碱熔沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿中的稀土元素_董学林.pdf

2019 年 11 月 November 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 6 620 －630 收稿日期 2019 －01 －09; 修回日期 2019 －04 －29; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 国家重点研发计划项目 “重点领域急需化学成分量标准物质研究” 2016YFF020110308 作者简介 董学林， 硕士， 工程师， 从事岩矿分析和环境分析工作。E － mail dongxlin109126． com。 董学林， 何海洋，储溱， 等． 碱熔沉淀分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿中的稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 6 620 －630． DONG Xue － lin，HE Hai － yang，CHU Qin，et al． Determination of Rare Earth Elements in Barite － associated Rare Earth Ores by Alkaline Precipitation Separation － Inductively Coupled Plasma － Mass Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 6 620 －630．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201901090004】 碱熔沉淀分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石 稀土矿中的稀土元素 董学林1， 2， 3，何海洋1， 2，储溱1，仇秀梅1，唐兴敏1， 2 1． 湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034; 2． 国土资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430034; 3． 华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074 摘要 采用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定伴生重晶石轻稀土矿中的稀土元素时， Ba 以及轻稀土 元素 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 等对中重稀土造成严重的质谱重叠干扰， 因此在保证矿石完全消解的同时， 若能选择 合适的前处理方法实现目标元素与基体的有效分离， 将有利于减少质谱干扰。本文采用过氧化钠 － 碳酸钠 熔融分解伴生重晶石的稀土矿样品， 熔融物用三乙醇胺溶液提取， 将沉淀过滤去除硅、 铁、 锰、 铝等大量基体 元素， 而稀土元素与钡、 锶、 钙等留存于沉淀中， 沉淀经盐酸溶解后再用氨水进行二次沉淀， 将稀土元素与伴 生的高含量钡、 锶、 钙等元素分离， 分离率超过 96， 从而极大地降低了由钡的氧化物和氢氧化物对153Eu 等 元素质量数的质谱干扰。轻稀土元素对中重稀土元素的干扰则通过测定高浓度的单元素标准溶液在 m/z 138 ～175处的表观浓度来计算干扰校正系数， 对干扰量进行扣除校正。该方法通过稀土矿石标准物质 GBW07187、 GBW07188 验证， 测定值与认定值的相对误差 ＜ 10; 应用于伴生重晶石稀土矿石实际样品分 析， 相对标准偏差 RSD， n 12 为 0． 5 ～4． 6， 证明了本方法可用于分析高钡矿石中的稀土元素。 关键词 重晶石; 稀土元素; 过氧化钠 － 碳酸钠熔融; 沉淀分离; 钡; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1 准确定量伴生重晶石型稀土矿石中的稀土元素含量。 2 碱熔提取后通过氨水二次沉淀稀土实现了与钡等共存元素的有效分离。 3 采用干扰校正系数法扣除轻稀土对中重稀土的质谱干扰。 中图分类号 O657． 63; P578． 71文献标识码 B 稀土作为我国种类不多的绝对优势资源之一， 在储量、 产量和销量上居于世界第一［1 ］， 但是资源 储量中的 2/3 以上为稀土共生 或伴生 矿， 伴生有 用矿物以萤石和重晶石为主， 伴生萤石和重晶石资 源储量有时甚至可以达到大型矿床的储量［2 ］。为 了更好地开发和利用稀土资源， 准确地分析评价稀 土矿石的品位和含量是非常必要的， 因此建立复杂 基质的稀土矿石中稀土元素含量的准确定量分析方 法具有重要意义。 目前稀土元素的分析方法包括重量法［3 ］、 分光 光度法 ［4 ］和容量法［5 ］等传统化学法及电感耦合等 离子体发射光谱法 ICP － OES ［6 －10 ］、 电感耦合等 离子体质谱法 ICP － MS ［11 －20 ］、 X 射线荧光光谱法 XRF ［21 －22 ］等现代仪器分析法。由于各个稀土元 026 ChaoXing 素在化学性质上极其相似， 因此传统化学法通常只 用于测定样品中稀土元素的总量或少数含量较高的 单一稀土的测定， 并且需要冗长的分离富集过 程 ［23 ］。XRF 法测定稀土矿石中的稀土元素存在的 主要问题在于缺少基体匹配的矿石标准物质， 且灵 敏度较低， 稀土元素谱线重叠严重等， 实际矿石样品 的测试应用较少。ICP － OES 和 ICP － MS 法是目前 稀土元素的主要分析测试手段， 其中 ICP － MS 法灵 敏度比 ICP － OES 更高， 且其背景低、 干扰相对较 少， 因此广泛应用于地质样品中稀土元素的测定。 采用 ICP － MS 测定一般样品中稀土元素时的 主要问题是轻稀土元素和钡的氧化物和氢氧化物对 重稀土元素的干扰［11， 14 －15， 24 －26 ］。稀土元素的质荷 比 m/z 从 139 到 175 是连续的， 轻稀土元素 m/z139 ～155 的氧化物和氢氧化物离子可能会对 m/z ＞155的重稀土元素产生干扰， 而钡的氧化物离 子或氢氧化物离子也会对 m/z 146 ～ 155 间的一些 中重稀土产生质谱重叠干扰， 尤其是 Eu 的两个同 位素 151Eu 和153 Eu 分 别 受 到135BaO、 134 BaOH 和 137BaO、136BaOH的干扰， 使 Eu 的准确测定比较困 难 ［15， 26 －27 ］。对共生有高含量重晶石的稀土矿石样 品， 钡的含量甚至超过 1， 由钡造成的质谱干扰极 其严重， 因此曾有研究采用离子交换树脂实现 Ba 与稀土元素的分离， 从而消除了钡所形成的多原子 离子干扰 ［18， 26 －27 ］。在一般的土壤、 岩石等地质样品 中， 稀土元素是按某一固定模式分布的， 且稀土元素 的氧化物、 氢氧化物产率较低， 通常只对一些主要的 干扰如141PrO 对157Gd 和143NdO 对159Tb 的干扰采用 数学公式加以校正， 而一些产率较低的多原子离子 干扰则认为可以忽略［11， 28 ］， 甚至有研究认为当轻稀 土 LREE 与重稀土 HREE 浓度比 ＜10 时未见明 显干扰 ［24 ］。但是 LREE/HREE ＞50 时， 多原子离子 干扰则比较显著， 且随着轻重稀土比例的增大而呈 增大趋势 ［24 ］， 平时可以忽略的一些多原子离子干扰 有可能会造成严重的质谱重叠干扰［28 －29 ］， 因此测定 轻稀土元素含量远高于重稀土含量的样品时需要考 虑的干扰情况更加复杂。 综上所述， 采用 ICP － MS 法测定共生重晶石且 轻重稀土配分差异显著的矿石样品时必须考虑复杂 的质谱干扰问题， 而目前对此种基体的实际样品分析 方法的研究较少。本文对采集自四川牦牛坪稀土矿 床的实际矿石样品展开研究， X 射线衍射 XRD 分析 结果证实了该矿石样品中稀土矿物是以轻稀土元素 为主导的氟碳铈矿， 同时伴生有大量的重晶石， 因此 采用过氧化钠 －碳酸钠熔融分解样品， 以三乙醇胺溶 液提取， 可以滤去硅、 铁、 锰、 锌等元素， 沉淀经盐酸溶 解后再用氨水进行沉淀分离， 可以有效除去绝大部分 钡， 从而极大地降低了质谱测量时由钡造成的质谱干 扰， 同时还对由轻稀土元素造成的中重稀土的质谱干 扰进行了详细的分析， 并通过选择测试质量数以及采 用干扰校正系数等方式对干扰予以校正。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 稀土元素采用 X － SeriesⅡ型电感耦合等离子 体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 测试。仪器工 作条件为 射频功率 1200W， 雾化气 Ar 流量 0． 86L/min， 载气流量 1． 2L/min， 冷却气流量 1． 5 L/min， 采样锥孔径 1． 0mm， 截取锥孔径 0． 8mm， 测 量以跳峰 3 点/质量获取数据， 扫描次数 30 次， 停留 时间 10ms/通道。为减小测试过程中仪器漂移造成 的测量误差， 采用 2ng/mL Re 作为内标， 通过三通 与样品溶液混合进入仪器测试。为了尽量降低测试 过程中由于氧化物、 氢氧化物的生成而造成的质谱 干扰， 在开始测试前对仪器各项参数进行了调谐优 化， 在保证仪器灵敏度和精密度的前提下， 控制仪器 氧化物产率在较低水平。本文实验时以 CeO/Ce 氧 化物产率 ＜3为调谐指标。 干扰试验时， 高含量铝、 铁、 钙、 钠、 钡等基体元素 采用 ICAP 6300 型全谱直读电感耦合等离子体发射 光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 测试。仪器工作条 件为 射频功率 1150W， 辅助气 Ar 流量 0． 5 L/min， 冷却气流量12L/min， 雾化器压力0．25MPa， 蠕动泵转 速50r/min， 垂直观测高度 12mm， 长波曝光时间 15s， 短波曝光时间9s， 采用自动积分， 积分时间1 ～20s。 稀土矿石样品的矿物成分分析采用德国布鲁克 D8 FOCUS X 射线衍射仪测试。仪器测量条件为 Cu Kα 射 线，Ni 滤 波，电 压 40kV，电 流 40mA， LynxEye192 位阵列探测器， 扫描步长 2θ 为0． 01， 扫描速度每步 0． 1s， 波长 λ 0． 154nm。 1． 2标准溶液和主要试剂 15 种稀土元素的单元素标准溶液购自国家有 色金 属 及 电 子 材 料 分 析 测 试 中 心， 浓 度 均 为 1000μg/mL 介质为 1mol/L 硝酸 ， 根据本研究样品 中各稀土元素含量特点， 通过逐级稀释分别配制成 如表 1 所列的标准浓度系列。 126 第 6 期董学林， 等 碱熔沉淀分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿中的稀土元素第 38 卷 ChaoXing 表 1各稀土元素的标准系列浓度 Table 1Concentrations of REE in calibration standard solutions 稀土 元素 标准系列 1 浓度 ng/mL 标准系列 2 浓度 ng/mL 标准系列 3 浓度 ng/mL 标准系列 4 浓度 ng/mL La200200020000－ Ce200200020000－ Pr5010010002000 Nd100100020005000 Sm1050200500 Eu1．01050100 Gd1．01050100 Tb1．05． 01050 Dy5．01050100 Ho1．05． 010100 Er1．05． 01050 Tm0．51． 05． 050 Yb1．05． 01020 Lu0．10． 51． 05．0 Y50100200－ 过氧化钠、 无水碳酸钠、 盐酸、 氨水、 三乙醇胺均 为优级纯或分析纯， 实验用水为去离子水 电阻率 18MΩcm 。 图 1稀土矿石样品的 X 射线粉晶衍射分析图谱 Fig． 1X － ray powder diffraction spectra of the samples 1． 3样品分解和测试方法 称取 0． 2500g 样品于刚玉坩埚中， 加 3g 过氧化 钠和 1g 无水碳酸钠， 混合搅拌均匀， 再覆盖一层过 氧化钠， 置于已升温至 700℃马弗炉中， 此温度下熔 融 8 ～10min， 取出稍冷却， 放入预先盛有 100mL 2 三乙醇胺溶液的烧杯中， 洗出刚玉坩埚， 电炉上加热 煮沸除去过氧化氢， 用水稀释至约 200mL， 搅匀后静 置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤， 用 1 氢氧化钠 溶液洗涤烧杯及沉淀 6 ～8 次， 弃去滤液。用 40mL 热的 20盐酸分次溶解沉淀至原烧杯中， 所得溶液 在电炉上加热煮沸， 用 50 氨水调节溶液 pH 至 7 ～8， 再加入浓氨水 10mL。趁热用慢速滤纸过滤， 弃去滤液， 用 50氨水洗涤沉淀及烧杯 6 ～8 次， 再 用水洗 3 次。用 50mL 热的 20 盐酸分次溶解沉 淀， 转入 250mL 容量瓶中， 用水稀释定容， 摇匀， 上 机测试。 2结果与讨论 2． 1样品的矿物组成特征 本文研究选择的两件伴生重晶石稀土矿石样品 MNP － 1、 MNP － 2 均采自四川牦牛坪稀土矿区。 四川牦牛坪稀土矿床是我国仅次于内蒙白云鄂博矿 床的大型稀土矿床， 矿区稀土矿石一般含稀土氧化 物1 ～5， 矿石中伴生有 Pb、 Mo、 Bi、 Nb 以及重晶 石、 钡天青石、 萤石等， 部分地段某些伴生组分品位 可达独立矿床要求， 具有较大的综合利用价值 ［30 ］。 样品的 XRD 分析 图 1 表明， 两件样品主要存在石 英、 长石等硅酸盐矿物， 稀土矿物为氟碳铈矿， MNP －1含有少量褐帘石。两件样品均伴生有萤石、 重晶石， 其中 MNP － 1 伴生重晶石含量约 1， MNP －2中伴生萤石含量约 6， 重晶石含量约 3。 矿物成分分析结果表明， 两件样品中钡含量较高。 按照重晶石分析方法对样品中的钡含量进行测定， 两件样品中钡含量分别达到 2． 02和 3． 21， 因此 在采用 ICP － MS 测定稀土含量时必须考虑由钡带 来的干扰问题。 226 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 2． 2溶样方法的选择 吴石头等 ［10 ］比较了盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高 氯酸 四酸 敞开酸溶、 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯 酸 － 硫酸 五酸 敞开酸溶、 氢氟酸 － 硝酸封闭压力 酸溶、 氢氧化钠 － 过氧化钠碱熔四种前处理方法对 离子吸附型和白云鄂博式轻稀土矿两种类型稀土矿 石的分解效果， 认为最合适的前处理方法是传统的 碱熔法， 四酸敞开酸溶测试结果明显偏低; 虽然五酸 敞开酸溶法、 封闭酸溶法也适合于离子吸附型稀土 矿石的分解， 但是对于稀土赋存于矿物晶格的白云 鄂博式稀土矿石样品测试结果偏低。四川牦牛坪稀 土矿石的稀土矿物与白云鄂博稀土矿类似， 均是以 氟碳铈矿赋存， 但是牦牛坪稀土矿石中共生有大量 萤石、 重晶石等， 基体成分更加复杂。 为确定牦牛坪稀土矿石样品分解方案， 本文采 用四酸敞开酸溶法［10 ］、 五酸敞开酸溶法 ［10 ］、 氢氟酸 － 硝酸封闭压力酸溶法 ［10 ］以及过氧化钠 － 碳酸钠 碱熔法分别对牦牛坪稀土矿石样品 MNP －2 进行了 溶样实验， 随后对部分稀土元素进行测定。由表 2 中的测定值可见， 过氧化钠 － 碳酸钠碱熔法获得稀 土元素测定值最高， 而四酸敞开酸溶法获得的稀土 测定值最低， 这可能是由于矿石样品的不完全消解 或者消解过程中生成的难溶稀土氟化物没有完全分 解造成的 ［10 ］。五酸敞开酸溶法处理样品后底部有 大量的沉淀， 这可能是由于样品中共生有大量的重 晶石， 溶样过程中引入硫酸后， 钡等元素生成了硫酸 盐沉淀， 而稀土元素分析结果偏低明显， 则可能是样 品分解不完全或者是有部分稀土被硫酸钡沉淀包裹 共沉淀而造成的损失。封闭压力酸溶后的样品溶液 也有少量的残渣， 稀土分析结果也偏低， 该现象与吴 石头等 ［10 ］报道的结果一致。事实上， 几乎所有含稀 土元素的矿物均可以用过氧化钠熔融分解［31 ］， 与酸 溶分解相比， 其优点是熔融时间短， 水浸提后可以分 离除去磷酸根、 硅酸根、 氯酸根等阴离子。由于本次 样品中含有大量的重晶石， 在过氧化钠中加入碳酸 钠， 可以利用碳酸钠使重晶石中的硫酸钡转化成碳 酸钡， 从而实现伴生重晶石的稀土矿石样品的完全 分解， 因此本文选择采用过氧化钠 － 碳酸钠混合熔 剂对样品进行熔融分解， 样品测试结果表明该方法 对样品的分解效果良好。 2． 3共存基体元素的分离 采用过氧化钠 － 碳酸钠混合熔剂对样品熔融分 解后， 分别以如下四种方式进行后续前处理。 表 2不同溶样方法处理样品 MNP － 2 的稀土元素测定 结果 Table 2Analytical results of REE in MNP － 2 with different sample digestion s 稀土 元素 样品 MNP －2 测定值 μg/g 四酸敞开 酸溶法 五酸敞开 酸溶法 氢氟酸 － 硝酸 封闭压力酸溶法 过氧化钠 － 碳酸钠 碱熔法 La70147471815310720 Ce9668117601128715020 Pr8229059651278 Nd2331262629003567 Sm196243233300 Y93．811488．6146 方法 1 碱熔 － 水提取 － 沉淀过滤法 ［10 ］。熔融 物置于盛有 100mL 水的烧杯中， 加热煮沸使熔块脱 落后洗出坩埚后， 用水稀释至约 200mL， 搅匀后静置 沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤， 用 1 氢氧化钠溶 液洗涤烧杯及沉淀 6 ～8 次， 再用水洗 3 次。沉淀用 50mL 热的 20盐酸分次溶解， 溶液转入 250mL 容 量瓶中， 用水稀释定容， 摇匀， 上机测试。 方法 2 碱熔 － 水提取 － 沉淀酸溶后氨水二次 沉淀法。熔融物置于盛有 100mL 水的烧杯中， 加热 煮沸使熔块脱落后洗出坩埚后， 用水稀释至约 200mL， 搅匀后静置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤， 用 1氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀 6 ～8 次， 弃去 滤液。沉淀用 40mL 热的 20盐酸分次溶解至原烧 杯中， 溶液在电炉上加热煮沸后， 用 50 氨水调节 溶液 pH 至 7 ～ 8 后， 再加入浓氨水 10mL。趁热用 慢速滤纸过滤， 弃去滤液， 沉淀及烧杯用稀氨水洗涤 6 ～8 次， 再用水洗 3 次。沉淀用 50mL 热的 20 盐 酸分次溶解， 溶液转入 250mL 容量瓶中， 用水稀释 定容， 摇匀， 上机测试。 方法 3 碱熔 － 三乙醇胺提取 － 沉淀过滤 法 ［31 ］。熔融物置于盛有 100mL 2 三乙醇胺溶的 烧杯中， 加热煮沸使熔块脱落后洗出坩埚后， 用水稀 释至约 200mL， 搅匀后静置沉淀。后续步骤同 方法 1。 方法 4 碱熔 － 三乙醇胺提取 － 沉淀酸溶后氨 水二次沉淀法， 即本文采用的方法。 测定结果 表 3 表明不同的前处理方式对样品 中共存基体元素的分离情况是不一致的， 若熔融样 品后用水提取， 稀土元素形成氢氧化物沉淀， 经过滤 后沉淀用盐酸溶解， 即可进行稀土元素的测定， 这种 方法可以将样品中的硅、 铍、 锌、 钒、 钨、 钼、 砷等基体 326 第 6 期董学林， 等 碱熔沉淀分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿中的稀土元素第 38 卷 ChaoXing 表 3残留的共存元素含量 μg/g， 结果均按 0． 25g 称样量换算至样品含量 Table 3Residual content of coexisting elements μg/g，results were converted to sample content by 0． 25g weighing amount 共存 元素 MNP －1MNP －2 碱熔 － 水提取 － 沉淀过滤 方法1 碱熔 － 水提取 － 沉淀酸溶后氨水 二次沉淀 方法2 碱熔 － 三乙醇胺 提取 － 沉淀过滤 方法3 碱熔 － 三乙醇胺 提取 － 沉淀酸溶 后氨水二次沉淀 方法4 碱熔 － 水提取 － 沉淀过滤 方法1 碱熔 － 水提取 － 沉淀酸溶后氨水 二次沉淀 方法2 碱熔 － 三乙醇胺 提取 － 沉淀过滤 方法3 碱熔 － 三乙醇胺 提取 － 沉淀酸溶 后氨水二次沉淀 方法4 Ba1802529617510232293101136285551112 Al34770828231062793525261420450274486 Ca14303428802629211165229801126353070 Fe90997837579228593103427652442452 K464ND156ND427ND191ND Na18522248779675433247129708114542721 Mg6875265696312468902746317267 Ti45724551352338681808181714991470 Mn1205924505114521351128119 Sr175ND183ND3833056637460578 Cu46．82． 94． 03．965．12．61．71．2 以及大量的溶剂钠盐滤去［31 ］， 但是样品中几乎全部 的钡、 钙、 铁、 镁、 锰、 钛、 锶、 大量的铝及未滤洗完全 的钠、 钾等元素都与稀土元素一同进入最后的溶液 中。若采用三乙醇胺溶液来提取碱熔样品， 在碱性 溶液中三乙醇胺可以与铁、 锰、 铝、 铜等元素形成稳 定的配合物使其稳定存在于溶液中， 而适当量的三 乙醇胺并不影响稀土氢氧化物沉淀［31 ］， 因此沉淀过 滤对铁、 锰、 铝、 铜的分离效率可达 90 以上。但是 加入三乙醇胺并不能使稀土元素与钡、 锶、 钙等干扰 元素分离。氨水沉淀也是常用于稀土元素分离的方 法， 数据表明用氨水二次沉淀稀土后， 虽然不能分离 铁、 锰， 但是对钡、 锶、 钙等元素的分离率超过 96， 且二次沉淀可将过氧化钠碱熔引入的钠盐几乎完全 分离。因此， 将三乙醇胺提取与氨水二次沉淀相结 合， 可以将伴生重晶石稀土矿样品中包括钡、 锶、 钙、 铁、 铝等元素在内的绝大部分基体分离， 使之对稀土 元素的测定干扰极大地降低。 2． 4测定同位素及质谱干扰的消除 采用 ICP － MS 测定稀土元素时除了需要考虑 同质异位素造成的质谱重叠干扰外， 最主要问题是 轻稀土以及钡的氧化物和氢氧化物对中重稀土元素 的干扰， Raut 等［25 ］归纳了痕量稀土测定时可能存在 的质谱干扰， 但是对钡含量高并且轻稀土元素含量 远高于重稀土元素含量的样品而言， 需要考虑的质 谱干扰情况更加复杂， 因此在测试质量数的选择以 及干扰校正方面需要详细研究。实验分别配制了高 浓度的 15 种稀土元素以及钡的单元素标准溶液， 用 ICP － MS 测定这些单元素标准溶液在 m/z 138 ～ 175 处的表观浓度来考察各元素的干扰情况， 以此 来选择受干扰最小的质量数作为测试质量数， 并通 过干扰校正系数对结果进行校正计算。 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 分别选择 m/z 89、 139、 140、 141、 146、 147 作为测试质量数时灵敏度高， 受 到的干扰小， 并且这些元素在样品中含量很高， 由干 扰造成的误差可以忽略。 159 Tb、 165 Ho、 169 Tm 均是唯 一的质量数， 因此不存在选择上的问题， 只需要考虑 合理的干扰校正。Eu 有两个天然同位素151Eu 47． 81 和153Eu 52． 19 ， 分别受到 135 BaO、 134BaOH和137BaO、136BaOH 的干扰， 但是采用本文提 出的氨水二次沉淀前处理方法后可以去除绝大部分 样品中的钡， 因此 Eu 受到的干扰得到了极大的降 低， 选择高丰度的153Eu 作为测试质量数即可。Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 各个质量数处都受到不同 程度的干扰影响， 在选择测试质量数时需综合考虑 自然丰度值以及受到的干扰情况。 Gd 一共有 7 个天然同位素， 其中152Gd 和 154Gd 的自然丰度值很低 0． 20、 2． 18 ， 并且还受 到152Sm 26． 75 、 154 Sm 22． 75 的干扰; 155 Gd 和156Gd 分别受到非常严重的139LaO、 140 CeO 以及 139LaOH等干扰;158Gd 主要受142CeO、142NdO 干扰， 此 外 La、 Pr 的氢氧化物以及158Dy 0． 1 也有干扰贡 献。 157 Gd 是 一 般 样 品 测 试 时 常 选 用 的 质 量 数 ［11， 14 －16， 24 ］， 通常只进行了141PrO 的干扰校正， 然而 实验表明 m/z 157 处还有140CeOH、 139La18O 以及 Nd － C、 Nd － N 等干扰， 虽然其产率比较低， 在一般样 品中可以忽略， 但是对于本文选择的 La、 Ce 等元素 426 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 远高于 Gd 的样品， 其产生的干扰浓度仍相当可 观。 160 Gd 21． 86 主 要 受144NdO 以 及 160 Dy 2． 34 的质谱重叠干扰， 虽然 Ce、 Pr 氢氧化物以 及 SmO 也有一定的贡献， 但是总体而言160Gd 所受 的干扰最小， 因此选用 m/z 160 作为 Gd 的测试 质量数。 Dy 的 7 个天然同位素中， 156 Dy、 158 Dy、 160 Dy 和161Dy 的自然丰度值很低， 而 m/z 161、 162、 164 处 均受到严重的 Nd 氧化物的干扰， m/z 163 处虽有 147SmO、146NdOH 的质谱重叠， 但是样品中 Sm 的含 量远低于 Nd 的含量， 而 Nd 的氢氧化物产率远低于 氧化物产率 ［11 ］ ， 故 163Dy 处受到的干扰浓度会远小 于其他质量数处。 表 4稀土元素测量质量数及干扰校正系数 Table 4Measured m/z and the interference correction coefficient for rare earth elements 稀土元素选择质量数干扰元素干扰系数 k稀土元素选择质量数干扰元素干扰系数 k La139－－ Dy163 Nd0．0005330 Ce140－－Sm0．0036453 Pr141－－ Ho165 Nd0．0000450 Nd146－－Sm0．0009010 Sm147－－Nd0．0001986 Eu153Ba0． 0003837Er167Sm0．0001243 Ce0． 0000332Eu0．0023075 Pr0． 0000330 Tm169 Sm0．0001023 Gd160Nd0． 0262500Eu0．0005733 Sm0． 0011850 Yb172 Ce0．0000098 Dy0． 0939759Gd0．0125540 Ce0． 0001934Ce0．0000363 Tb159Pr0． 0000568Lu175Gd0．0003113 Nd0． 0027455Tb0．0151550 Er 也是受干扰比较严重的元素。6 个天然同位 素中162Er、 164Er 的自然丰度很低， 也受到 Dy 两个高 丰度同位素的干扰， 不作为测试质量数考虑。平常 测试时常选用的质量数是最高丰度的 166， 但是从 干扰情况来看， 由于样品中的轻稀土含量很高， 166Er 受到严重150NdO 干扰， 168Er 和170Er 则受 Sm 氧化物 干扰以及 Yb 的同质异位素干扰。虽然 m/z 167 处 同时有来自150NdOH、 150SmOH 以及151EuO 的谱线重 叠， 但是干扰浓度小， 所以选用167Er 作为测试质量 数。此外 Yb、 Lu 等元素也根据受干扰情况分别选 择了172Yb、 175Lu 作为测试质量数。 对选定的测试质量数处受到的干扰情况分别进 行了研究， 并根据测定较高含量的干扰元素单标溶 液在各质量数处的等效浓度求得了各元素所受干扰 的校正系数 k， 结果总结于表 4 中。 为验证采用此种干扰校正系数对测试结果的准 确性， 配制了一个不同浓度的稀土元素混标溶液进 行模拟校正测试， La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 配制浓度分别为 1000、 2000、 450、 1000、 250、 50、 100、 50、 100、 25、 50、 25、 50、 10ng/mL， 若不进行干扰校正获得的结果中 Gd 的相对误差达 32， 以表 4 中所列干扰系数进行校正后结果为 101ng/mL， 与配制浓度吻合， 证明校正方法正确。 2． 5方法检出限和准确度 按本方法步骤制备 12 份样品全流程空白溶液 进行测定， 以称样量为 0． 25g、 定容体积 250mL 换 算， 12 份空白溶液中 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 的平均浓度 μg/g 分别 为 0． 051、 0． 092、 0． 078、 0． 011、 0． 033、 0． 007、 0． 002、 0． 009、 0． 001、 0． 006、 0． 001、 0． 005、 0． 001、 0． 007、 0． 002， 空白溶液中 La、 Ce、 Pr、 Nd 的浓度比封 闭酸溶的全流程空白［24 ］稍高， 这可能是由于坩埚或 者试剂空白引入。计算空白结果的标准偏差 s ， 以 空白平均浓度 3s 计算得到方法检出限 μg/g 分别为 0． 16、 0． 36、 0． 21、 0． 04、 0． 10、 0． 02、 0． 005、 0． 021、 0． 003、 0． 017、 0． 005、 0． 018、 0． 004、 0． 027、 0． 005μg/g。虽然 La、 Ce、 Pr 等的检出限稍高 于文献报道的封闭酸溶的检出限， 但是对于轻稀土 含量 ＞1000μg/g 的稀土矿石而言， 该方法足以满足 测试要求。 为考察方法的准确度， 按实验流程对稀土矿石 标准物质 GBW07187 和 GBW07188 进行了分析。 由于两件稀土矿石标准物质没有伴生重晶石矿物， 526 第 6 期董学林， 等 碱熔沉淀分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿中的稀土元素第 38 卷 ChaoXing 钡的含量很低， 因此本实验也对标准物质进行了基 体钡的加入实验， 即在 0． 25g 标准物质中加入 10mg 硫酸钡混匀后作为样品开展后续实验。标准物质的 分析结果总结在表 5 中。两件稀土矿石标准物质样 品的分析结果与添加干扰元素钡的样品的分析结果 没有明显差异， 并且与认定值吻合较好， 相对误差都 在 10以下， 表明本方法准确可靠， 样品中是否存 在钡元素并不影响结果分析。 表 5标准物质分析结果 Table 5Analytical results of REE in reference material samples 稀土 元素 GBW07187GBW07188 认定值 μg/g 测定值 μg/g 加钡后测定值 μg/g 认定值 μg/g 测定值 μg/g 加钡后测定值 μg/g La213221002067196118171784 Ce171165160431391392 Pr546556548737680681 Nd205819031947342932133246 Sm569526526172518311821 Eu8．268．328．2318．920．520 Gd790796791216921562148 Tb162150154468454450 Dy1046969972322429792947 Ho201196199559536536 Er595604601174917691756 Tm72．674．376．1271251252 Yb448427428184417371706 Lu56．759．959．2264243249 Y630064646491170091713017400 2． 6实际样品分析和方法精密度 采用该方法对两件伴生重晶石的稀土矿石样品 MNP －1 和 MNP － 2 进行了测定， 结果总结于表 6 中。两件样品 12 次平行分析的相对标准偏差 RSD 为 0． 5 ～4． 6， 表明实际样品测定的方法 精密度良好。由于相邻稀土元素的丰度各异， 它们 的浓度对原子序数的关系曲线呈锯齿状， 若将浓度 除以平均球粒陨石中的元素丰度， 再将稀土的浓度 绘到归一化的球粒陨石［32 －33 ］上， 得到一条平滑曲 线， 曲线是否平滑可以作为评价相对分析准确性的 一种辅助手段， 此方法在地质界广为应用。将本方 法获得的两件稀土矿石样品稀土元素测定结果绘制 球粒陨石归一化稀土配分曲线 图 2 ， 从图中可以 看出， 没有进行干扰校正的数据所获得的稀土配分 曲线在 Gd、 Er 等元素处出现明显的异常， 而以本方 法进行干扰校正之后此种异常消失， 曲线更加平滑， 表明校正之后的结果更加合理。 表 6实际样品分析结果 Table 6Analytical results of rare earth elements in practical samples 稀土 元素 MNP －1MNP －2 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD La158051．0107800．5 Ce210231．4151081．7 Pr16642．212721．6 Nd49341．435451．6 Sm3481．72991．4 Eu52．71．560．41．3 Gd1064．61111．3 Tb5．834．37．043．2 Dy30．60．830．61．7 Ho4．720．84．142．3 Er11．81．48．451．3 Tm1．780．51．011．0 Yb11．21．75．823．3 Lu1．773．90．773．7 Y1400．61451．5 图 2样品的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线 Fig． 2Chondrite － normalized REE patterns of samples 3结论 采自四川牦牛坪稀土矿区的稀土矿石样品中伴 生有大量的重晶石， 稀土元素主要赋存于氟碳铈矿 的矿物晶格中， 采用盐酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 氢氟酸 敞开酸溶法、 盐酸 － 硝酸 － 高氯酸 － 硫酸 － 氢氟酸 敞开酸溶法以及氢氟酸 － 硝酸封闭压力酸溶均难以 实现样品的完全消解， 造成稀土元素测试结果偏低， 而过氧化钠 － 碳酸钠熔融可有效分解样品。本研究 基于样品中的钡等基体元素对 ICP － MS 测试时有 严重的干扰影响， 熔融物用三乙醇胺溶液提取， 沉淀 过滤后可以滤去硅、 铁、 锰、 铝、 铜、 钠、 钾等大量基体 元素， 而稀土元素则与钡、 锶、 钙等元素留存于沉淀 626 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 中， 沉淀经盐酸溶解后， 再以氨水进行二次沉淀， 则 能实现稀土元素与伴生的高含量钡、 锶、 钙等元素有 效分离， 分离率可以达到 96以上。 轻稀土矿石样品中的轻稀土元素 La、 Ce、 Pr、 Nd