资源描述：
２ ０ １ ７年 １月 Ｊ ａ ｎ ｕ ａ ｒ ｙ ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ . ３ ６ ，Ｎ ｏ . １ ８ ２～ ８ ８ 收稿日期 ２ ０ １ ６－ ０ ２－ ２ ４ ；修回日期 ２ ０ １ ６－ ０ ９－ ２ ９ ；接受日期 ２ ０ １ ６－ １ ２－ ２ ８ 基金项目国家环境标准制修订项目（ ２ ０ １ ２－ ６ ０ ） 作者简介田衎， 博士， 主要从事国家环境标准样品研制工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｋ ａ ｎ ｔ ｉ ａ ｎ ２ ０ ０ ６ ＠１ ２ ６ . ｃ ｏ ｍ 。 田衎，杨珺，孙自杰， 等. 矿区污染场地土壤重金属元素分析标准样品的研制［ Ｊ ］ . 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ８ ２－ ８ ８ . Ｔ Ｉ Ａ ＮＫ ａ ｎ ，Ｙ Ａ Ｎ ＧＪ ，Ｓ Ｕ ＮＺＪ ，ｅ ｔ ａ ｌ . Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ｏ ｉ ｌ Ｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄＲ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅＭ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｈ ｅ ａ ｖ ｙＭ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｉ ｎＣ ｏ ｎ ｔ ａ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄＳ ｉ ｔ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ . Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ １ ） ８ ２－ ８ ８ . 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ . １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ . ｃ ｎ ｋ ｉ . １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ . ２ ０ １ ７ . ０ １ . ０ １ ２ 】 矿区污染场地土壤重金属元素分析标准样品的研制 田衎，杨珺，孙自杰，周裕敏，邢书才，封跃鹏 （ 环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ） 摘要我国工矿开采区及周边地区已出现土壤重污染区和高风险区， 这些区域是土壤环境监测的重要区域， 但在实际环境监测中缺乏基体和污染特征相一致的污染场地土壤重金属元素分析标准样品。本文针对土壤 重污染区和高风险区污染特征及实际环境监测需求， 采集我国南方红壤区采矿企业周边的典型农田土壤， 按 照 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ ５ ０ ０ ０导则和相关标准研制了污染场地土壤重金属元素分析标准样品。采集的土壤样品经低温烘 干、 研磨、 筛分、 混匀和辐照灭菌等加工处理， 分层随机抽取 ２ ０瓶子样进行均匀性研究， 结果表明由均匀性引 起的相对不确定度在 ０ . ２ ７ ％ ～ ２ . １ ％之间， 样品均匀性良好， 最小取样量为 ０ . ２ ０ｇ 。稳定性研究采用 Ｘ射线 荧光光谱法， 数据评价采用趋势分析法， 室温避光保存条件下， 在 １ ２个月稳定性跟踪考察期间样品未观察到 不稳定变化趋势， 由稳定性性引起的相对不确定度在 ０ . ０ ６ ％ ～ ２ . １ ％之间。经 １ ３家有资质的实验室选用两 种以上不同原理的高准确度方法对标准样品中 ２ １种元素（ Ａ ｇ 、 Ａ ｌ 、 Ａ ｓ 、 Ｂ ａ 、 Ｂ ｅ 、 Ｃ ｄ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｕ 、 Ｆ ｅ 、 Ｈ ｇ 、 Ｍ ｎ 、 Ｍ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ ｂ 、 Ｓ ｂ 、 Ｓ ｅ 、 Ｔ ｉ 、 Ｔ ｌ 、 Ｖ 、 Ｚ ｎ ） 联合定值， 总不确定度由定值不确定度（ ｕ ｃ ｈ ａ ｒ） 、 瓶间均匀性不确定度（ ｕｂ ｂ） 和长期 稳定性不确定度（ ｕ ｌ ｔ ｓ） 合成， 除 Ｓ ｅ 外， 其余元素的相对扩展不确定度均小于 ８ ％， 表明标准样品定值准确， 不 确定度水平满足日常环境检测对土壤标准样品的要求。该标准样品被批准为国家实物标准样品（ Ｇ Ｓ Ｂ０ ７－ ３ ２ ７ ２ ２ ０ １ ５ ） ， 可用于分析方法验证或南方红壤区采矿及洗选企业周边土壤样品中重金属监测的质量控制。 关键词污染场地土壤；重金属；标准样品；中国南方红壤区 中图分类号Ｓ １ ５ １ . ９ ３ ；Ｏ ６ １ ４文献标识码Ａ 土壤标准样品是具有足够均匀、 稳定并充分确 定了污染物特性量值的土壤样品， 是保证土壤监测 数据量值准确可比的实物标准和技术工具， 在土壤 监测和污染调查等工作中发挥着重要作用， 可用于 土壤监测工作中的校准仪器、 方法验证、 量值传递和 质量控制与保证等［ １ － ３ ］。近年来， 美国国家标准与 技术研 究 院 （ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ） 、 欧 盟 样 品 与 测 量 研 究 院 （ Ｉ Ｒ Ｍ Ｍ） 、 英国政府化学家实验室（ Ｌ Ｇ Ｃ ） 及我国地 质部门等研究机构致力于土壤重金属环境标准样品 的研究， 目前市场上已有几十种土壤重金属标准样 品可供选择， 涉及沙土、 黏土、 壤土等多种类型土壤。 我国环保系统在２ ０世纪８ ０年代研制了 Ｅ Ｓ Ｓ 系列土 壤标准样品， 基质为栗钙土、 棕壤、 红壤和褐土， 用于 土壤环境背景值调查等研究工作［ ４ ］。２ ０ １ ３年， 环境 保护部发布的 中国土壤环境保护政策 指出， 在工 矿开采区及周边地区已出现土壤重污染区和高风险 区， 对人类健康造成了严重威胁。对污染场地的重 金属监测是土壤环境监测的重要内容［ ５ － ７ ］， 为提高 土壤环境监测的数据准确性， 选择基质性质和污染 水平相近的标准样品进行质量控制非常关键［ ３ ， ８ － ９ ］。 目前， 已研制的 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ １ ９ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ １ ８等土壤重金 属元素分析标准样品， 由于研制目的不同， 重金属污 染水平低， Ａ ｓ 、 Ｐ ｂ 、 Ｃ ｄ 等土壤环境质量严格控制的指 标均低于国家土壤标准规定的限值， 很难满足高风 险污染场地重金属监测对土壤污染水平或样品基体 的需求， 尤其是随着 土壤污染防治行动计划 的出 台以及土壤污染状况详查等工作的开展， 各类监测 实验室对接近实际污染水平土壤标准样品的需求更 加迫切。 现针对土壤重污染区和高风险区， 本文以我国 ２８ ChaoXing 南方红壤区受采矿洗选企业污染的典型农田土壤为 原料样品， 研制了污染场地土壤重金属元素分析标 准样品。详细介绍了土壤重金属元素分析标准样品 的制备与定值， 对 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ ５ ０ ０ ０系列标准样品导则 未作具体技术规定的土壤标准样品的均匀性及稳定 性元素的选择及未检验元素不确定度评价等方面进 行了探讨， 对今后同类标准样品的研制具有参考价 值和借鉴意义， 研制的标准样品可丰富我国土壤环 境标准样品体系， 为土壤环境监测和质量管理等工 作提供计量支撑。 １ 实验部分 １ . １ 仪器 电感耦合等离子体质谱仪 （ Ｄ Ｒ Ｃ－ｅ ， 美国 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ 公司） ； 原子荧光光谱仪（ Ａ Ｆ－ ６ １ ０ Ａ ， 北 京瑞利分析仪器有限公司） ； Ｘ射线荧光光谱仪 （ Ａ Ｘ Ｉ Ｏ Ｓ ， 荷兰帕纳科公司） ； 原子吸收分光光度计 （ Ａ Ａ ８ ０ ０ ， 美国 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ 公司） 。 石墨消解仪（ Ｅ Ｄ ３ ６ ， 莱伯泰科有限公司） ； 压片 机（ Ｚ Ｈ Ｙ ４ ０ １ ／ ６ ０ １ Ａ ， 北京众合创业科技发展有限责 任公司） ； 精密电子天平 （ Ａ Ｅ ２ ４ ０ ， 瑞士 Ｍ ｅ ｔ ｔ ｌ ｅ ｒ－ Ｔ ｏ ｌ ｅ ｄ ｏ 公司， 精度 ０ . １ｍ ｇ ） 。 １ . ２ 标准样品和主要试剂 ２ ９个元素（ Ａ ｌ 、 Ｓ ｂ 、 Ａ ｓ 、 Ｂ ａ 、 Ｂ ｅ 、 Ｂ 、 Ｃ ｄ 、 Ｃ ａ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｏ 、 Ｃ ｕ 、 Ｆ ｅ 、 Ｐ ｂ 、 Ｌ ｉ 、 Ｍ ｇ 、 Ｍ ｎ 、 Ｍ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ 、 Ｋ 、 Ｓ ｅ 、 Ｓ ｉ 、 Ａ ｇ 、 Ｎ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｔ ｉ 、 Ｓ ｎ 、 Ｖ 、 Ｚ ｎ ） 混合标准溶液（ Ａ ｇ 为 ５ｍ ｇ ／ Ｌ ， 其余 元素 为 ２ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ ，Ａ ｃ ｃ ｕ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ公 司） ；Ｈ ｇ （ １ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ ， 环境保护部标准样品研究所） ； 土壤和沉积物 质 控 样 （Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ３ ０ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ９ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ １ ２ 和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ６ ６ ， 中国地质科学院地球物理地球化学勘 查研究所研制） 。 硝酸和盐酸（ Ｍ Ｏ Ｓ级， 北京化学试剂研究所） ； 氢氟酸（ 优级纯， 国药集团化学试剂有限公司） ； 高氯酸（ 优级纯， 天津市东方化工厂） 。 １ . ３ 采样点的选择 湖南省郴州市被誉为“ 中国有色金属之乡” ， 郴 州市苏仙区观山洞村、 下白水村和珠江桥村为采选 矿区， 因污水浇灌和选矿灰尘逸散等原因， 土壤重金 属污染严重， 是 重金属污染综合防治十二五规划 列出的重金属污染重点区域。该区域的土壤类型为 我国南方地区分布较广的红壤， 选择作为标准样品 原料样品的采集区域有较高的代表性和典型性。 为对采样地区的重金属等污染状况进行初步评 估， 在正式采样前， 在采样区的农田内预设 ６个采样 点采集试验小样进行分析测试， 分析元素为 土壤 环境质量标准 （ Ｇ Ｂ１ ５ ６ １ ８ １ ９ ９ ５ ） 规定了限值的 ８ 个元素 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｕ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ ｂ 、 Ｚ ｎ和 Ｈ ｇ ， 对照 土壤 环境质量标准 中的二级标准， 结果表明观山洞村 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ和 Ｐ ｂ污染特征明显， 内梅罗污染指数最大， 因此选为采样点。 １ . ４ 样品采集与制备 采样深度为 ０～ ２ ０ｃ ｍ ， 共采集土壤 ２ ０ ０ｋ ｇ 。采 集的样品除去砾石、 植物根茎及其他杂物后， 在 ８ ０ ℃烘干机内烘干４ ８ｈ ， 检测水分含量 ＜ １ ％。样品 用陶瓷球磨机研磨后用 ７ ５μ ｍ土壤标准筛筛分， 样 品过筛率大于 ９ ９ ％。收集筛下得到的 － ７ ５μ ｍ样 品在混匀机中混匀 ２ ４ｈ ， 在混匀机中不同部位抽取 ２ ５份样品， 对其中的 Ａ ｌ 、 Ｂ ａ 、 Ｃ ｒ 和 Ｃ ｕ等 １ １个重金 属元素采用 Ｘ射线荧光光谱法进行均匀性初检， 检 测结果表明样品间分析结果的 Ｒ Ｓ Ｄ最大为 ２ . １ ％， 说明样品已经混匀， 均匀性良好。将混匀的样品分 装入棕色带盖玻璃样品瓶中， 每瓶装样 ４ ５ｇ ， 共计分 装 ２ ０ ０ ０瓶， 其余样品在塑料大桶室温保存备用。瓶 装样品采用６ ０Ｃ ｏ 辐照灭菌， 辐照剂量为 ２ ０Ｋ Ｇ ｙ ， 灭 菌后菌落总数 ＜ １ ０Ｃ Ｆ Ｕ／ ｇ ， 样品在室温下保存。 １ . ５ 样品前处理和分析测试 四酸消解（ 盐酸 － 硝酸 －氰氟酸 －高氯酸） 按 照 土壤质量 铜、 锌的测定 火焰原子吸收分光光度 法 （ Ｇ ＢＴ１ ７ １ ３ ８ １ ９ ９ ７ ） 中的消解方法消解土壤样 品。称取 ０ . ２ｇ 土壤样品（ 精确至 ０ . ０ ０ ０ ２ｇ ） 于 ５ ０ ｍ Ｌ聚四氟乙烯坩埚中， 用水润湿后依次加入 １ ０ｍ Ｌ 盐酸和 １ ０ｍ Ｌ硝酸， 在石墨消解仪上低温加热消解 样品， 待继续蒸发至约剩３ｍ Ｌ时， 取下稍冷， 然后加 入１ ０ｍ Ｌ氢氟酸， 加盖后于石墨消解仪上中温加热。 ２ｈ 后开盖加热除硅。最后加入 ２ｍ Ｌ高氯酸， 当加 热至冒浓厚白烟时， 加盖， 使黑色有机碳化物分解。 待消解管壁的黑色有机物消失后， 开盖驱赶高氯酸 冒白烟并蒸至内溶物呈黏稠不流动状。最后用 １ ％ 稀硝酸冲洗内壁及消解管盖， 温热溶解残渣， 冷却后 定容于 ５ ０ｍ Ｌ容量瓶中。按同样步骤做样品空白。 硝酸 － 高氯酸消解 称取 ２ｇ 土壤样品（ 精确至 ０ . ０ ０ ０ ２ｇ ） 于 ５ ０ｍ Ｌ高型烧杯中， 用少量水润湿， 加 入 １ ０ｍ Ｌ浓硝酸摇匀， 盖上表面皿， 置于电热板上 ６ ０ ℃低温加热分解。待剧烈反应停止后， 打开表面 皿， 加入 ２ｍ Ｌ高氯酸， 再盖上表面皿， 在 ９ ５～ １ ０ ０ ℃ 加热 ０ . ５ｈ后， 打开表面皿， 蒸至刚冒白烟， 加入 ５ｍ Ｌ 盐酸， 将溶液移入 ５ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 用水稀释 至刻度并摇匀。按同样步骤制作样品空白。 ３８ 第 １期田衎， 等 矿区污染场地土壤重金属元素分析标准样品的研制第 ３ ６卷 ChaoXing 王水消解 按 土壤质量 总汞、 总砷、 总铅的测 定原子荧光法 第 １部分 土壤中总汞的测定 （ Ｇ Ｂ ／ Ｔ２ ２ １ ０ ５ . １ ２ ０ ０ ８ ） 和 土壤质量 总汞、 总砷、 总铅的测定 原子荧光法 第２部分 土壤中总砷的测 定 （ Ｇ Ｂ ／ Ｔ２ ２ １ ０ ５ . ２ ２ ０ ０ ８ ） 中的消解方法消解土壤 样品。称取 １ . ０ｇ土壤样品（ 精确至 ０ . ０ ０ ０ ２ｇ ） 于 ５ ０ｍ Ｌ 具塞比色管中， 加少许水润湿样品， 加入 ５ ０ ％ 的王水 １ ０ｍ Ｌ ， 摇动比色管混合均匀， 浸泡过夜， 次 日在水浴中加热２ｈ ， 期间摇动数次， 取下冷却， 加水 稀释至标线， 摇匀， 放置澄清， 上清液备测。按同样 步骤做样品空白。 直接压片 样品直接在压片机上压片， 采用塑料 环镶边， 压力 ３ ０ｔ 保压 ２ ５ｓ 。 样品按表 １的分析方法进行分析测试。 ２ 结果与讨论 ２ . １ 均匀性检验 均匀性是标准样品的重要基本属性之一。由标 准样品均匀性引入的不确定度采用单因素方差分析 法评估。即在检测方法的重复性水平很好的情况 下， 瓶间均方（ Ｍ Ｓ 间） 大于瓶内均方（ Ｍ Ｓ内） ， 由标准 样品均匀性引入的不确定度（ ｕ ｂ ｂ） 评价公式为 ［ １ ０ ］ ｕ ｂ ｂ＝ Ｍ Ｓ 间－ Ｍ Ｓ内 ■ ｎ 在均匀性检测分析方法的重复性欠佳的情况 下， 即当 Ｍ Ｓ 间接近或小于 Ｍ Ｓ内时， 采用下式估计瓶 间由标准样品均匀性引入的不确定度（ ｕ ’ ｂ ｂ） ［ １ １ ］。 ｕ ’ ｂ ｂ＝ Ｍ Ｓ 内 ｎ ２ ／ ｖ ■ ■ 内 式中 ｎ 为每个样品平行测定次数；ν 内为自由度。 均匀性检验和标准样品定值对分析方法的技术 要求不完全相同， 均匀性检验的目的在于检查样品 中重金属的均匀程度， 而不是为了测量样品中重金 属的真实含量。因此， 均匀性检验所选用的分析方 法重点是保证有良好的精密度［ １ ２ － １ ３ ］。土壤样品一 般采取消解后用仪器分析法进行分析测试， 由于经 过冗长、 繁复的前处理过程， 检验结果反映的可能不 仅是样品均匀程度， 也与样品前处理及分析过程引 入的误差相关。样品的均匀性检验采用的前处理和 分析方法见表 １ 。 土壤样品一般选择不易均匀的代表性元素进行 均匀性检验［ ９ ］， 同时选择一些不同含量范围和具有 不同物理化学特性的组分以保证未检特性的均匀性 检验处于同样的受控状态。本次均匀性检验对 ２ １ 个定值元素中的 １ ８个元素进行了均匀性检验， 检验 指标包括在样品采样及研磨过程中易受铁器和高铝 研磨球影响的 Ｆ ｅ 和 Ａ ｌ 元素， 且覆盖高、 中、 低含量 元素范围。从制备的约 ２ ０ ０ ０瓶样品中分层随机抽 取 ２ ０瓶样品， 每瓶样品平行制备 ２个子样进行分析 测试， 均匀性检验结果见表 ２ 。可见， 均匀性相对不 确定度最大为 ２ . １ ％， 说明样品的均匀性良好。对 未进行均匀性检验的 Ａ ｇ 、 Ｂ ｅ 和 Ｃ ｒ 元素， 其均匀性 不确定度分量， 按已进行均匀性不确定度评估元素 中的最大相对不确定度分量考虑， 即取 Ｍ ｏ 的均匀 性相对不确定度 ２ . １ ％， ｕ ｂ ｂ为该元素的定值总平均 值与 ２ . １ ％的乘积。 表 １ 土壤样品的前处理和分析方法 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ 元素前处理方法分析方法 Ｂ ａ ， Ｃ ｄ ， Ｃ ｏ ， Ｍ ｎ ， Ｍ ｏ ， Ｐ ｂ ， Ｓ ｂ ， Ｔ ｉ ， Ｔ ｌ ， Ｖ ， Ｚ ｎ 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ Ｎ ｉ盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸Ｇ Ｆ Ａ Ａ Ｓ Ａ ｓ ， Ｈ ｇ王水水浴Ａ Ｆ Ｓ Ｆ ｅ盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸Ｆ Ａ Ａ Ｓ Ｓ ｅ硝酸 － 高氯酸Ａ Ｆ Ｓ Ｃ ｕ ， Ａ ｌ直接压片Ｘ Ｒ Ｆ 注 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 电感耦合等离子体质谱法； Ｇ Ｆ Ａ Ａ Ｓ 石墨炉原子吸收光谱法； Ａ Ｆ Ｓ 原子荧光光谱法； Ｆ Ａ Ａ Ｓ 火焰原子吸收光谱法； Ｘ Ｒ Ｆ Ｘ射线荧光光谱法。 表 ２ 均匀性检验结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｙｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 元素总均值最小值最大值 Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） ｕ ｂ ｂ （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 相对 ｕ ｂ ｂ （ ％） Ａ ｌ７ . ４ ５７ . ３ ６７ . ５ ７０ . ９ ００ . ０ ６ ３０ . ８ ５ Ａ ｓ２ ９ ０２ ８ ６２ ９ ５０ . ９ ９１ . ５０ . ５ ０ Ｂ ａ３ １ ０２ ９ ９３ ２ ０１ . ６３ . ３１ . １ Ｃ ｄ３ . ２ ０３ . １ １３ . ２ ５１ . ３０ . ０ ２ ９０ . ９ ０ Ｃ ｏ１ １ . ３１ １ . １１ １ . ６１ . ４０ . ０ ８０ . ６ ７ Ｃ ｕ７ ２ . ５７ １ . ９７ ４ . ２０ . ７ ７０ . ２ ００ . ２ ７ Ｆ ｅ４ . ５ ９４ . ５ １４ . ６ ８０ . ７ ９０ . ０ ２ １０ . ４ ６ Ｈ ｇ０ . ２ ３ ８０ . ２ ２ ７０ . ２ ４ ７２ . ２０ . ０ ０ ３ ２１ . ４ Ｍ ｎ２ ３ ２ ０２ ２ ３ ０２ ４ ０ ０１ . ９２ ４１ . １ Ｍ ｏ２ . ８ ７２ . ７ ２３ . ０ １２ . ７０ . ０ ５ ９２ . １ Ｎ ｉ３ ０ . ７２ ９ . ７３ ２２ . ５０ . ４ ２１ . ４ Ｐ ｂ９ ６ ４９ ３ ０９ ９ ０１ . ５９ . ２０ . ９ ６ Ｓ ｂ１ ８ . ４１ ８ . １１ ８ . ９１ . ２０ . １ ３０ . ７ ０ Ｓ ｅ０ . ８ ８ ７０ . ８ ５ ８０ . ９ ０ ９１ . ６０ . ０ ０ ８ ４０ . ９ ５ Ｔ ｉ３ ７ ８ ０３ ６ １ ０３ ９ ２ ０１ . ８４ ２１ . ２ Ｔ ｌ２ . １ １２ . ０ ６２ . １ ５１ . １０ . ０ １ ４０ . ６ ６ Ｖ８ ６ . ８８ １ . ４９ ０ . ４２ . ４１ . ２ ０１ . ３ Ｚ ｎ５ １ １４ ９ ４５ ３ ９１ . ９６ . ４１ . ３ 注 Ａ ｌ 和 Ｆ ｅ 的计量单位为％， 其余元素的计量单位为 ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。 ４８ 第 １期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 一般情况下， 样品粒度（ 均匀性） 是影响最小取 样量最主要的因素。何红蓼等［ １ ４ ］研究表明， 在 ２ ０ ０ 目水平下， 土壤标准样品的最小取样量可降至 ２ ５ ｍ ｇ 。最小取样量是标准样品均匀性检验时所使用 的取样量［ １ ２ ］， 本研究均匀性检验在取样量为 ２ ０ ０ ｍ ｇ ， 这与目前国内外土壤标准样品的最小取样量基 本一致［ １ ５ ］。 ２ . ２ 稳定性检验 稳定性检验一般选择最不容易稳定的代表性元 素进行评估［ １ ６ ］。对于土壤类标准样品代表性组分 的选择， 各研制单位在实际工作中有较大差异。 一般来说应选择其中有代表性的易挥发元素， 其次 是选取具有不同物理化学特性的组分。为了比较全 面地评估土壤标准样品的稳定性， 对土壤样品中 Ａ ｓ 、 Ａ ｌ 、 Ｂ ａ 、 Ｃ ｕ 、 Ｃ ｏ 、 Ｆ ｅ 、 Ｍ ｎ 、 Ｎ ｉ 、 Ｐ ｂ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ和 Ｚ ｎ等 １ ２ 个元素进行稳定性检验。稳定性检验是在一定时间 间隔内通过对样品的多次测量完成， 要求分析方法 再现性良好， Ｘ射线荧光光谱法具有再现性良好的 特点， 因此所有元素均采用 Ｘ射线荧光光谱法进行 稳定性检验。在样品制备完成后的 ０ 、 ２ 、 ５ 、 ９ 、 １ ２个 月对标准样品的稳定性进行检验。每次分层随机抽 取检测样品瓶数不少于 ３瓶， 每瓶样品平行分析 ２ 次， 以 ３瓶样品测定平均值作为该时间点稳定性监 测结果。 土壤类标准样品稳定性评价模型主要有趋势分 析法和方差分析法［ １ ７ － １ ９ ］。趋势分析法的特性量值 和样品稳定时间直接相关， 能反映出量值随时间的 变化趋势， 因此稳定性评价采用趋势分析法。通过 比较斜率的绝对值｜ ｂ １｜ 和 ｔ１ － α ， ｎ － ２ｓ （ ｂ１） 的大小， 考察斜率 ｂ １的显著性。如果 ｜ｂ１｜＜ｔ１ － α ， ｎ － ２ ｓ （ ｂ １） ， 抽检特性在检验期间是稳定的； 如果 ｜ｂ１｜ ≥ｔ １ － α ， ｎ － ２ ｓ （ ｂ１） ， 则认为抽检特性在检验期间存在 不稳定的可能性。稳定性监测结果见表 ３ ， 由表 ３ 统计计算结果可见， 在室温避光保存条件下， Ｚ ｎ元 素虽斜率｜ ｂ １｜ ＞ ｔ１ － α ， ｎ － ２ ｓ （ ｂ１） ， 但结果的相对极差 仅为 ０ . ５ ７ ％， 且未观察到不稳定趋势。Ｐ ｂ在 ９ ９ ％ 置信水平上和其余元素在 ９ ５ ％置信水平上的斜率 是不显著的， 即标准样品在研制期间未观察到不稳 定性。标准样品研制完成后继续进行稳定性检验。 对于未进行稳定性检测的元素， 其稳定性不确 定度分量， 按照已进行稳定性不确定度评估元素中 的最大相对不确定度分量考虑， 即 Ａ ｇ 等８个元素由 稳定性引起的相对不确定度按照 Ｃ ｏ 的相对不确定 度 ２ . １ ％考虑［ ２ ０ ］。 表 ３ 标准样品稳定性检验结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 元素 总均值 Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） ｂ ０ ｂ １ ｓ （ ｂ １） ｔ １ － α ， ｎ － ２ ｓ （ ｂ １） ｕ ｌ ｔ ｓ （ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 相对 ｕ ｂ ｂ （ ％） Ａ ｌ７ . ４ ２ ０ . ４ ０ ７ . ４ ２ ０ . ０ ０ ０ ７０ . ０ ０ ３ ４ ９ ０ . ０ １ １ １０ . ０ ４ ２０ . ５ ８ Ａ ｓ３ １ ７０ . ５ ２ ３ １ ８－ ０ . ２ １ ２ ０ . １ ４ ９０ . ４ ７ ４１ . ８０ . ６ １ Ｂ ａ３ ５ ３０ . ４ ２ ３ ５ ３ ０ . ０ ３ ５ ０ . １ ７ ３０ . ５ ５ ０２ . １０ . ６ ４ Ｃ ｏ１ ６０ . ９ ９１ ６ ０ . ０ ０ ２ １０ . ０ １ ８ ５ ０ . ０ ５ ８ ８０ . ２ ３２ . １ Ｃ ｕ７ ２ . ６ ０ . ５ ５ ７ ２ . ８ － ０ . ０ ２ ８ ０ . ０ ４ ４０ . １ ３ ９０ . ５ ３０ . ７ ４ Ｆ ｅ４ . ８ ８ ０ . ２ ２ ４ . ８ ９ － ０ . ０ ０ １ ４０ . ０ ０ １ ０ １ ０ . ０ ０ ３ ２０ . ０ １ ２０ . ２ ５ Ｍ ｎ２ ６ １ ０ ０ . １ ８ ２ ６ １ ３ － ０ . ８ ０ ０ ０ . ２ ８ ３０ . ９ ０ ０４０ . １ ６ Ｎ ｉ２ ８ . ７ ０ . ５ ７ ２ ８ . ８ － ０ . ０ ２ ９ ００ . ０ ０ ９ ３ ０ . ０ ２ ９ ４０ . １ １０ . ３ ７ Ｐ ｂ９ ８ ５０ . ２ ５ ９ ８ ８－ ０ . ４ ７ ０ ０ . １ ０ ８０ . ４ ９ ７１ . ３０ . １ ３ Ｔ ｉ４ ３ ３ ０ ０ . ２ １ ４ ３ ３ １０ . １ ６１ . ０ ６３ . ３ ７１ ３０ . ３ ３ Ｖ１ ０ ３０ . ５ ３ １ ０ ３－ ０ . ０ ２ ９ ０ . ０ ６ ２０ . １ ９ ７０ . ７ ５０ . ８ ４ Ｚ ｎ５ ３ ００ . ２ ５ ５ ３ １－ ０ . ２ ６ ０ ０ . ０ ２ ４０ . ０ ７ ５０ . ３０ . ０ ６ 注 Ａ ｌ 和 Ｆ ｅ 的计量单位为％， 其余元素的计量单位为 ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。 ２ . ３ 数据处理与不确定度评定 ２ . ３ . １ 测试数据统计处理 １ ３家实验室参加协作定值， 其中地质系统 ６ 家， 环保系统 ４家， 商业化检测实验室 ３家。定值测 试方法的选择力求采用不同原理的可靠方法进行测 试， 每种成分的测试方法基本要求两种以上［ １ ３ ， １ ６ ］。 按照 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ５ ０ ０ ０ . ３ ２ ０ ０ ８的要求对测量结果 进行统计处理。数据组数及前处理和分析方法见 表 ４ 。共收集 １ ３家实验室 ２ ８ １组平均值数据， 数据 汇总后首先进行技术审查， 去除明显的不合理数据 后分别采用 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 、 Ｃ ｏ ｃ ｈ ｒ ａ ｎ 和 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ准则对实验室 组内、 组间数据精度和平均值进行检验。剔除异常 数据后的全部数据采用偏度／ 峰度法进行正态性检 验。经 Ｇ ｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 准则和 Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ准则检验， 两种方法检 验后均离群的数据予以剔除； 经 Ｃ ｏ ｃ ｈ ｒ ａ ｎ准则查得 的统计离群值， 和 Ｃ ｏ ｃ ｈ ｒ ａ ｎ检验发现的方差可疑值 和离群值， 经判断后决定其取舍。 ２ ８ １ 组平均值数据中技术审查剔除离群值 １ ５ 组， 占总数的５ . ３ ％， Ｄ ｉ ｘ ｏ ｎ 检验共计剔除４ 个数据组， 占总数的１ . ４ ％， 有效数据占数据组数的 ９ ３ . ２ ％。由 表４ 可见， 每个定值组分的数据有效组数均大于 ８ 组， 且采用两种以上不同原理的分析方法进行定值。 剔出异常值后结果均呈正态或近似正态分布。 ２ . ３ . ２ 标准值与不确定度 样品的总不确定度主要由标准样品定值的不确 定度（ ｕ ｃ ｈ ａ ｒ） 、 长期稳定性引起的不确定度（ ｕｌ ｔ ｓ） 和均 匀性 引 起 的 不 确 定 度 （ ｕ ｂ ｂ） ，以 公 式 ｕＣ Ｒ Ｍ ＝ ｕ ２ ｃ ｈ ａ ｒ＋ ｕ ２ ｂ ｂ＋ ｕ ２ ■ Ｉ ｔ ｓ合成， 使用扩展不确定度 ＵＣ Ｒ Ｍ＝ ｋ ｕ Ｃ Ｒ Ｍ（ ｋ ＝ ２） 表示最终不确定度。标准样品的标 准值及扩展不确定度如表 ５所示。将扩展不确定度 ５８ 第 １期田衎， 等 矿区污染场地土壤重金属元素分析标准样品的研制第 ３ ６卷 ChaoXing 除以标准值计算相对扩展不确定度（ 表 ５ ） 评价标准 样品定值质量水平， 除 Ｓ ｅ 外， 其余元素的相对扩展不 确定度均小于 ８ ％， 表明标准样品定值准确， 不确定 度水平满足日常环境检测对土壤标准样品的要求。 表 ４ 数据组数及前处理和分析方法 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４ Ｔ ｈ ｅｎ ｕ ｍ ｂ ｅ ｒｏ ｆ ｄ ａ ｔ ａｓ ｅ ｔ ｓ ，ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 元素 数据 总组数 数据 有效组数 样品前 处理方法 分析方法 Ａ ｇ１ １８ａ ， ｂ ， ｃＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｅ Ｓ ， Ｇ Ｆ Ａ Ａ Ｓ Ａ ｌ１ ３１ ０ｂ ， ｄ ， ｅ Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｅ Ｓ ， Ｇ Ｆ Ａ Ａ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ ， Ｖ Ｏ Ｌ Ａ ｓ１ ５１ ５ｂ ， ｃＡ Ｆ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｇ Ｆ Ａ Ａ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ Ｂ ａ１ ４１ ３ａ ， ｂＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ Ｂ ｅ１ ３１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ Ｃ ｄ１ ３１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｇ Ａ Ａ Ｓ Ｃ ｏ１ ３１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ Ｃ ｒ１ ３１ ２ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｆ Ａ Ａ Ｓ Ｃ ｕ１ ４１ ４ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ Ｆ ｅ１ ４１ １ｂ ， ｄ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ ， Ｖ Ｏ Ｌ ， Ｆ Ａ Ａ Ｓ Ｈ ｇ１ ４１ ２ｃ ， ｆＡ Ｆ Ｓ ， Ｃ Ｖ－ Ａ Ａ Ｓ Ｍ ｎ１ ３１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ Ｍ ｏ１ ３１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ Ｎ ｉ１ ４１ ４ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ Ｐ ｂ１ ４１ ２ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ ， Ｆ Ａ Ａ Ｓ Ｓ ｂ１ ５１ ４ａ ， ｂ ， ｃＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ ， Ａ Ｆ Ｓ ， Ｓ ｅ１ ２９ｂ ， ｃ ， ｅ ， ｇＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ａ Ｆ Ｓ Ｔ ｉ１ ４１ ４ａ ， ｂ ， ｄ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ ， Ｘ Ｒ Ｆ ， Ｃ Ｏ Ｌ Ｔ ｌ１ ２１ ２ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ Ｖ１ ３１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ Ｚ ｎ１ ４１ ３ａ ， ｂ ， ｅＩ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ ， Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 注 ａ 盐酸 ＋ 硝酸 ＋氢氟酸； ｂ 盐酸 ＋硝酸 ＋氢氟酸 ＋高氯酸； ｃ 王水； ｄ 熔融； ｅ 硝酸 ＋ 氢氟酸 ＋ 高氯酸； ｆ 直接进样； ｇ 硝酸 ＋ 高氯酸。 Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｍ Ｓ 电感耦合等离子体质谱法； Ｉ Ｃ Ｐ－ Ｏ Ｅ Ｓ 电感耦合等离子体发射 光谱法； Ｘ Ｒ Ｆ Ｘ射线荧光光谱 法； Ｆ Ａ Ａ Ｓ 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 法； Ｇ Ｆ Ａ Ａ Ｓ 石墨炉原子吸收光谱法； Ｃ Ｖ－Ａ Ａ Ｓ 冷原子吸收光谱法； Ａ Ｆ Ｓ 原子荧光光谱法； Ｖ Ｏ Ｌ 容量法； Ｃ Ｏ Ｌ 分光比色法； Ｅ Ｓ 电弧原子 发射光谱法。 表 ５ 标准样品的标准值及扩展不确定度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ５ Ｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓａ ｎ ｄｅ ｘ ｐ ａ ｎ ｄ ｅ ｄｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｉ ｅ ｓｆ ｏ ｒｓ ｏ ｉ ｌ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 元素 标准值 扩展 不确定度 ＵＣ Ｒ Ｍ 相对扩展 不确定度 （ ％） 元素标准值 扩展 不确定度 ＵＣ Ｒ Ｍ 相对扩展 不确定度 （ ％） Ａ ｇ２ . ６ ９０ . １ ９７ . １Ｍ ｎ２ ４ ６ ０７ ０２ . ８ Ａ ｌ １７ . ２ ２０ . １ ８２ . ５Ｍ ｏ３ . ２ ４０ . ２ １６ . ５ Ａ ｓ２ ９ ７１ １３ . ７Ｎ ｉ２ ９ . ７１ . ３４ . ４ Ｂ ａ３ ２ ６１ １３ . ４Ｐ ｂ９ ７ １３ ４３ . ５ Ｂ ｅ１ ４ . ５１ . ０６ . ９Ｓ ｂ１ ８ . １１ . １６ . １ Ｃ ｄ３ . ０ ９０ . １ ９６ . １Ｓ ｅ１ . ０ ９０ . １ ８１ ６ . ５ Ｃ ｏ１ １ . ２０ . ７６ . ３Ｔ ｉ３ ９ ７ ０１ ３ ０３ . ３ Ｃ ｒ６ ３ . ６４ . １６ . ４Ｔ ｌ２ . ０ ５０ . １ ３６ . ３ Ｃ ｕ７ １ . ８１ . ５２ . １Ｖ８ ９ . ３３ . ３３ . ７ Ｆ ｅ １４ . ７ ３０ . ０ ７１ . ５Ｚ ｎ５ ２ ３１ ６３ . １ Ｈ ｇ０ . １ ９ １０ . ０ １ ３６ . ８ 注 Ａ ｌ 和 Ｆ ｅ 的计量单位为％， 其余元素的计量单位为 ｍ ｇ ／ ｋ ｇ 。 ３ 标准样品的溯源性 严格按照 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ ５ ０ ０ ０系列标准样品工作导则 及相关标准开展标准样品的研制工作， 样品分析过 程采用严格的质量控制措施， 所使用的仪器设备和 计量器具经国家计量部门检定或校准， 且在有效期 内。在多家实验室、 多分析方法定值测试中， 优先选 用标准或等效分析方法， 采用国家标准样品绘制标 准曲线， 并使用土壤和沉积物质控样 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ３ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ４ ４ ９ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ １ ２和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ ６ ６进行质量控 制， 以监控定值测试全过程的质量， 确保测试结果的 可靠性， 保证测试值具有可溯源性。 ４ 结论 采集我国南方红壤区采矿洗选企业周边的土 壤， 研制了土壤重金属元素分析标准样品， 定值元素 包括 重金属污染综合防治“ 十二五” 规划 、 土壤 环境质量标准 、 展览会用地土壤环境质量评价标 准 （ 暂行） 、 温室蔬菜产地环境质量评价标准 、 食用农产品产地环境质量评价标准 等规划和标 准中的指标， 共计 ２ １种。该土壤标准样品已被国家 质量监督检验检疫总局批准为国家标准样品（ Ｇ Ｓ Ｂ ０ ７－ ３ ２ ７ ２ ２ ０ １ ５ ） 。由于标准样品中 Ａ ｓ 、 Ｃ ｄ 、 Ｐ ｂ污 染特征明显， 且基质性质、 目标组分的浓度水平和污 染特征与实际环境样品具有较好的一致性， 可作为 南方红壤区受重金属污染特征明显的土壤环境监测 质控样， 为环境管理和环境监测提供支撑， 也可用于 对分析方法验证和实验室能力评价等工作。 致谢 除研制单位外， 国家地质实验测试中心、 国土 资源部合肥矿产资源监督检测中心、 河南省岩石矿 物测试中心、 湖北省地质实验研究所、 辽宁省地质矿 产研究院、 核工业地质分析测试研究中心、 北京新奥 环标理化分析测试中心、 北京中科联宏分析测试中 心、 谱尼测试科技股份有限公司、 国家环境分析测试 中心、 上海市环境监测中心、 天津市环境监测中心共 １ ２家实验室参加了该标准样品的协作定值， 湖南省 环境监测中心站协助完成土壤样品的采集， 中国地 质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助完成样 品的制备， 在此一并表示感谢 ５ 参考文献 ［ １ ］ 高爱国. 海洋沉积物标准物质体系建设［ Ｊ ］ . 海洋地质 与第四纪地质， ２ ０ ０ １ ， ２ １ （ ３ ） １ １ ３－ １ １ ７ . Ｇ ａ ｏＡＧ . Ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ａ ｌ ｆ ｏ ｒｔ ｈ ｅｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ６８ 第 １期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ . ｙ ｋ ｃ ｓ . ａ ｃ . ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing ｓ ｔ ａ ｎ ｄ
展开阅读全文
