资源描述：
２ ０ ２ ０年 ９月 Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ ２ ０ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ９ ，Ｎ ｏ ． ５ ６ ９ ９－ ７ ０ ８ 收稿日期 ２ ０ １ ９－ ０ ８－ ０ ２ ；修回日期 ２ ０ １ ９－ １ １－ ０ ８ ；接受日期 ２ ０ ２ ０－ ０ ４－ １ ８ 基金项目中国地质调查局地质调查项目（ １ ２ １ ２ ０ １ ０ ０ ９ ０ ０ ０ １ ５ ０ ０ ０ ２ ） 作者简介肖细炼， 硕士， 工程师， 主要从事地球化学分析方面的研究工作。Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ｘ ｉ ａ ｏ ｘ ｉ ｌ ｉ ａ ｎ ｅ ｚ ｈ ｏ ｕ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ 。 肖细炼，王亚夫，张春林， 等． 交流电弧 － 光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的方法研究［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ９ ９－ ７ ０ ８ ． Ｘ Ｉ Ａ ＯＸ ｉ －ｌ ｉ ａ ｎ ，ＷＡ Ｎ ＧＹ ａ－ｆ ｕ ，Ｚ Ｈ Ａ Ｎ ＧＣ ｈ ｕ ｎ－ｌ ｉ ｎ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓＤ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｓ ｉ ｌ ｖ ｅ ｒ ，Ｂ ｏ ｒ ｏ ｎａ ｎ ｄＴ ｉ ｎｉ ｎＣ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｓ ｂ ｙＡ ｌ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｎ ｇＣ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ －Ａ ｒ ｃＯ ｐ ｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃＤ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ Ｒ ｅ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ －Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ ２ ０ ， ３ ９ （ ５ ） ６ ９ ９－ ７ ０ ８ ．【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １－ ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ９ ０ ８ ０ ２ ０ １ １ ６ 】 交流电弧 －光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡 的方法研究 肖细炼１ ， ２，王亚夫１ ， ２，张春林１ ， ２，杨小丽１ ， ２ （ １ ． 中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北 武汉 ４ ３ ０ ２ ０ ５ ； ２ ． 中南地质科技创新中心，湖北 武汉 ４ ３ ０ ２ ０ ５ ） 摘要银硼锡元素的丰度和变化特征可以反映区域成矿条件， 指示矿床或矿化存在。碳酸盐矿物中的银硼 锡是勘查地球化学及多目标地球化学中的必测元素， 其测定方法是地球化学元素配套分析方案中必不可少 的方法之一。由于碳酸盐矿物与普通的岩石、 土壤和水系沉积物不同， 该类矿物主要是灰岩、 白云岩等含钙 和镁元素比较高的岩石类样品， 同时测定样品中银硼锡的技术难点在于高含量钙镁基体会严重干扰低含量 待测元素， 且摄谱过程中由于易产生二氧化碳造成样品飞溅。针对碳酸盐矿物的特殊性， 本文建立了交流电 弧 － 光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的分析方法。通过优化样品前处理及实验条件， 用 １ ０ ％的盐酸处理样品， 消除了基体元素钙和镁的干扰； 以锗（ Ｇ ｅ ） 作为内标元素进行定量， 可以消除因电弧激 发条件变化以及试样基体组分等外部因素造成干扰的影响； 采用银与长波锗元素组成分析线对， 硼和锡与短 波锗元素组成分析线对， 灵敏度较好； 选择天然碳酸盐岩石与人工合成灰岩等 １ ２种国家一级地球化学标准 物质作为标准系列， 使基体组分与样品相类似； 采用分析线和内标线同时扣背景的离线差减法进行背景校 正。结果表明 该方法对银硼锡的检出限分别为 ０ ． ０ ０ ８ 、 ０ ． ４ ９ 、 ０ ． １ ８ μ ｇ ／ ｇ ； 方法精密度（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 对银大于 １ ０ ％， 其余均优于 １ ０ ％； 经国家一级地球化学标准物质验证， 银硼锡测定平均值与认定值的对数差值（ ｌ ｇ Ｃ ） 均 小于或等于 ０ ． ０ ５ ， 满足多目标区域地球化学调查规范的要求。 关键词碳酸盐矿物； 银； 硼； 锡； 盐酸处理； 锗； 交流电弧 － 光电直读发射光谱法 要点 （ １ ）在样品前处理中加入 １ ０ ％的盐酸， 解决了基体元素干扰问题。 （ ２ ）锗元素作为内标元素进行定量， 消除了外部因素干扰影响。 （ ３ ）离线差减法背景校正解决了背景干扰问题。 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３文献标识码Ａ 银、 硼、 锡元素的丰度和变化特征可以反映区域 成矿条件， 是研究成矿模型和深化矿床成因认识、 查 明成矿控制因素的重要依据［ １ － ２ ］， 碳酸盐矿物主要 是灰岩、 白云岩等含钙镁元素比较高的岩石， 近年来 该类地质样品在地球化学调查项目中具有一定的比 例。中国地质调查局从 ２ ０ ０ ２年开始在全国范围内 开展了多目标区域地球化学调查工作， 多目标地球 化学填图是多目标区域地球化学调查中最重要的区 域性基础性工作内容之一［ ３ ］。碳酸盐矿物中银、 硼、 锡是多目标地球化学填图中的必测元素， 其测定 方法是地球化学元素配套分析方案中必不可少的方 法之一［ ４ － ６ ］。 ９９６ 当前， 在国内外地球化学分析领域， 地球化学填 图 ７ ６元素中大部分元素都是采用电感耦合等离子 体质谱［ ７ － ８ ］、 电感耦合等离子体发射光谱［ ９ － １ １ ］、 Ｘ射线荧光光谱等大型分析仪器测定［ １ ２ － １ ４ ］， 但是这 些大型仪器同时测定的都是除银、 硼、 锡以外的元 素。碳酸盐矿物中的银、 硼、 锡由于样品分解有难 度、 易沾污、 试剂空白影响以及基体元素谱线干扰等 问题， 使得对该三元素的分析测定难尽人意［ １ ５ ］。碳 酸盐矿物中银、 硼、 锡的同时测定比较成熟的方法是 依靠固定进样技术， 不需要酸溶或碱熔分解样品的 电弧发射光谱法， 该方法操作简便、 绿色环保、 不受 试剂空白及谱线干扰。前人采用发射光谱法研究 银、 硼、 锡已有多种报道， 但是研究对象有的是基体 简单的非地质样品， 例如 Ｆ ｌ ｒ ｉ ｎ 等［ １ ６ ］和 Ｔ ｉ ｂ ｏ ｒ 等［ １ ７ ］ 都是采用直流电弧测定工业合金或者固体化合物中 的杂质元素； 有的研究是采用传统的手动混匀、 相板 译谱等繁琐步骤测定常规地质样品中的银、 硼、 锡。 例如刘江斌等［ １ ８ ］用电弧原子发射光谱法测定矿石 中的锡， 有效拓宽了锡的测试范围， 可以对矿石中 ０ ． ０ ０ １ ％ ～ １ ０ ％的锡进行测试； 姚建贞等［ １ ９ ］研制了 一套高含量的锡标准系列， 采用固体发射光谱法， 不 用稀释直接测定地球化学中的高含量锡， 提高了锡 的测定上限； 余宇等［ ２ ０ ］研究了锡的不同谱线在电弧 发射光谱上的分析特性； 朱英［ ２ １ ］研究了适用于有机 质较高的样品中银、 硼、 锡的测定方法； 胡跃波等［ ２ ２ ］ 和辛文芳［ ２ ３ ］研究了发射光谱法测定微量银， 通过实 验发现高含量锰对银谱线（ ３ ２ ８ ． ０ ６ ８ ｎ ｍ ） 有干扰； 张 庆华等［ ２ ４ ］、 郑瑞华［ ２ ５ ］和丁春霞等［ ２ ６ ］利用发射光谱 法测定了多目标生态地球化学样品中银、 硼、 锡， 结 合计算机自动译谱定量分析， 使分析技术指标大大 提高。吴葆存［ ２ ７ ］、 张文华等［ ２ ８ ］虽然研究了碳酸盐 样品中微量银、 硼、 锡的测定， 但是采用传统的样品 分析方法需经过手动混匀、 摄谱仪重叠摄谱、 洗相、 译谱等操作繁琐的步骤， 分析效率低。 近年来， 随着仪器的不断发展， 电弧直读技术的 报道也日渐显现。例如郝志红等［ ２ ９ ］、 李小辉［ ３ ０ ］以 及肖细炼等［ ３ １ ］研究了电弧直读技术测定普通岩石、 土壤和水系沉积物样品中的银、 硼、 锡， 具有一定的 实用性， 但是不适用于基体复杂的碳酸盐矿物。碳 酸盐矿物中银、 硼、 锡含量很低（ 多数样品中银含量 范围为 ０ ． ０ １～１ ． ０ μ ｇ ／ ｇ ， 硼为 １ ． ０～１ ０ μ ｇ ／ ｇ ， 锡为 ０ ． １～ ５ ． ０ μ ｇ ／ ｇ ） ， 但钙和镁等基体元素含量很高（ 氧 化钙含量为 ３ ０ ％ ～６ ０ ％， 氧化镁含量为 １ ． ０ ％ ～ ３ ０ ％） 。若采用发射光谱的洗相和译谱等方法， 对 分析人员的技术要求高， 如果洗相技术掌握不好， 相 板的背景深， 严重干扰待测元素谱线； 再者， 译谱过 程中经常会存在谱线跑偏问题； 此外， 碳酸盐矿物由 于碳酸钙和碳酸镁基体含量高， 在摄谱过程中因为 高温易产生二氧化碳气体而造成样品飞溅， 严重影 响了银、 硼、 锡的测定。针对碳酸盐矿物的特殊性， 本文采用交流电弧 － 光电直读发射光谱法测定碳酸 盐矿物中的银、 硼、 锡。通过滴加一定浓度的盐酸， 避免产生二氧化碳干扰测试； 在固体缓冲剂中加入 内标锗进行内标法定量， 采用 Ｃ Ｃ Ｄ型检测器实现数 据直读以及自动混样， 提高了分析效率， 并且数据稳 定性好， 灵敏度高。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器及工作条件 激发光源 ＷＪ Ｄ型交直流电弧发生器， 前置稳 压电源， 交流电弧， 一级电流 ３ Ａ ， 起弧 ３ ｓ 后升到二 级电流 １ ５ Ａ ， 保持 ２ ２ ｓ ， 共曝光时间 ２ ５ ｓ 。 摄谱仪 ＷＰ－ １ ０ ０型一米平面光栅摄谱仪（ 北 京第二光学仪器厂） ， 狭缝宽度 １ ０ μ ｍ ， 高 ４ ｍ ｍ ， 中间 光栏高 ３ ． ２ ｍ ｍ ， 中心波长 ２ ９ ０ ｎ ｍ ， 三透镜照明系统， 法国高密度全息光栅， 光栅刻线 ２ ４ ０ ０条／ ｍ ｍ ， 倒线 色散率 ０ ． ４ ｎ ｍ／ ｍ ｍ 。 Ｃ Ｃ Ｄ型检测器 分辨率为 ０ ． ０ １ ｎ ｍ ， 一次测量光 谱约为 ８ ２ ｎ ｍ 。 ３ ０－ ３型光谱样品全自动搅拌机（ 黑龙江省实 业矿业勘察技术有限公司） 振动频率 ５ ０ Ｈ ｚ ， 转速 ５ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ， 振动时间 ２ ４ ｍ ｉ ｎ 。 光谱纯石墨电极 上电极为平头柱状， 直径 ４ ｍ ｍ ， 长 １ ０ ｍ ｍ ； 下电极为细颈杯状， 孔径 ３ ． ８ ｍ ｍ ， 孔 深 ４ ｍ ｍ ， 壁厚 ０ ． ６ ｍ ｍ ， 细颈直径 ２ ． ６ ｍ ｍ ， 颈长 ４ ｍ ｍ 。 所用电极购自中国地质科学院地球物理地球化学勘 查研究所。 １ ． ２ 主要试剂 缓冲剂配方组成 焦硫酸钾 ∶氟化钠 ∶三氧化 二铝 ∶ 碳粉 ＝ ２ ２∶ ２ ０∶ ４ ４∶ １ ４ （ 质量分数之比， 其中 内含质量分数为 ０ ． ０ ０ ７ ％的 Ｇ ｅ Ｏ ２作为内标） 。基物 配方组成为 二氧化硅 ∶ 三氧化二铝 ∶ 三氧化二铁 ∶ 纯白云石 ∶ 硫酸钠 ∶ 硫酸钾 ＝ ７ ２ ∶ １ ５ ∶ ４ ∶ ４ ∶ ２ ． ５ ∶ ２ ． ５ （ 质量分数之比） 。所用缓冲剂及基物均购自中 ００７ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。 ２ ０ ｇ ／ Ｌ的蔗糖 －乙醇水溶液 ２ ． ０ ０ ０ ０ ｇ的蔗糖 （ 分析纯） 溶于 １ ０ ０ ｍ Ｌ的乙醇水溶液（ Ｖ 乙醇∶Ｖ去离子水 ＝ １∶ １ ） 中。 １ ． ３ 标准系列的制备 采用天然碳酸盐岩石、 人工合成灰岩等１ ２ 种国家 一级地球化学标准物质作为标准系列， 使各组分既有 一定含量范围又有适当梯度。各组分含量见表１ 。 表 １ 地球化学标准物质及银硼锡含量 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ａ ｎ ｄｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ａ ｇ ， Ｂ ａ ｎ ｄＳ ｎ 标准物质编号标准物质类型 待测元素含量（ μ ｇ ／ ｇ ） Ａ ｇＢＳ ｎ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ２ ９碳酸盐岩石０ ． ０ １ ６１ ． ３０ ． ７ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ２ ８碳酸盐岩石０ ． ０ ２ １２ ． ２０ ． ６ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ １碳酸盐岩石０ ． ０ １ ６６ ． ４０ ． ７ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ６碳酸盐岩石０ ． ０ ２ ２４ ７ ． ７０ ． ６ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ２合成灰岩０ ． ０ ３ ０２ ． ２０ ． ２ ８ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ３合成灰岩０ ． ０ ６ ０５ ． ２０ ． ５ ８ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ４合成灰岩０ ． １ １１ ０１ ． １ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ５合成灰岩０ ． ２ １２ ０２ ． １ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ６合成灰岩０ ． ５ １５ ０５ ． １ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ７合成灰岩１ ． ０１ ０ ０１ ０ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ８合成灰岩２ ． ０２ ０ ０２ ０ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ７ １ ９合成灰岩５ ． ０５ ０ ０５ ０ １ ． ４ 实验方法 称取粒径为 ０ ． ０ ７ ４ ｍ ｍ 的试样和缓冲剂 各 ０ ． １ ０ ０ ０ ｇ 于 ５ ｍ Ｌ陶瓷坩埚中， 加入一颗直径为 ４ ｍ ｍ 的小玛瑙珠， 后将坩埚置于全自动光谱样品自动搅 拌机中振动混合 ２ ０ ｍ ｉ ｎ ， 待试样与缓冲剂完全混匀 后装入两根下电极中， 装紧装实， 先滴入 ２滴 １ ０ ％ （ 质量分数） 的盐酸分解样品， 待样品不再冒气泡 后， 再滴入 ２滴 ２ ０ ｇ ／ Ｌ的蔗糖 －乙醇水溶液（ Ｖ 乙醇 Ｖ 去离子水＝１∶１ ） ， 于 ８ ０ ℃烘箱中恒温 ４ ０ ｍ ｉ ｎ以上。 将上下电极正对垂直置于上下电极夹上， 且上下电 极距离以将近挨着为宜， 按照 １ ． １节中的仪器工作 条件进行两次平行摄谱， 待测元素分析线对（ 即待 测元素分析线及 Ｇ ｅ内标线） 强度值和背景值在 Ｃ Ｃ Ｄ检测器上直读， 扣除分析线对各自背景， 以分 析线对各自扣除背景后的强度比（ 即相对强度） 的 对数值 ｌ ｇ Ｉ １／ Ｉ２为纵坐标， 以浓度值的对数值ｌ ｇ Ｃ为 横坐标， 采用二次方程拟合方式绘制标准曲线， 以两 次平行摄谱计算结果的平均值为试样中元素的含 量， 如果试样中元素含量值超过标准曲线测定范围， 则用基物作为稀释剂来稀释试样。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 不同浓度盐酸处理样品的效果 碳酸盐矿物由于含碳酸钙和碳酸镁基体较高， 而待测银、 硼、 锡含量较低， 如果采用与常规样品一 样的操作流程， 基体效应明显， 背景深， 同时摄谱过 程中易产生二氧化碳造成样品飞溅， 影响结果的稳 定性。因此， 本文采用滴加一定浓度的盐酸分解样 品， 破坏基体结构进而减少基体干扰， 同时能除去二 氧化碳， 从而待测元素能获得较好的测定效果。盐 酸加入量以完全润湿样品为宜， 通过实验证明， 滴 ２ 滴即可满足要求。 以国 家 一 级 地 球 化 学 碳 酸 盐 标 准 物 质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ３为分析对象， 按实验方法对该样品重复 分析 ７次， 考察了盐酸质量分数为 ０ ％、 １ ％、 ５ ％、 １ ０ ％、 １ ５ ％、 ２ ０ ％等 ６种浓度对 ７次分析结果相对标 准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 的影响。由图 １可知 不加盐酸时， 银、 硼、 锡 ７次重复分析测定结果的 Ｒ Ｓ Ｄ最大， 数据 稳定性最差， 说明与常规样品一样的操作流程（ 不 加盐酸） 对分析碳酸盐地质样品不可取； 当盐酸浓 度在１ ０ ％以下时， 测定结果的 Ｒ Ｓ Ｄ随着浓度的增大 而急剧降低， 稳定性越来越好； 当盐酸浓度达到 １ ０ ％及以上时， 曲线趋于平缓， 测定结果的 Ｒ Ｓ Ｄ较 低， 稳定性较好。因此， 从节约成本及环保角度综合 考虑， 实验确定盐酸浓度为 １ ０ ％为最佳。 图 １ 不同盐酸浓度下测定结果的 Ｒ Ｓ Ｄ值 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｒ Ｓ Ｄｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓｉ ｎｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ２ ． ２ 激发电流 在固体发射光谱分析方法中， 电流作为样品的 １０７ 第 ５期肖细炼， 等交流电弧 － 光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的方法研究第 ３ ９卷 激发源， 通过电流起弧达到高温， 蒸发待测元素， 并 且会直接影响元素的灵敏度、 背景值、 准确度以及精 密度。文献［ １ ９ ］ 报道以及本文实验表明， 选用两级 阶梯式激发电流效果较好， 一级电流是作为起弧阶 段的预激发电流， 电流较小， 温度较低， 起到将样品 衔接， 并对样品进行预激发作用； 之后再升到二级电 流， 在高温电弧下对样品进行激发， 从而辐射出待测 元素谱线。通过实验， 一级电流在 ３ Ａ以下时不起 弧， 而在 ３ Ａ时电弧稳定， 样品衔接还不错。因此选 择一级电流为 ３ Ａ 。 对于重要的二级电流而言， 本文考察了 ５ 、 ８ 、 １ ０ 、 １ ５ 、 ２ ０ Ａ五种二级电流对各元素谱线强度值（ 该 强度值为扣除背景后的净强度， 下同） 的影响。由 图 ２可看出 刚开始随着二级电流增大， 各元素谱线 强度显著增强， 说明各元素正在进行蒸发； 当电流达 到 １ ５ Ａ之后， 谱线强度基本趋于稳定。同时考虑电 流过大， 则温度过高会造成样品飞溅以及对电极夹 损伤大等因素， 故选择二级电流为 １ ５ Ａ 。 图 ２ 激发电流对谱线强度的影响 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｅ ｘ ｃ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎｔ ｈ ｅｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅ ｓ ２ ． ３ 曝光时间 在电弧发射光谱分析中， 曝光时间是一个很重 要的参数， 待测元素的谱线信号强度和背景强度均 会随曝光时间而不断变化。曝光时间太短， 样品未 蒸发完全， 灵敏度较低， 测试结果不好； 曝光时间太 长， 元素背景强度较高， 干扰待测元素谱线， 且扣除 背景后谱线净强度值反而低， 测定结果同样不理想， 且分析效率也较低。只能采取瞬时积分强度和累积 曝光的方式来综合选择合适的曝光时间， 以各项测 定指标较好以及分析效率高为宜。本文考察了待测 元素随曝光时间变化的瞬时强度变化曲线（ 即蒸发 曲线） 以及累加强度变化曲线。 由图 ３ ａ 可知 瞬时强度值随着曝光时间的增加 基本上呈衰减变化， 曝光时间 ２ ５ ｓ 之前的瞬时强度 值总体上比 ２ ５ ｓ 之后的强度值要大， 并且 ２ ５ ｓ 之前 的强度值变化幅度总体上也比 ２ ５ ｓ 之后大， 除了 Ｂ 元素以外， 在 ４ ５ ｓ 之后信号强度变化基本趋于稳定 状态， 说明在摄谱过程中随着曝光时间的增加， 各元 素在蒸发， ２ ５ ｓ 左右基本上蒸发完全。由图 ３ ｂ可 知 除了 Ｂ元素以外， 其他各元素在 ２ ５ ｓ 左右累加强 度值出现最大值， ２ ５ ｓ 之后累加强度变化基本趋于 稳定状态。因此， 综合图 ３ ａ 和 ｂ ， 另考虑到时间太 长背景强度加深， 净强度值不好从而影响测试指标， 以及时间长分析效率低下等方面， 选择 ２ ５ ｓ 曝光时 间为宜， 同时根据测试指标来看， ２ ５ ｓ 曝光时间下的 各项测定指标均较好。 图 ３ （ ａ ） 瞬时强度和（ ｂ ） 累加强度变化曲线 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓｏ ｆ （ ａ ）ｉ ｎ ｓ ｔ ａ ｎ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙａ ｎ ｄ （ ｂ ）ｃ ｕ ｍ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｖ ｅｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ２ ． ４ 缓冲剂的选择 在电弧发射光谱分析中， 如果样品不加缓冲剂 而单独对样品进行电弧激发， 不同待测元素的蒸发 速度和行为会有差别， 且对于某些特殊样品在摄谱 过程中会产生电弧飞溅。本文采用以焦硫酸钾 ∶ 氟 化钠 ∶ 三氧化二铝 ∶ 碳粉 ＝ ２ ２ ∶ ２ ０ ∶ ４ ４ ∶ １ ４ （ 质量分 数之比， 其中内含质量分数为 ０ ． ０ ０ ７ ％的 Ｇ ｅ Ｏ ２作为 ２０７ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 内标） 比例组成的缓冲剂［ １ ９ ， ２ ９ ］与样品 １∶ １混合均 匀， 能起到稀释碳酸盐基体、 稳定电弧温度以及控制 元素蒸发行为一致的作用。从图 ３ ａ 瞬时强度变化 曲线（ 即蒸发曲线） 中可以看出， 银、 硼、 锡具有基本 一致的蒸发行为。因此， 该缓冲剂是可行的。 ２ ． ５ 内标元素及分析线对的选择 内标法可以消除因电弧激发条件变化以及试样 基体组分等外部因素造成干扰的影响， 从而起到了 准确定量的作用。内标元素一般通过定量加入缓冲 剂中， 本文选择在缓冲剂中加入 ０ ． ０ ０ ７ ％的 Ｇ ｅ Ｏ ２作 为内标［ １ ９ ， ２ ９ ］。由于在自然界地球化学样品中 Ｇ ｅ 元 素含量比较低而且均匀， 加入的 Ｇ ｅ 量远远大于样 品中的 Ｇ ｅ 量， 保证了内标元素 Ｇ ｅ 的量在样品中的 一致性； 且 Ｇ ｅ 元素的激发能与待测元素接近， 并且 谱线不受待测元素谱线干扰； 再者， 从图 ３ ａ 和 ｂ中 可以看出， Ｇ ｅ 与银、 硼、 锡的瞬时强度变化以及累加 强度变化行为基本一致。因此， 综合考虑， 说明该元 素作为内标元素是合理的。 待测元素的谱线有多条， 一般选择灵敏线作为分 析线。同时分析线对的选择也是应该遵循待测元素 分析线与其波长附近的内标线组成分析线对进行内 标控制原则， 以达到最优的方法灵敏度和准确度。依 据实验表明， 选用短波元素谱线与短波 Ｇ ｅ 谱线组成 分析线对， 长波元素与长波 Ｇ ｅ 谱线组成分析线对的 效果要好。确定选用的方法分析线对见表２ 。 表 ２ 方法的分析线对 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅｐ ａ ｉ ｒ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 待测元素 分析线波长 （ ｎ ｍ ） 内标线波长 （ ｎ ｍ ） Ａ ｇＡ ｇ ３ ２ ８ ． ０ ６ ８ ３Ｇ ｅ ３ ２ ６ ． ９ ４ ９ ４ ＢＢ２ ４ ９ ． ７ ７ ３ ３Ｇ ｅ ２ ７ ０ ． ９ ６ ２ ６ Ｓ ｎＳ ｎ ２ ８ ３ ． ９ ６ ４ ９Ｇ ｅ ２ ７ ０ ． ９ ６ ２ ６ ２ ． ６ 背景校正 在任何光谱分析中， 都存在背景干扰， 它是由背 景连续光谱及杂散光造成， 一般为非线性干扰。由 于背景干扰信号在绝对值上与样品中待测的低含量 元素几乎无关， 所以对于低含量元素的测量， 背景影 响尤为严重， 必须进行校正。根据实验表明， 采用离 线差减法（ 即待测元素分析线和内标线的信号强度 分别减去各自背景强度） 背景校正可以很好地解决 背景干扰问题。本文以硼元素为例， 进行了硼元素 的离线差减法背景校正与不扣背景情况下的对比实 验。由图 ４可以看出， 采用离线差减法背景校正， 二 次方程曲线的相关系数要好得多， 曲线拟合度较好； 同时， 两条曲线在低浓度点的相对强度对数值差别 较大， 所以对于测定低含量样品， 不扣背景的数据误 差较大， 而离线差减法背景校正在测定范围内的各 项测定指标均较好。 图 ４ 硼元素背景校正与不扣背景对比 Ｆ ｉ ｇ ．４ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎ ｏ ｆｂ ａ ｃ ｋ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｃ ｏ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｎ ｏ ｎ － ｂ ａ ｃ ｋ ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ２ ． ７ 分析方法评价 ２ ． ７ ． １ 标准曲线和方法测定范围 目前， 全国范围内研制的天然碳酸盐标准物质 不多， 且测定范围和浓度梯度不大， 无法单独作为标 准系列进行绘制标准曲线使用。本文采用天然碳酸 盐岩石与人工合成灰岩等 １ ２种国家一级地球化学 标准物质相结合来共同作为标准系列， 建立二次方 程拟合标准曲线， 基体组分与碳酸盐矿物相类似， 尽 可能避免了基体干扰对测定结果的影响， 同时标准 系列测定范围较宽， 浓度梯度较大， 适合不同含量的 样品测定。银、 硼、 锡二次曲线拟合方程分别为 ｙ ＝ ０ ． ０ ２ ９ ４ ｘ ２ ＋０ ． ９ ５ ３ ｘ＋０ ． ６ ４ １ １ ， ｙ＝０ ． ０ ６ ４ ６ ｘ ２ ＋ ０ ． ６ ２ ８ ９ ｘ － １ ． ２ ６ ６ ９ ， ｙ ＝ ０ ． ０ ２ ３ ７ ｘ ２＋ ０ ． ９ ３ ０ ６ ｘ － １ ． ０ ６ ９ ７ ； 测定范围（ ３倍检出限） 分别为 ０ ． ０ ２ ４～５ ． ０ μ ｇ ／ ｇ 、 １ ． ４ ７～ ５ ０ ０ μ ｇ ／ ｇ 、 ０ ． ５ ４～ ５ ０ μ ｇ ／ ｇ 。 ２ ． ７ ． ２ 方法精密度和检出限 本文选择 ３种碳酸盐国家一级地球化学标准物 质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ２ ７ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ５ ） 平行测试 １ ２次， 计算其浓度平均值及相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） ， 进行方法精密度实验， 结果见表 ３ ； 另外， 做 １ ２份空 白基物， 计算其标准偏差（ ｓ ０） ， 以 ３ ｓ０对应的含量作 为该方法的检出限。 多目标区域地球化学调查规 范（ １∶ ２ ５ ０ ０ ０ ０ ） （ Ｄ Ｄ ２ ０ ０ ５－ ０ １ ） 标准中对精密度的 要求 含量范围在检出限 ３倍以内， Ｒ Ｓ Ｄ ≤１ ７ ％； 含 量范围在检出限 ３倍以上， Ｒ Ｓ Ｄ ≤１ ０ ％； 含量范围大 ３０７ 第 ５期肖细炼， 等交流电弧 － 光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的方法研究第 ３ ９卷 于 １ ％， Ｒ Ｓ Ｄ ≤８ ％； 从表 ３中看出， 除了个别含量低 的银元素的 Ｒ Ｓ Ｄ大于 １ ０ ％以外， 其余元素的 Ｒ Ｓ Ｄ 均小于 １ ０ ％， 精密度较好； 银、 硼、 锡的检出限分别 为 ０ ． ０ ０ ８ 、 ０ ． ４ ９ 、 ０ ． １ ８ μ ｇ ／ ｇ ， 满足多目标区域地球化 学调查规范的要求（ 规范中银、 硼、 锡检出限分别为 ０ ． ０ ２ 、 １ ． ０ 、 １ ． ０ μ ｇ ／ ｇ ） 。 表 ３ 方法精密度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 标准物质 编号 Ａ ｇＢＳ ｎ 测定值 （ μ ｇ ／ ｇ ） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 测定值 （ μ ｇ ／ ｇ ） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） 测定值 （ μ ｇ ／ ｇ ） Ｒ Ｓ Ｄ （ ％） Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ２ ７ ０ ． ０ ２ １１ ０ ． ５ ２１ ． ８ ７３ ． ５ ３０ ． ６ ９５ ． ８ ９ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ １ ０ ． ０ １ ８１ １ ． ３ １６ ． ３ ６２ ． ２ ３０ ． ７ １５ ． ４ ２ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ５ ０ ． ０ ４ ４８ ． ２ ０１ ４ ． ７ ７１ ． ８ ５１ ． １ １５ ． １ ２ ２ ． ７ ． ３ 方法准确度 选择 ８种碳酸盐国家一级地球化学标准物质 （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ２ ７ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ０ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ １ 、Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ２ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ３ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ４ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ５ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ６ ） 平 行做双份， 以双份的平均值为测定结果， 与其认定值 进行对比， 计算ｌ ｇ Ｃ （ 测定平均值与认定值的对数差 值） ， 从而验证方法准确度， 结果见表 ５ 。 多目标区域地球化学调查规范（ １∶ ２ ５ ０ ０ ０ ０ ） （ Ｄ Ｄ ２ ０ ０ ５－ ０ １ ） 中对准确度的要求为 元素含量范围 在检出限 ３倍以内， ｌ ｇ Ｃ ≤ ０ ． １ ； 元素含量范围在 检出限３倍以上， ｌ ｇ Ｃ ≤ ０ ． ０ ５ ； 元素含量范围大于 １ ％， ｌ ｇ Ｃ≤ ０ ． ０ ４ 。从表 ４中的数据可以看出， ｌ ｇ Ｃ ≤ ０ ． ０ ５ ， 准确度较好， 满足多目标区域地球化 学调查规范的要求。 表 ４ 方法准确度 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４ Ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 待测元素项目Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ２ ７Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ０Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ １Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ２Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ３Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ４Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ５Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ３ ６ 认定值（ μ ｇ ／ ｇ ）０ ． ０ ２０ ． ０ １ ３０ ． ０ １ ６０ ． ０ １ ９０ ． ０ ２ ９０ ． ０ ３ ５０ ． ０ ４ ５０ ． ０ ２ ２ Ａ ｇ平均值（ μ ｇ ／ ｇ ）０ ． ０ ２ １０ ． ０ １ ４０ ． ０ １ ８０ ． ０ ２ ２０ ． ０ ３ ２０ ． ０ ３ ４０ ． ０ ４ ４０ ． ０ ２ ４ ｌ ｇ Ｃ０ ． ０ ２ ０ ． ０ ４０ ． ０ ４０ ． ０ ５０ ． ０ ４－ ０ ． ０ １ － ０ ． ０ １ ０ ． ０ ３ 认定值（ μ ｇ ／ ｇ ）１ ． ９１ ． ４ ７６ ． ４３ ． ７３ ． １２ ． ３１ ４ ． ８４ ７ ． ７ Ｂ平均值（ μ ｇ ／ ｇ ）１ ． ８ ７１ ． ４ ５６ ． ３ ６３ ． ６ ８３ ． １ ９２ ． ２ ９１ ４ ． ７ ７４ ８ ． １ ０ ｌ ｇ Ｃ－ ０ ． ０ １ － ０ ． ０ １ ０ ． ０ ００ ． ０ ００ ． ０ １０ ． ０ ００ ． ０ ００ ． ０ ０ 认定值（ μ ｇ ／ ｇ ）０ ． ７０ ． ５０ ． ７０ ． ６０ ． ５０ ． ９１ ． １０ ． ６ Ｓ ｎ平均值（ μ ｇ ／ ｇ ）０ ． ６ ９０ ． ５ ３０ ． ７ １０ ． ５ ７０ ． ４ ６０ ． ９ ４１ ． １ １０ ． ５ ６ ｌ ｇ Ｃ０ ． ０ ０ ０ ． ０ ３０ ． ０ ０－ ０ ． ０ ３ － ０ ． ０ ４ ０ ． ０ ２０ ． ０ ０－ ０ ． ０ ３ ３ 结论 碳酸盐矿物中的银、 硼、 锡含量低， 而钙和镁等 基体元素含量很高， 严重干扰待测元素谱线且摄谱 过程中易产生二氧化碳造成样品飞溅， 无法进行准 确定量。本文针对碳酸盐矿物的特殊性， 通过优化 样品前处理及相关实验条件， 建立了交流电弧 －光 电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银、 硼、 锡的 分析方法。采用加入 １ ０ ％的盐酸分解样品， 解决了 基体元素干扰以及样品飞溅问题。在定量分析上， 采用将内标 Ｇ ｅ 元素定量加入缓冲剂中的内标方式 进行准确定量， 得到了较好的测定效果。 本方法简便快捷、 绿色环保， 数据能实现直读， 相比较传统的手工混样、 摄谱仪重叠摄谱、 洗相、 译 谱等操作繁琐的步骤， 分析效率显著提高， 适合大批 量样品的分析， 且检出限低、 测定范围宽， 满足多目 标区域地球化学调查规范的要求。 ４ 参考文献 ［ １ ］ 赵博， 张德会， 于蕾， 等． 从克拉克值到元素的地球化 学性质或行为再到成矿作用［ Ｊ ］ ． 矿物岩石地球化学 通报， ２ ０ １ ４ （ ２ ） ２ ５ ２－ ２ ６ １ ． Ｚ ｈ ａ ｏＢ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＤＨ ， Ｙ ｕＬ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｆ ｒ ｏ ｍ ｃ ｌ ａ ｒ ｋｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｓｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓｏ ｒｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｓ ， ａ ｎ ｄｔ ｏ ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｂ ｕ ｌ ｌ ｅ ｔ ｉ ｎｏ ｆ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｙａ ｎ ｄ Ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｙ ， ２ ０ １ ４ （ ２ ） ２ ５ ２－ ２ ６ １ ． ［ ２ ］ 李惠， 张国义， 禹斌， 等． 构造叠加晕找盲矿法及其在 矿山深部找矿效果［ Ｊ ］ ． 地学前缘， ２ ０ １ ０ ， １ ７ （ １ ） ２ ８ ７－ ２ ９ ３ ． Ｌ ｉ Ｈ ， Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＧＹ ， Ｙ ｕＢ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｈ ａ ｌ ｏ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｆ ｏ ｒ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｎ ｇ ｂ ｌ ｉ ｎ ｄｏ ｒ ｅ － ｂ ｏ ｄ ｙ ｉ ｎｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｅ ｐ ｏ ｆ ｏ ｒ ｅｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｃ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｅ ａ ｒ ｔ ｈＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅＦ ｒ ｏ ｎ ｔ ｉ ｅ ｒ ｓ ， ２ ０ １ ０ ， １ ７ （ １ ） ２ ８ ７－ ２ ９ ３ ． ［ ３ ］ 张勤． 多目标地球化学填图中的 ５ ４种指标配套分析 方案和分析质量监控系统［ Ｊ ］ ． 第四纪研究， ２ ０ ０ ５ ， ５ （ ３ ） ２ ９ ２－ ２ ９ ７ ． ４０７ 第 ５期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ ２ ０年 Ｚ ｈ ａ ｎ ｇＱ ．Ａ ｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｔ ｅｓ ｅ ｔｏ ｆａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ ｓａ ｎ ｄ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｄ ａ ｔ ａｍ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓｆ ｏ ｒｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｆ ５ ４ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎｍ ｕ ｌ ｔ ｉ －ｐ ｕ ｒ ｐ ｏ ｓ ｅｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｍ ａ ｐ ｐ ｉ ｎ ｇ ［ Ｊ ］ ． Ｑ ｕ ａ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｒ ｙＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ ０ ５ ， ５ （ ３ ） ２ ９ ２－ ２ ９ ７ ． ［ ４ ］ 陈郑辉， 王登红， 盛继福， 等． 中国锡矿成矿规律概要 ［ Ｊ ］ ． 地质学报， ２ ０ １ ５ ， ８ ９ （ ６ ） １ ０ ２ ６－ １ ０ ３ ７ ． Ｃ ｈ ｅ ｎＺＨ ， Ｗａ ｎ ｇ ＤＨ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ Ｊ Ｆ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｏ ｇ ｅ ｎ ｉ ｃ ｒ ｅ ｇ ｕ ｌ ａ ｒ ｉ ｔ ｙｏ ｆ ｔ ｉ ｎｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｓｉ ｎＣ ｈ ｉ ｎ ａ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｃ ｔ ａＧ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ Ｓ ｉ ｎ ｉ ｃ ａ ， ２ ０ １ ５ ， ８ ９ （ ６ ） １ ０ ２ ６－ １ ０ ３ ７ ． ［ ５ ］ 岩石矿物分析 编委会． 岩石矿物分析（ 第四版 第四 分册） ［ Ｍ］ ． 北京 地质出版社， ２ ０ １ １ ７ ８ １－ ７ ８ ７ ． Ｔ ｈ ｅｅ ｄ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ａ
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