巯基棉富集-分光光度法测定地球化学样品中铂钯的野外快速分析方法研究_王烨.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 459 ～463 收稿日期 2014 －06 －04; 修回日期 2015 －06 －11; 接受日期 2015 －07 －02 基金项目 国土资源地质大调查现代实验测试技术方法研究项目 1212010660901 －03 作者简介 王烨， 教授级高级工程师， 从事地质实验测试研究工作。E- mail wangyehn163． com。 通讯作者 李志伟， 工程师， 主要从事地质实验测试的分析研究工作。E- mail lzwstudent sohu． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0459 －05DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 014 巯基棉富集 － 分光光度法测定地球化学样品中铂钯的野外 快速分析方法研究 王烨1， 2，孙爱琴1， 2，李志伟1， 2* 1． 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012; 2． 国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012 摘要 对于地球化学样品中铂钯的测定， 传统和现代分析方法均是建立在试金或树脂及活性炭富集后用分 光光度法或电感耦合等离子体质谱法测定， 而在野外满足不了这些条件。本文基于样品的性质及分光光度 法的适应性强等特点， 开发了一种适合于野外简单条件下快速测定地质样品中铂和钯的分析方法。样品用 盐酸 － 氯酸钾 － 氯化钠 － 氟化氢铵常温常压密闭分解， 巯基棉分别富集铂和钯， 灰化处理后采用三氯甲烷 － 石油醚 1 ∶ 3 为萃取剂， DDO 为显色剂萃取比色测定铂、 钯的含量。巯基棉对钯的吸附率可达98; 加入氯 化亚锡 － 水合肼 还原剂 使铂的吸附率提高到 99。方法检出限为 Pt 0． 05 μg/g， Pd 0． 02 μg/g， 标准物质 的测定值与推荐值基本一致， 野外地质样品的测定值与实验室分析结果吻合。 关键词 地球化学样品; 铂; 钯; 野外分析; 巯基棉富集; 分光光度法 中图分类号 O657． 31; O614． 826; O614． 823文献标识码 B 铂族元素的矿物种类很多， 在不同类型岩石和 矿石中的含量差别很大， 在 0． 00 x ～0． x μg/g 不等， 对铂族元素的研究不仅可以获知铂族元素的赋存矿 物及赋存状态， 为其富集和工业化应用提供基础， 而 且对成矿理论研究 矿床成因、 矿化环境及年代等 具有重要意义， 对矿产普查更具经济意义。在铂族 元素矿产勘查过程中， 铂族元素野外快速分析技术 一直是地质分析界研究的重要内容， 但由于没有合 适的野外分析方法及运输条件等方面的限制， 使采 集的样品不能得到及时分析， 在一定程度上制约了 矿产勘查的进度。 铂钯在铂族元素中具有代表性意义， 因此铂钯 的分析是铂族元素地球化学研究中的重要组成部 分。目前， 铂族元素的分析方法基本上都是在实验 室用火试金 ［1 －5 ］或树脂及活性炭［6 －7 ］富集后采用分 光光度法或电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测 定， 需要试金炉和质谱仪等大型设备， 不具备野外分 析铂族元素的条件。野外快速分析贵金属的方法大 多集中在对金的研究， 而铂钯的分析方法鲜有报道。 因此， 寻找适合于野外分析铂钯的测定方法是非常 迫切的。 在野外快速分析贵金属元素金的研究方面， 张 宗久 ［8 ］用泡沫塑料吸附金后， 直接用 TMK 显色的斑 点法进行目视测定， 测定范围为 0． 1 ～ 5． 0 μg/g。 谢新潮等 ［9 ］以硝酸 － 氯化钠熔矿， 聚氨酯泡沫塑料 吸附金， 灼烧溶解后氢醌滴定。李勇 ［10 ］用王水溶解 金矿石， 在 pH 3． 0 ～ 3． 8 的缓冲溶液中用硫代米 氏酮与富集金的聚氨酯泡沫塑料上直接显色， 对照 色阶确定金的含量。这些方法表明传统的分光光度 法由于不需要大型的设备， 对于建立野外地质样品 的分析方法仍然具有不可比拟的优越性。本文基于 地质样品的性质、 野外实验条件及分光光度法的可 操作性， 在聚四氟乙烯容器中用盐酸 － 氯酸钾 － 氯 化钠 － 氟化氢铵在常温常压下密闭分解样品， 用巯 基棉分别富集铂和钯， 电炉加热灰化处理后采用萃 取比色法快速测定了地质样品中的铂和钯。 954 ChaoXing 1实验部分 1． 1材料和主要试剂 巯基棉的制备 依次移取硫代乙醇酸 100 mL、 乙酸酐 70 mL、 30 乙酸 32 mL、 浓硫酸 0． 3 mL、 蒸 馏水 10 mL 于棕色广口瓶中， 每加入一种试剂需用 玻璃棒搅拌均匀， 放入 30 g 医用脱脂棉使脱脂棉浸 透， 室温下 25℃ 放置 4 天， 用自来水和蒸馏水洗 净后放入 38℃烘箱中烘干， 储存在棕色瓶中备用。 待测元素标准溶液 1 mg/mL 北京钢铁研究 总院研制， 使用时稀释成相应的浓度。 盐酸、 氟化氢铵、 氯化钠、 氯酸钾、 氯化铁、 氯化 亚锡、 水合肼、 硝酸、 三氯甲烷、 石油醚、 双十二烷基 二硫代乙二酰二胺 DDO 、 丙酮等试剂均为分 析纯。 将 DDO 配制成 0． 2 的丙酮溶液; 氯化铁的浓 度为1 mg/mL 含5盐酸 ; 氯化亚锡的浓度为500 g/L 含 8 mol/L 盐酸 。 1． 2标准工作曲线的建立 1． 2． 1钯标准工作曲线 分别移取 0、 0． 2、 0． 4、 0． 6、 0． 8、 1、 2、 4 μg 钯标 准溶液于一组 10 mL 比色管中， 补加 8 mol/L 盐酸 至 2 mL， 加入 0． 5 mL 0． 2 的 DDO 溶液， 摇匀， 在 30 ～40℃ 水浴中放置 10 min 后加入 0． 5 mL 萃取 剂， 振荡后静置分层， 有机相进行比色测定。 1． 2． 2铂标准工作曲线 分别移取 0、 0． 5、 1、 2、 4、 8 μg 铂标准溶液于一 组10 mL 比色管中， 补加8 mol/L 盐酸至2 mL， 加入 0． 5 mL 萃取剂、 0． 5 mL 0． 2 的 DDO 溶液及 0． 5 mL 氯化亚锡溶液， 摇匀、 振荡后静置分层， 有机相进 行比色测定。 1． 3样品分析流程 称取 10 g 样品于聚四氟乙烯容器中， 加 10 mL 水润湿， 加入盐酸 30 mL － 氯酸钾 0． 25 g － 氯 化钠 5． 0 g － 氟化氢铵 0． 5 g ， 在常温常压下密 闭振荡分解 30 min， 调整溶液酸度后加入 1 mg/mL 三氯化铁溶液 1 mL、 巯基棉富集钯， 将巯基棉取出 洗净后放入瓷坩埚中， 电炉灰化后在瓷坩埚中加入 1 mL 王水分解， 然后将王水蒸干， 加入盐酸提取， 再 将溶液转移至 10 mL 比色管中。在比色管中加入 0． 5 mL 0． 2的 DDO 溶液摇匀， 放置10 min 后加入 萃取剂振荡萃取， 待有机相分层后与标准工作曲线 对比测定钯的含量。然后在富集钯后的溶液中加入 巯基棉， 用 500 g/L 氯化亚锡溶液使铁的黄颜色褪 去后过量 2 mL， 摇匀后加入水合肼溶液 4 mL， 加热 煮沸后立即将巯基棉取出， 洗净后放入瓷坩埚中， 待 灰化后在瓷坩埚中加入1 mL 王水分解， 然后将王水 蒸干， 加入盐酸提取， 再将溶液转移至10 mL 比色管 中。在比色管中加入 0． 5 mL 萃取剂、 0． 5 mL 0． 2 DDO 溶液及 0． 5 mL 氯化亚锡溶液摇匀， 待有机相 分层后与标准工作曲线对比测定铂的含量。 2结果与讨论 2． 1样品分解体系的选择 地质样品中铂钯的分析方法分为火法和湿法。 火法 火试金法 主要有铅试金、 锑试金、 锡试金和 锍试金等; 湿法主要采用王水、 盐酸和过氧化氢等方 法。考虑到野外实验室的条件， 同时选择样品分解 快、 不影响后续操作的方法， 选用湿法分解样品。对 王水 A 、 盐酸 － 过氧化氢 B 、 盐酸 － 氯酸钾 － 氯 化钠 － 氟化氢铵 C 、 盐酸 － 高锰酸钾 － 氯化钠 － 氟化氢铵 D 体系分解样品情况进行考察。以铂族 元素地球化学标准物质 GBW07291 和 GBW07293 对 4 种分解体系进行实验， 铂和钯的回收率见表 1。 A 体系由于硝酸根对巯基棉吸附作用的影响， 铂和 钯的回收率较低; D 体系若高锰酸钾加入量过大， 分 析结果明显偏低; B 体系由于反应温度较低， 铂和钯 的回收率较低; C 体系可以很好地分解样品。考虑 到野外试剂携带方便及分析条件的限制， 因此选用 C 体系作为该方法的样品分解体系。 表 1不同样品分解体系中铂和钯的回收率 Table 1The recovery of Pt and Pd in different sample decomposition systems 样品分解体系 GBW07291GBW07293 铂回收率 钯回收率 铂回收率 钯回收率 王水 A 82858183 盐酸 －过氧化氢 B909292 91 盐酸 －氯酸钾 －氯化钠 －氟化氢铵 C 1009698101 盐酸 －高锰酸钾 －氯化钠 －氟化氢铵 D 979610595 2． 2铂钯富集条件的选择 2． 2． 1铂钯的富集方法 铂钯的富集方法通常采用活性炭、 树脂动态吸 附、 巯基棉和泡塑吸附等。这几种富集方法的对比 试验表明 活性炭、 树脂动态吸附对铂钯的吸附效果 较好; 泡塑对钯的吸附能力很强， 但对铂的吸附能力 较弱; 巯基棉对钯的吸附能力很强， 对铂的吸附能力 064 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 也很弱， 在加入还原剂后， 对钯的吸附能力变化不 大， 而对铂的吸附能力大幅度提高， 可满足分析要 求。考虑到野外试剂携带方便及分析条件的限制， 因此加入还原剂后采用巯基棉吸附富集铂钯。 2． 2． 2吸附介质及其酸度 实验考察了在不同浓度的王水及盐酸介质中对 铂钯的吸附情况。盐酸体系的吸附效率远远高于王 水介质， 随着盐酸浓度的增加， 吸附效率呈先增加而 后降低的趋势， 但当浓度大于 15 以后， 巯基棉破 碎成絮状， 盐酸浓度为 5 ～10 吸附效率最好， 因 此选择在 5 ～10盐酸介质中吸附铂钯。 2． 2． 3助吸附剂的用量 实验证明， 三氯化铁的存在可以明显地提高铂 钯的吸附率。分取一定量的铂钯标准溶液， 固定其 他试剂的用量， 改变三氯化铁的加入量， 考察其对铂 钯吸附率的影响。从图 1 可以看出， 铂钯的回收率 随着三氯化铁加入量的增加而增加， 当三氯化铁的 用量在 1 mg 时， 铂钯的回收率达到 98 以上， 已满 足分析的要求; 三氯化铁的用量大于 1 mg 时， 铂钯 的回收率增加不明显， 因此选择三氯化铁的加入量 为 1 mg。 图 1助吸附剂三氯化铁用量对吸附效果的影响 Fig． 1Effect of FeCl3concentration on the adsorption effect 2． 2． 4巯基棉吸附中还原剂的选择及其用量 巯基棉对钯的吸附能力很强， 加入还原剂后对 钯的吸附能力没有影响， 吸附率在 98 以上; 而巯 基棉直接吸附铂的回收率较低， 加入还原剂可以提 高铂的吸附率。 分取一定量的铂标准溶液， 固定其他试剂的用 量， 实验考察了氯化亚锡、 碘化钾、 硫酸肼、 水合肼对 铂钯吸附率的影响， 其中氯化亚锡为 Fe3 颜色消失 后再加入的量。从表 2 可以看出， 氯化亚锡和水合 肼都可以提高巯基棉对铂的吸附率， 两者同时使用 的效果更好， 同时对钯的吸附率没有影响。因此选 择氯化亚锡和水合肼为巯基棉吸附铂的还原剂， 其 用量分别为 Fe3 颜色消失后加入 2 mL 氯化亚锡、 水合肼为 4 mL。 表 2巯基棉吸附铂时还原剂的选择及其用量对铂吸附 效果的影响 Table 2Effect of reducing agent on the adsorption of platinum with sulfhydryl cotton 氯化亚锡碘化钾水合肼氯化亚锡 －水合肼 加入量 mL 铂回收率 加入量 g 铂回收率 加入量 mL 铂回收率 氯化亚锡 加入量 mL 水合肼 加入量 mL 铂回收率 020．0020．00．262．90065．2 0．166．40．268．80．577．10．5180．5 0．274．00．573．2193．51294．5 0．586．0182．8290．52499．4 191．2278．0387．04895．6 286．8587．2497．061293．2 589．4 2． 2． 5温度对巯基棉吸附效果的影响 分取一定量的铂、 钯标准溶液， 改变吸附温度， 固定其他试剂的用量不变， 考察温度对巯基棉吸附 铂钯效率的影响。随着温度的升高， 巯基棉对铂钯 的回收率逐渐上升， 在刚沸腾时达到最高， 随着沸腾 时间的增加， 回收率逐渐下降， 因此选择巯基棉吸附 铂钯时的温度为刚沸腾即可。 2． 3样品萃取比色条件的选择 2． 3． 1显色介质的选择及其用量 试验了盐酸、 硝酸、 盐酸 － 硝酸作为显色介质时 对吸光度的影响。硝酸对显色体系影响较大， 当溶 液中含有硝酸时， 钯有机相颜色明显变浅， 铂甚至不 显色。所以显色时选用盐酸介质为宜。 分别试验了铂钯在不同浓度的盐酸介质中的显 色效果， 结果见图 2。钯在3、 4、 5、 6 mol/L 盐酸介质 中显色时， 有机相颜色较浅， 即吸光度较小; 在 7、 8、 9、 10 mol/L 盐酸介质中显色时， 有机相颜色较深且 颜色稳定， 吸光度较大。铂在 3、 4、 5 mol/L 盐酸介 质中显色时， 有机相颜色较浅， 即吸光度较小; 在 6、 7、 8、 9、 10 mol/L 盐酸介质中显色时， 有机相颜色较 深且颜色稳定， 吸光度较大。综合考虑， 选择显色介 质为 8 mol/L 盐酸。 2． 3． 2萃取剂的选择及其用量 实验以三氯甲烷、 三氯甲烷 － 石油醚 1 ∶ 2 、 三 氯甲烷 －石油醚 1 ∶ 3 为萃取剂， 萃取分层后对有机 164 第 4 期王烨， 等 巯基棉富集 － 分光光度法测定地球化学样品中铂钯的野外快速分析方法研究第 34 卷 ChaoXing 图 2显色体系中盐酸介质的浓度对显色效果的影响 Fig． 2The influence of chromogenic medium concentration on colour effect 相颜色进行观察， 三氯甲烷在水相下部， 三氯甲烷 － 石油醚在水相上部， 有机相颜色基本一致。使用萃取 剂三氯甲烷 －石油醚 1 ∶ 3 时， 分层更快更清晰， 因 此选用三氯甲烷 － 石油醚 1 ∶ 3 为萃取剂。随着萃 取剂用量的增加， 有机相的颜色越来越浅， 为了方便 观察及操作， 选用0．5 mL 为萃取剂的用量。 2． 4方法技术指标 2． 4． 1方法的稳定性 分取一定量的铂、 钯标准溶液， 按照实验步骤进 行操作， 在分光光度计上每隔 10 min 测定一次吸光 度， 考察有机相颜色的稳定性。从吸光度的测定结 果来看， 有机相颜色稳定时间在 2 h 以上。 2． 4． 2方法检出限、 准确度和精密度 检出限是指对全流程空白溶液连续多次测定结 果的标准偏差的 3 倍所对应的浓度值， 经计算 Pt 的 检出限为0． 05 μg/g， Pd 的检出限为0． 02 μg/g。对 铂族元素地球化学分析标准物质 GBW07291、 GBW07293 和 GBW07341 平行测定 12 次， 考察方 法精密度和准确度， 结果见表 3， 本法的测定值与标 准值基本一致， 相对标准偏差 RSD 均在 15 以 内。这些技术指标表明该方法满足地质样品中铂钯 的野外分析要求。 表 3方法准确度和精密度 Table 3Accuracy and precision tests of the 元素 GBW07291GBW07293GBW07341 测定 平均值 ng/g 标准值 ng/g RSD 测定 平均值 ng/g 标准值 ng/g RSD 测定 平均值 ng/g 标准值 ng/g RSD 铂0．0610．05812．70．440．4412．52．01．911．3 钯0．0600．06010．40．610．5711．30．530．5713．1 3结论 针对当前地质工作对矿产资源勘查的需求， 本 研究工作摈弃了实验室内的大型设备及优越条件， 建立了适合野外简单条件下测定地质样品中铂钯的 分析方法， 通过改善吸附剂和还原剂等实验条件提 高了铂和钯的吸附率， 采用目视比色法可快速测定 铂和钯的含量。同时， 为进一步完善该方法， 仍然可 以针对铂和钯的富集物质及显色剂等实验条件进行 优化研究。 4参考文献 ［ 1］石贵勇， 孙晓明， 屈文俊， 等． 锍镍试金富集 － 等离子 体质谱法测定西太平洋富钴结壳中的铂族元素［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 113 －116． Shi G Y， Sun X M， Qu W J， et al． Determination of Platinum Group Elements in Cobalt- rich Crusts from the West Pacific Ocean by Nickel Sulphide Fire Assay- ICPMS［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2007， 26 2 113 －116． ［ 2］石贵勇， 孙晓明， 张燕， 等． 锍镍试金富集 － 等离子体 质谱法测定煌斑岩中铂族元素［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 4 241 －244． Shi G Y， Sun X M， Zhang Y， et al． Determination of Platinum Group Elements in Lamprophyre Sample by Nickel Sulfide Fire Assay- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2008， 27 4 241 －244． ［ 3］赵素利， 张欣， 温宏利， 等． 锍镍试金富集 － 电感耦合 等离子体质谱法测定黑色页岩中的铂族元素［J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 4 723 －726． Zhao S L， Zhang X， Wen H L， et al． Determination of Platinum Group Elements in Black Shale by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Nickel Sulfide Fire- assay［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2011， 30 4 723 －726． ［ 4］唐志中， 王君玉， 孙红林， 等． 锡试金分离富集 － ICP － MS 法同时测定地质样品中的金铂钯［J］ ． 贵金属， 2013， 34 2 51 －55． Tang Z Z， Wang J Y， Sun H L， et al． Determination of Au， Pt and Pd in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Tin Fire Assay ［ J］ ． Precious Metals， 2013， 34 2 51 －55． ［ 5］李可及， 赵朝辉， 范建雄． 铋试金 － 电感耦合等离子体 质谱法测定贫铂矿石中痕量金铂钯［J］ ． 冶金分析， 2013， 33 8 19 －23． Li K J， Zhao C H， Fan J X． Determination of Trace Gold， Platinumand Palladium in Leanplatinum and Palladium 264 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing inLeanplatinumOrebyBismuthFireAssaying- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry［J］ ． Metallurgical Analysis， 2013， 33 8 19 －23． ［ 6］杨丽飞， 李异， 苏明跃． D290 树脂 － 活性炭吸附电感 耦合等离子体原子发射光谱法测定铬精矿中金铂钯 ［ J］ ． 冶金分析， 2010， 30 6 12 －15． Yang L F，Li Y，Su M Y． Determination of Gold， Platinumand and Palladium in Chromium Concentrate by InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmission Spectrometry after Separation and Enrichment with D290 Resin and Active Carbon［J］ ． Metallurgical Analysis， 2010， 30 6 12 －15． ［ 7］杨永兴， 李晓林， 李玉兰， 等． 阳离子交换树脂分离电 感耦合等离子体质谱法测定空气颗粒物中铂族元素 ［ J］ ． 分析化学， 2009， 37 3 437 －440． Yang Y X， Li X L， Li Y L， et al． Determination of Platinum Group Elements in Airborne Particulate Matter by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Cation Exchange Resin［ J］ ． Chinese Joumal of Analytical Chemistry， 2009， 37 3 437 －440． ［ 8］张宗久． 野外快速鉴定金［ J］ ． 岩石测试， 1985， 4 1 76 －77． Zhang Z J． Field Rapid Detection of Gold［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 1985， 4 1 76 －77． ［ 9］谢新潮， 赵彩虹， 葛为烈． 常量金野外快速分析方法 ［ J］ ． 新疆地质， 2003， 21 2 255． Xie X C， Zhao C H， Ge W L． Fast Analysis of Constant Gold Field［J］ ． Xinjiang Geology， 2003， 21 2 255． ［ 10］ 李勇． 野外金快速分析［J］ ． 黄金科学技术， 2001， 9 1 44 －45． Li Y． Outdoors Gold Rapid Analysis［J］ ． Gold Science and Technology， 2001， 9 1 44 －45． Field Rapid Determination of Platinum and Palladium in Geochemical Samples by Spectrophotometry with Sulfhydryl Cotton Enrichment WANG Ye1， 2，SUN Ai- qin1， 2，LI Zhi- wei1， 2* 1． Henan Province Rock and Mineral Testing Center，Zhengzhou 450012，China; 2． Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology，Ministry of Land and Resources， Zhengzhou 450012，China Abstract For the determination of Pt and Pd in geochemical samples，traditional and modern analytical s are based on assaying or activated carbon and resin preconcentration and determination by Spectrophotometry and Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry． However，these requirements cannot be met in the field． Based on the character of samples and the applicability of Spectrophotometry，this study develops a in rapid determination of Pt and Pd in geochemical samples in the field． Samples are decomposed in the sealed Teflon container by the mixing of hydrochloric acid，potassium chlorate，sodium chloride，and ammonium hydrogen fluoride under normal temperature and pressure． Platinum and palladium are preconcentrated by sulfhydryl cotton． Pt and Pd are determined using chloro petroleum and ether 1 ∶ 3as the extractant，and DDO as the chromogenic agent． The adsorption capacity of sulfhydryl cotton for Pt can reach 98，and the adsorption capacity of stannous chloride- drazine hydrate reducing agent for Pd can reach 99． The detection limits of the are 0． 05 μg/g and 0． 02 μg/g for Pt and Pd，respectively．The analytical values of standard materials， GBW07291，GBW07293，and GBW07341 are consistent with the respectively recommended values． The direct determination values of geological samples in the field are consistent with the results of laboratory analyses． Key words geo- chemical samples; platinum; palladium; field analysis; sulfhydryl cotton preconcentraction; Spectrophotometry 364 第 4 期王烨， 等 巯基棉富集 － 分光光度法测定地球化学样品中铂钯的野外快速分析方法研究第 34 卷 ChaoXing