的 一致性研究［ J］ ． 计量与测试技术， 2014， 41 4 1 －3． Zhang X Y， Wang S L， Zhong X C， et al． Research on ResultsConsistencyinMetalCoatingThickness Measuring［J］ ． Metrology ＆ Measurement Technique， 2014， 41 4 1 －3． 982 第 3 期金献忠， 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定金属镀锡层的厚度第 34 卷 ［ 2］董秀文， 李岩， 凌国伟， 等． 库仑 －称重法测量金属镀层厚 度的研究 ［ J］ ． 分析科学学报， 2004， 20 5 555 －556． Dong X W，Li Y，Ling G W，et al． A Study on Coulometric- weighting Test for Metallic Coating Thickness Determination ［J］ ． JournalofAnalytical Science， 2004， 20 5 555 －556． ［ 3］林学武， 王德智， 徐永宏． 非测量层 Sn Kα 特征谱线对 X 射线荧光光谱法测定冷轧镀锡板 Sn 层质量影响的 探讨［ J］ ． 冶金分析， 2010， 30 3 18 －22． Lin X W， Wang D Z， Xu Y H． Study on the Influence of Sn Kα Characteristic Spectrum of Non- measured Layer on Mass Determination of Cold- rolled tin Plate by X- ray Fluorescence Spectrometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2010， 30 3 18 －22． ［ 4］李志海， 周上祺， 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mei，CHEN Jian- guo Ningbo Academy of Inspection and Quarantine，Ningbo 315012，China AbstractThickness analysis of tin coating on metal by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry LA- ICP- MSis affected by the laser pulse energy and its stability． A has been proposed for quick measurement of thickness of tin coating on metal using a self- made picosecond laser ablation system coupled Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry． Laser ablation was carried out using pulse energy of 12 μJ and defocus distance of 625 μm． Time resolved spectra TRSof 118Sn and measured isotopes of the main elements in substrate were acquired，the time of ablation of zinc coating was gained according to the relationship of these TRS， the ablation rate was calculated by thickness standard sheet，and thickness of tin coating could be measured quickly． Ablation rate of tin coating was 88 nm/pulse and depth solution was 0． 40 μm． The thickness standard sheet and practical sample，including tinplate with paint coating and tinned stainless steel strip，were analyzed by this ． The maximum deviation between the found values and the certified values was 0． 5 μm． This avoids the instability of ablation rate which results in the change of ablation amounts of one pulse． This improves the accuracy and is suitable for the thickness measurement of metal coating of different types，and could be used in fields such as life sciences，archaeology，environment，and judicial expertise． Key wordstin coating;paint coating;thickness;picosecond laser ablation psLA ;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 192 第 3 期金献忠， 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定金属镀锡层的厚度第 34 卷