邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中Fe(Ⅱ)和全铁的方法探讨_王大娟.pdf

2020 年 3 月 March 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 2 216 －224 收稿日期 2019 －06 －20;修回日期 2019 －08 －25;接受日期 2019 －10 －21 基金项目贵州省科技平台及人才团队计划项目 黔科合平台人才［ 2017］5402 号 ; 贵州省科学技术项目 黔科合 J 字 2244 ; 贵州省专业学位研究生课程案例库［ 黔教合 YJSCXJH 2018 089］ 作者简介王大娟， 硕士研究生， 地质工程专业。E － mail 876756269 qq． com。 通信作者杨根兰， 副教授， 博士， 硕士生导师， 主要从事岩体稳定及环境地质工程的研究。E － mailyanggenlan163． com。 王大娟，杨根兰，向喜琼， 等． 邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 和全铁的方法探讨［J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 2 216 －224． WANG Da － juan，YANG Gen － lan，XIANG Xi － qiong，et al． Determination of Fe Ⅱand Total Iron in Red Sandstone by o － phenanthroline Spectrophotometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 2 216 －224． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201906200088】 邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 和全铁的方法 探讨 王大娟1，杨根兰1*，向喜琼2，蒋文杰1，朱健1 1． 贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025; 2． 贵州大学自然资源部喀斯特环境与地质灾害重点实验室，贵州 贵阳 550025 摘要红层砂岩是丹霞地貌区的一套陆相或浅水湖相沉积碎屑岩， 准确分析红层砂岩中 Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 在风化过程中的氧化还原关系， 可作为该岩块风化程度以及深度的划分依据。在应用邻菲啰啉分光光度法 测定铁含量过程中， Fe Ⅱ 极易被氧化而导致结果偏低， 有效防止氧化作用是准确测量 Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 含 量的重点。本文利用 Fe Ⅱ 与邻菲啰啉形成有色络合物的特点， 在红层砂岩样品中滴加适量显色剂后用氢 氟酸 － 稀硫酸溶解， 取同一溶清液分别经过盐酸羟胺还原、 邻菲啰啉显色、 乙酸 － 乙酸铵缓冲液调节 pH 等 步骤后， 在分光光度计下测定微量 Fe Ⅱ 和全铁含量。该分析方法测定 Fe Ⅱ 的检出限为 0． 002， RSD n 8 小于 2， 加标回收率为92． 6 ～94． 7。利用该分析方法测定赤水丹霞地貌区红层砂岩中 Fe Ⅱ 含量在0． 01 ～0． 1， 全铁为0． 7 ～1． 5， 差减法计算得 Fe Ⅲ 含量在0． 7 ～1． 5， 测定结果与 X 射 线荧光光谱法、 重络酸钾滴定法一致。本方法采用显色剂和氢氟酸 － 稀硫酸溶解， 能有效保存砂岩中原生 Fe Ⅱ ， 使用同一溶清液既能测定全铁， 也能准确测定 Fe Ⅱ ， 为分析红层砂岩中各类铁含量提供了一种 简单、 准确的分析方法。 关键词红层砂岩;Fe Ⅱ ;全铁;酸溶;分光光度法;邻菲啰啉 要点 1测定红层砂岩中铁的含量， 关键是防止 Fe Ⅱ 氧化作用。 2探讨了显色剂、 氢氟酸和稀硫酸在溶解试样中对原生 Fe Ⅱ 的保护作用。 3测定了赤水丹霞地貌区红层砂岩中的微量 Fe Ⅱ 和全铁含量。 中图分类号O657． 31文献标识码A 铁元素是地壳表层中广泛存在的物质， 稳定性 较高， 不易流失， 通常以 Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 形式存 在。铁元素在沉积过程中， 其形态的变化受环境因 素的影响， Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 价态的变迁， 揭示了地 表氧化、 还原环境的变化 ［1 －3 ］。红层砂岩是丹霞地 貌区的一套陆相或浅水湖相沉积碎屑岩， 主要由钙 质、 硅质或含铁质矿物胶结在一起， 铁氧化物以胶结 物的形式富集在大颗粒的矿物之间而呈现红色、 深 红色或褐色。红层砂岩中铁元素平均含量较非红层 中的多 ［4 ］。如能充分利用铁的价态共存特性与红 层砂岩中铁的高含量特点， 准确分析红层砂岩中 Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 在风化过程中的氧化还原关系， 612 ChaoXing 则可把这种关系作为该岩块风化程度以及深度的划 分依据。所以测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 与 Fe Ⅲ 对 砂岩风化具有一定的研究意义。 分光光度法特别适用于微量组分的测定， 是工 业、 农业、 医药检验、 卫生防疫、 环境保护等部门广泛 采用的一种传统的化学分析方法。其中， 根据显色 剂的不同又可分为磺基水杨酸法、 荧光酮法、 铬天青 法、 硫氰酸钾法、 邻菲啰啉法等测定方法。根据邻菲 啰啉与 Fe Ⅱ 能生成十分稳定的 Fe Ⅱ－ phen 络 合物， 在 pH 2 ～9 的环境下显现橙色这一原理， 邻 菲啰啉被广泛应用到多个领域中测定全铁含量， 且 邻菲啰啉分光光度法测定铁具有操作简单、 敏感性 高、 成本低廉、 环保等特点 ［5 －10 ］。在岩矿领域内， 已 有学者采用邻菲啰啉分光光度法对岩矿中的铁含量 进行测定， 针对不同的岩矿， 提出的测定方法均具有 一定的可靠性 ［11 －15 ］， 但测定过程复杂、 试剂多样且 测定目标唯一。 在分光光度法测定实验中， Fe Ⅱ 极易被氧 化， 有效防止氧化作用， 准确测定试样中的 Fe Ⅱ 含量是重点和难点， 精准操作每个环节是提高实验 准确度的关键 ［16 ］。若 Fe Ⅱ 被氧化而导致分析结 果偏低， 必然影响实验的可靠度。本文以赤水丹霞 地貌区窝头山组的厚层红层砂岩作为测定对象， 在 粉末状红层砂岩中滴加适量显示剂， 再经过氢氟酸 － 稀硫酸消解后， 取一定量的溶清液， 加入邻菲啰啉 显色、 乙酸 － 乙酸铵缓冲液调节 pH 后， 在分光光度 计下测定红层砂岩中的微量 Fe Ⅱ 。全铁含量的 测量方法是取适量相同的溶清液， 先加入盐酸羟胺 将 Fe Ⅲ全部还原为 Fe Ⅱ ， 再利用与测定 Fe Ⅱ 相同的步骤进行测定。Fe Ⅲ 最简便的方 法是用差减法计算， 即全铁含量减去Fe Ⅱ 含量。本 文在采用酸溶法溶解试样前先加入适量的显色剂， 能 有效保存砂岩中原生 Fe Ⅱ ， 使得同一溶清液既能测 定全铁， 又能测定 Fe Ⅱ ［ 17 ］， 在很大程度上解决了实 验操作复杂、 试剂繁杂、 测定目标唯一的问题。 1实验部分 1． 1实验仪器 UV 752N 型紫外可见光光度计， 上海元析仪器 有限公司; 10mm 玻璃比色皿。 1． 2标准与主要试剂 Fe Ⅱ 标准储备溶液 100mg/L 准确称取 0． 7020g硫酸亚铁铵， 溶于 50mL 50 的硫酸中， 定 容至 1000mL。 25mg/L Fe Ⅱ标准溶液 准确移取 25mL Fe Ⅱ 标准储备溶液于 100mL 容量瓶中， 定容至 刻度。 3．6mol/L 稀硫酸 将 1 个单位的浓硫酸缓慢倒 入 4 个单位的纯水中， 冷却至室温。Fe Ⅱ 在酸性 溶液中保存， 可有效防止发生氧化反应［18 －19 ］。 0． 5邻菲啰啉溶液 准确称取 0． 5g 邻菲啰啉 购自天津市科密欧化学试剂有限公司 倒入装有 40mL 纯水的烧杯中， 滴加 3 ～5 滴浓盐酸帮助溶解， 溶解后定容至 100mL， 现配现用。邻菲啰啉与 Fe Ⅱ 能生成十分稳定的 Fe Ⅱ－ phen 络合物， 在 pH 2 ～9 的环境下显现橙色， 作为显色剂。 10盐酸羟胺溶液 准确称取 10g 盐酸羟胺 购 自天津市科密欧化学试剂有限公司 倒入装有 40mL 纯水的烧杯， 溶解后定容至 100mL， 现配现用。 盐酸羟胺可将溶液中 Fe Ⅲ 全部还原为 Fe Ⅱ ， 作为还原剂。 40乙酸 － 乙酸铵缓冲液 准确称取 40g 乙酸 铵， 倒入 50mL 冰乙酸， 定容至 100mL。乙酸铵购自 成都金山化学试剂有限公司， 冰乙酸购自天津市富 宇精细化工有限公司。乙酸 － 乙酸铵缓冲溶液的作 用是调节显色液的 pH， 使络合物处在一个稳定的环 境中并显色。 上述实验试剂除浓硫酸、 浓盐酸是实验室领取 外， 其他购买的均为符合国家标准的分析纯 AR ， 实验用水为新制备的去离子水。 氢氟酸 优级纯， 购自上海沃凯生物科技有限公 司。氢氟酸能够烈强腐蚀含硅物质， 所以利用其腐 蚀特点溶解红层砂岩中的石英， 同时也作为掩蔽剂 掩蔽共存的 Fe Ⅲ 。 1． 3标准曲线 分别移取浓度为 25mg/L 的不同体积的Fe Ⅱ 标准溶液于比色管中， 依次加入 1mL 30 的盐酸、 1mL 10 盐酸羟胺、 2mL 0． 5 邻菲啰啉和 5mL 缓 冲溶液， 定容至 50mL。30℃水浴 20min 后以加 0mL 为空白参照， 于波长 510nm 处测定吸光度， 得到 Fe Ⅱ 浓度 － 吸光度的标准曲线。Fe Ⅱ 浓度与 吸光度呈现出非常好的线性关系， 直线回归方程为 y 4． 8355x －0． 0164， 相关系数 R20． 9999。 1． 4实验方法 溶清液 准确称取 200 目、 50mg 粉末状红层砂 岩于透明离心管中， 依次加入 1mL 0． 5 邻菲啰啉 溶液、 0． 8mL 氢氟酸和 8mL 3． 6mol/L 稀硫酸， 在 90℃恒温下水浴加热 2h， 溶液红色逐渐褪去直至成 712 第 2 期王大娟， 等邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 和全铁的方法探讨第 39 卷 ChaoXing 为无色透明液体， 此为溶清液。 90℃ 恒温水浴可 达到理想高温， 同时避免水沸对溶样的影响。 显色液 测定 Fe Ⅱ 含量时， 取 3mL 溶清液于 比色管中， 依次加入 0． 5mL 邻菲啰啉溶液和 5mL 缓 冲液， 定容至 10mL 可根据具体的显色情况确定是 否定容或定容至多少毫升 。测定全铁含量时， 取 0． 5mL溶清液于比色管中， 先滴加 1mL 10 盐酸羟 胺将 Fe Ⅲ全部还原为 Fe Ⅱ ， 再依次加入 0． 5mL邻菲啰啉和 5mL 缓冲液， 定容。 比色 将刚制备好的显色液放置于 30℃恒温水 浴锅中 当室温大于 25℃ 时， 室温放置 ， 放置 20min 后比色， 放置时间不超过 40min。以不称取试 样的为空白参照， 于波长 510nm 处校准分光光度 计， 再分别测定 Fe Ⅱ 和全铁吸光度。 利用邻菲啰啉分光光度法测定赤水丹霞地貌区 红层砂岩中铁元素的质量分数， Fe Ⅱ 在 0． 01 ～ 0． 1 之间， 全铁为 0． 7 ～ 1． 5， 计算得 Fe Ⅲ 在 0． 7 ～1． 5之间。 2结果与讨论 2． 1试样用量 为避免外来铁元素的影响， 采用带金刚石钻头 的手持式打磨机在砂岩相应位置打磨取样， 并用尼 龙筛筛分。石英耐磨， 筛分目数不宜太大; 目数太小 又会导致试样太粗， 较难消解。故取 200 目的粉末 状红层砂岩试样烘干， 密封保存于干燥器中。 称取不同质量的相同试样进行溶解分析， 发现 称样量过少， 称量误差增大， 测定误差随之增大; 称 样量过多时， 一方面试样不易溶清， 另一方面试剂用 量增大， 环保问题凸显。因此， 本文在控制称量误 差、 保证试样溶清， 同时秉持绿色思想的前提下， 选 用 50mg 烘干粉末状试样进行实验。 2． 2样品溶解 对岩矿和土壤样品快速有效的消解方法的研究 一直是化学分析领域的热点［20 －22 ］。矿物的溶解方 法主要是根据矿物组成成分来决定。因为红层砂岩 中二氧化硅含量较高， 故实验采用氢氟酸 － 稀硫酸 酸溶法。体系酸度的高低影响样品的溶解速率和测 定方法的灵敏度， 本实验选用 3． 6mol/L 稀硫酸。含 铁矿物在酸性条件下消解可以防止矿物中溶出的 Fe Ⅱ 被氧化， 其次稀硫酸可以帮助溶解矿物。溶 样时， 稀硫酸用量过少， 溶出的 Fe Ⅱ 易被氧化而 导致 Fe Ⅱ 检测结果偏低， 且试样很难完全溶清。 反之， 虽有利于矿物的溶解， 但溶液中 Fe Ⅱ 浓度 较低， 导致显色不显著， 吸光度低， 从而增大测量误 差。氢氟酸的作用是溶解二氧化硅， 其次是作为掩 蔽剂掩蔽共存的 Fe Ⅲ 。但过量的 F － 会与Fe Ⅱ 发生反应， 影响邻菲啰啉与 Fe Ⅱ 络合 ［23 －24 ］， 导致 测定结果偏低。当加入微量氢氟酸时， 短时间内二 氧化硅难以溶解， 不能保证 Fe Ⅱ 被完全溶出。故 需要进行大量的实验， 确定酸溶法中稀硫酸和氢氟 酸的最佳用量。 图 1消解过程中显色剂使用效果分析 Fig． 1Analysis on the effect of color reagent in digestion process 准确称取相同试样若干组， 分别加入 1mL 0． 5邻菲啰啉、 不同体积的氢氟酸和稀硫酸， 在 90℃恒温水浴锅中加热溶解。实验发现， 在相同稀 硫酸用量下， 氢氟酸用量越多， 溶液褪色越快， 溶解 矿物所需时间越短; 氢氟酸用量以 0． 6mL 为界， 当 氢氟酸用量小于 0． 6mL 时， 在相同氢氟酸用量下， 稀硫酸的用量越大， 溶液越难褪色， 甚至很难溶清; 当氢氟酸用量大于 0． 6mL 时， 在相同氢氟酸用量 下， 稀硫酸的用量对溶解影响较小， 试样在 2h 内均 能完全溶清。为避免时间对溶解的影响， 将氢氟酸 用量小于 0． 6mL、 2h 后还未溶清的组合舍弃。其中 加入 8mL 3． 6mol/L 稀硫酸和 0． 8mL 氢氟酸在溶解 30min 后褪色， 溶解 70min 后完全溶清、 无沉淀。综 合考虑， 使用微量氢氟酸满足溶解二氧化硅的要求 和足量稀硫酸保存 Fe Ⅱ ， 本试样溶解时酸的最佳 搭配为 8mL 3． 6mol/L 稀硫酸和 0． 8mL 氢氟酸。 为进一步防止消解过程中 Fe Ⅱ 被氧化， 溶样 前先加入 1mL 0． 5邻菲啰啉， 使溶出的 Fe Ⅱ 与 显色剂先生成稳定的络合物［25 －26 ］。选择 5 处不同 位置的试样， 分别进行滴加显色剂和不滴加显色剂 溶样。从实验结果 图 1 不难看出， 滴加显色剂测 定的吸光度均大于未滴加显色剂测定的吸光度， 且 吸光度越大， 差值越大。因此， 在溶解试样前滴加显 812 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 色剂是提高实验精准度必不可少的步骤。 溶解过程中， 适量 F － 掩蔽了 Fe Ⅲ ， 在排除 Fe Ⅲ 对原生 Fe Ⅱ 的影响的条件下， 溶出的原 生 Fe Ⅱ 先与邻菲啰啉形成稳定的络合物， 未络合 的 Fe Ⅱ 在酸性环境中保存也能有效防止被氧化。 上述双重保存原生 Fe Ⅱ 的溶解方法能有效防止 高价铁的影响和氧化。 2． 3显色 制备显色液时， 试剂的添加顺序对显色的效果 有显著影响 ［8， 27 ］， 应严格按照溶清液、 还原剂、 显色 剂、 缓冲液的先后顺序依次滴加。 2． 3． 1还原剂 测定全铁时， 需加入过量盐酸羟胺将 Fe Ⅲ 全 部还原为 Fe Ⅱ 。本文选用 HJ/T 3452007水 质铁的测定 邻菲啰啉分光光度法 中的 1mL 10盐酸羟胺。根据盐酸羟胺与 Fe Ⅲ 的还原关 系， 1mL 10盐酸羟胺满足本实验还原作用。 2． 3． 2显色剂 实验中应加入过量邻菲啰啉， 充分与二价金属 离子络合， 确保全部 Fe Ⅱ与邻菲啰啉生成 Fe Ⅱ－ phen 络合物。红层砂岩中其他二价金属 离子含量较低， 10 倍于铁时不会干扰 Fe Ⅱ 的测 定， 且分光光度计在 510nm 下只吸收橙色， 所以其 他离子不会影响本文的探讨［14 ］。为确保 Fe Ⅱ 完 全络合， 除溶样前加入 1mL 邻菲啰啉外， 制备显色 液时还需加入一定量显色剂。如表 1 所示， 选取 3 种不同试样， 分别测定不同显色剂用量下 Fe Ⅱ 和全铁的吸光度。显然， 显色液中不加入显色剂测 定的吸光度偏小， 当加入 0． 2 ～ 0． 4mL 邻菲啰啉的 显色液后吸光度达到最大值， 随着用量增加吸光度 基本保存稳定。由此， 在制备 Fe Ⅱ 和全铁的显色 液时均选择滴加 0． 5mL 过量的邻菲啰啉。 表 1显色液中显色剂用量分析 Table 1Analysis of the color reagent dosage in color solution 显色剂用量 mL Fe Ⅱ 吸光度全铁吸光度 Y1Y2Y3Y1Y2Y3 0．00．0860．1650．3610．1820．1740． 205 0．20．0990．1870．3990．6430．5480． 543 0．40．1020．1840．4150．6420．5400． 554 0．60．0980．1880．4130．6500．5390． 550 0．80．1010．1860．4150．6480．5460． 556 1．00．1020．1880．4140．6400．5410． 553 2． 3． 3缓冲液 在测定微量 Fe Ⅱ 时， 过量的缓冲液会导致显 色液显色不明显; 相反， 缓冲液用量太少， Fe Ⅱ－ phen 络合物处于过酸的显色环境中， 会导致显色不 充分。取溶清液后， 依次加入还原剂和显色剂， 再逐 量加入乙酸 － 乙酸铵缓冲液， 用试纸检测 pH 在 4 ～6范围内即可。测定 Fe Ⅱ 时， 加入 4mL 缓冲 液， pH 约为 4， 为使显色液处于稳定环境， 本实验选 用 5mL 缓冲液。因冰乙酸的凝固点为16． 6℃ ， 故 进行实验时， 实验室室温不应低于冰乙酸的凝固 点温度。 2． 3． 4显色时间和显色温度 显色液制备好后需放置一定时间， 使络合物充 分显色， 但长时间在空气中放置易导致 Fe Ⅱ 被氧 化为 Fe Ⅲ ， 显色液颜色逐渐褪去。韩林宝等 ［11 ］、 杨朋兵等 ［26 ］、 姚雪霞等［28 ］认为， 显色液制备好后应 在放置 10min 或 15min 时测定全铁吸光度， 但这些 文献中并未讨论不同温度的影响以及测定原生 Fe Ⅱ 的显色时间。 实验中发现， 显色液在不同室温下放置， 显色效 果不同。不同室温下测定 Fe Ⅱ 时， 当显色液制备 好后放入 30℃水浴锅中恒温水浴， 20min 后吸光度 达到峰值并在 20min 内基本保持稳定; 当在室温大 于 25℃条件下放置 20min 时， 吸光度达到峰值并在 一段时间内保持稳定。测定全铁时， 无论是室温小 于 25℃时的水浴放置还是室温大于 25℃时的室温 放置， 10min 后吸光度便达到峰值并在 1h 内基本保 持稳定。测定 Fe Ⅱ 和全铁， 显色液在制备好后放 置 20min 吸光度均达到峰值， 在 20 ～ 40min 内吸光 度的变化在 0 ～ 0． 008 范围， 质量分数相差不大于 0． 002。为减少显色时间和显色温度带来的影响， 本实验建议显色液制备好后应水浴或室温放置一段 时间， 并在放置 20 ～40min 内完成比色。 3样品分析 3． 1方法检出限 采用光度法和浓度法分别计算仪器检出限与方 法检出限 ［29 －30 ］。首先， 分别测定 20 次 Fe Ⅱ 与全 铁空白溶液的吸光度并计算浓度值。实验发现， Fe Ⅱ 与全铁的空白溶液吸光度相等， 空白溶液的 吸光度及浓度值见表 2。 1光度法 根 据IUPAC中的贝塞尔公式计算。 光度法的 912 第 2 期王大娟， 等邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 和全铁的方法探讨第 39 卷 ChaoXing 表 2空白溶液的吸光值与其对应的浓度值 Table 2Absorbance value of blank solution and its corresponding concentration value 参数检出值平均值标准偏差 吸光度 0．0750．0740． 0760．0740．0760．0750．0760．0730．0750．074 0． 07450． 0011 0．0760． 0750． 0750．0730．0740．0740．0730．0730．0740．075 浓度 mg/L 0．34630． 34140．35110． 34140． 35110．34630．35110．33660． 34630． 3414 0． 34380． 0051 0．35110．34630．34630． 33660． 34140． 34140．33660．33660． 34140． 3463 检出限 LOD 计算公式为 检出限 Ks b ; K 是根据一定 置信度水平确定的系数， 本文 n≤20， 故取 K 3; s 为空白液多次测得的吸光度的标准偏差; b 表示方法 的灵敏度 即标准曲线的斜率， 见1．3 节标准曲线 。 表 4测定微量 Fe Ⅱ 分析方法的加标回收率数据 Table 4Data of standard addition recovery for determination of trace Fe Ⅱanalysis 样品 编号 试样加入量 mg Fe Ⅱ 标准液加 入量 mL 计算值 mg 测定值 mg 回收率 平均值 样品 编号 试样加入量 mg Fe Ⅱ 标准液加 入量 mL 计算值 mg 测定值 mg 回收率 平均值 0．50．050． 048897．60．50．010．009796．7 010． 10． 095195．195． 2010．020．0209104． 4101．4 1．50．150． 139292．81．50．030．0309102． 9 样品 1 0/0．1436/ 样品 2 0/0．0288/ 50 0． 50．19360．190894． 3 94． 750 0． 50．03880．038495．9 92．6 10．24360． 242799． 110．04880． 046890．2 1．50．29360．279990． 81．50．05880．056391．5 LOD 3 0． 0011 4． 8255 ≈0． 0007 mg/L 2浓度法 水环境监测规范 中提出了综合浓度法， 计算 过程更全面， 精确度更高。浓度法的检出限 LOD 计算公式为 槡 LOD 2 2tfswb 式中 tf表示显著水平为 0． 05 单侧 、 自由度为 f 时 的 t 值 本文 f 20， 查 t 分布表得 tf 1． 7247 ; swb为空白液多次测得的浓度值的标准偏差。 槡 LOD 2 21． 72470． 0051≈0． 0249 mg/L 由以上计算结果可知， 光度法计算出仪器浓度 检出限约为 0． 001mg/L; 综合浓度法计算出该分析 方法的浓度检出限约为 0． 025mg/L。根据方法浓度 检出 限 计 算 得 Fe Ⅱ质 量 分 数 的 检 出 限 为 0． 0016， 全铁的检出限为 0． 01。 3． 2精密度与加标回收率实验 按照分析方法分别测定两种试样中的微量 Fe Ⅱ 和全铁， 进行 8 次平行试验， 并计算精密度 RSD 。测定 Fe Ⅱ 和全铁的分析方法的 RSD 均 小于 2 表 3 。 表 3精密度实验 Table 3Experimental precision analysis 样品 编号 检测 项目 吸光度测定值 吸光度 平均值 质量分数 RSD Fe Ⅱ 0．838 0．85 0．847 0．867 0．85360．271．56 样品1 0．856 0．832 0．857 0．882 全铁 0．595 0．578 0．614 0．600 0．59851．131．21 0．611 0．596 0．606 0．588 Fe Ⅱ 0．126 0．137 0．13 0．145 0．13450．250．56 样品2 0．134 0．137 0．133 0．134 全铁 0．407 0．418 0．41 0．417 0．41340．780．44 0．413 0．409 0．419 0．414 分别选用两种试样进行空白加标回收率实验和 样品加标回收率实验。空白加标回收率实验不需要 称取试样， 直接加入不同体积的 Fe Ⅱ 标准溶液， 样品加标回收率实验称取试样后再加入不同体积的 Fe Ⅱ 标准溶液， 然后分别按照测定 Fe Ⅱ 的分 析方法进行实验。结果显示， Fe Ⅱ 空白加标回收 率在 95． 2 ～ 101． 4 之间， 样品加标回收率在 92． 6 ～94． 7之间 表 4 。 同理， 测定全铁分析方法的加标回收率， 结果为 空白加标回收率在 103． 5 ～112． 0 之间; 样品加 标回收率在95． 0 ～114． 0之间。 3． 3对比分析 广州澳实矿物实验室通过 X 射线荧光光谱法 022 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 测定红层砂岩试样中 TFe2O3为 1． 3 ～1． 6， 得全 铁的质量分数为 1． 0111 ～1． 2444， 在本实验的 测定结果范围内。同时通过 GB/T 6730． 82016 铁矿石 亚铁含量的测定 中的重铬酸钾容量法 该方法已通过 CMA 测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 的含 量， 测定结果与本文邻菲啰啉分光光度法的测定数 据对比见表 5， 两者基本一致。 以上分析表明， 本文建立的邻菲啰啉分光光度 法测定 Fe Ⅱ 和全铁的分析方法， 检出限低、 精准 度高、 可操作性强。 表 5不同测定方法的数据分析 Table 5Data analysis of different determination s 样品编号 Fe Ⅱ 测定值 重络酸钾容量法邻菲啰啉分光光度法 Y －10．10890．1082 Y －20． 05440．0558 Y －30．10890．1146 Y －40． 03890．0435 Y －50．04670．0476 4结论 结合红层砂岩矿物组成特征， 通过对试剂用量、 溶解、 显色等关键步骤的分析与讨论， 建立了邻菲啰 啉分光光度法测定红层砂岩中微量 Fe Ⅱ 和全铁 的化学分析方法。邻菲啰啉分光光度法的低检出 限、 高精密度以及加标回收率实验数据表明， 该分析 方法测定红层砂岩中微量 Fe Ⅱ 和全铁， 精准度 高、 可操作性强。 溶解前加入适量显色剂， 使溶出的 Fe Ⅱ 先与 邻菲啰啉形成稳定的络合物， 未能络合的 Fe Ⅱ 在 酸性条件下也难以被氧化， 该双重保护能有效防止 了原生 Fe Ⅱ 在溶解时发生氧化作用。氢氟酸中 的 F － 作为掩蔽剂能掩蔽共存的 Fe Ⅲ ， 消除了 Fe Ⅲ 对 Fe Ⅱ 的影响， 进一步增强了测定原生 Fe Ⅱ 的可靠度。实现了同一溶清液的多目标测 定， 在很大程度上解决了实验操作复杂、 试剂繁杂等 问题。应用邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 和全铁， 该化学分析方法的建立， 可为测定 岩矿样品中铁元素的分析方法提供借鉴。 5参考文献 ［ 1］朱诚． 对用 Fe3 /F2 探讨庐山地区第四纪古温度的 讨论［ J］ ． 地质论评， 1994 3 216 －220． Zhu C． The quaternary paleotemperature in Lushan area is discussed by Fe3 /F2 ［J］ ． Geological Review， 1994 3 216 － 220． ［ 2］迟振卿， 闵隆瑞， 武志军． 河北阳原盆地井儿洼钻孔岩 心氧化铁变化的古环境记录［J］ ． 地质通报， 2002， 21 10 632 －637． Chi Z Q， Min L R， Wu Z J． Paleoenvironmental records of changes in core iron oxide in Jingerwa， Yangyuan Basin， Hebei Province［J］ ． Geological Bulletin of China， 2002， 21 10 632 －637． ［ 3］张飞飞， 彭乾云， 朱祥坤， 等． 湖北古城锰矿 Fe 同位素 特征及其古环境意义［J］ ． 地质学报， 2013， 87 9 1411 －1418． Zhang F F， Peng Q Y， Zhu X K， et al． Fe isotopic characteristics and paleoenvironmental significance of Gucheng manganese mine， Hubei Province［J］ ． Acta Geologica Sinica， 2013， 87 9 1411 －1418． ［ 4］肖育雄， 黎晏彰， 丁竑瑞， 等． 湖南新宁崀山丹霞红层 天然半导体矿物的矿物学特征研究［J/OL］ ． 北京大 学学报 自然科学版 1 － 11［2019 － 08 － 12］ ． https / /doi． org/10． 13209/j． 0479 －8023． 2019． 065． Xiao Y X，Li Y Z，Ding X R，et al． Mineralogical characteristicsofnaturalsemiconductormineralsin Danxia red layer， Langshan， Xinning， Hunan［J/OL］ ． Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis 1 －11［ 2019 － 08 － 12］ ． https / /doi． org/10． 13209/j． 0479 －8023． 2019． 065． ［ 5］苏洋． 邻菲罗啉光度法测定钒铝合金中铁［ J］ ． 冶金分 析， 2019， 39 2 77 －81． Su Y． Determination of iron in vanadium aluminum alloy byo－phenanthrolinespectrophotometry ［J ］ ． Metallurgical Analysis， 2019， 39 2 77 －81． ［ 6］陈建津， 陈嘉敏， 张志强， 等． 邻菲啰啉分光光度法测 定白砂糖中铁含量［ J］ ． 现代食品， 2016 12 79 －81． Chen J J， Chen J M， Zhang Z Q， et al． Determination of iron in sugar by o － phenanthroline spectrophotometry ［ J］ ． Modern Food， 2016 12 79 －81． ［ 7］祁极冰， 刘有智， 罗莹， 等． 邻菲啰啉分光光度法测定 络合铁脱硫液中铁的含量［J］ ． 现代化工， 2016， 36 1 187 －190． Qi J B， Liu Y Z， Luo Y， et al． Determination of iron in complexirondesulfurizationsolutionbyo－ phenanthroline spectrophotometry［J］ ． Modern Chemical Industry， 2016， 36 1 187 －190． ［ 8］徐勋达， 胡璐， 余国贤， 等． 改进邻菲啰啉分光光度法 测定络合铁中亚铁含量［J］ ． 江汉大学学报 自然科 学版 ， 2016， 44 1 48 －51． 122 第 2 期王大娟， 等邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中 Fe Ⅱ 和全铁的方法探讨第 39 卷 ChaoXing XuXD，HuL，YuGX，etal． Improvingthe spectrophotometry for the determination of iron content in Central Asia with complex iron［J］ ． Journal of Jianghan University Natural Science Edition ， 2016， 44 1 48 －51． ［ 9］尹辉， 施鸿金， 龙春月， 等． 邻二氮菲分光光度法测定 几种日常食物中的铁含量［J］ ． 科教导刊， 2015 3 36． Yin H， Shi H J， Long C Y， et al． Determination of iron in several daily foods by phenanthrene spectrophotometry ［ J］ ． The Guide of Science and Education， 2015 3 36． ［ 10］ 傅翠梨， 陈文瑞， 郭阿明， 等． 邻菲啰啉光度法测定高 岭土中可溶铁和非可溶铁［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 4 621 －626． Fu C L， Chen W R， Guo A M， et al． Determination of soluble iron and non － soluble iron in kaolin by o － phenanthroline spectrophotometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 4 621 －626． ［ 11］ 韩林宝， 代群威， 党政， 等． 厌氧环境下邻菲罗啉分光 光度法测定纤维水镁石中 Fe Ⅱ 与 Fe Ⅲ ［J］ ． 冶金分析， 2018， 38 5 25 －29． Han L B， Dai Q W， Dang Z， et al． Determination of Fe Ⅱ andFe Ⅲ infiberbrucitebyo － phenanthrolinespectrophotometryinanaerobically environment［ J］ ． Metallurgical Analysis， 2018， 38 5 25 －29． ［ 12］ 吴永明， 陶武， 黄飞雪， 等． 邻菲罗啉示差分光光度法 测定铁矿石中全铁含量［J］ ． 化学试剂， 2018， 40 1 45