离子选择电极法测定水热气体中的硼含量及硼的气态迁移能力研究_张生.pdf

2016 年 7 月 July 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 4 358 ～365 收稿日期 2016 －06 －21; 修回日期 2016 －07 －03; 接受日期 2016 －07 －15 基金项目 国家自然科学基金资助项目 40373036 ; 国家科技支撑计划项目 2011BAB06B02 －03 作者简介 张生， 博士， 副研究员， 从事实验地球化学研究。E- mail szhang gig． ac． cn。 文章编号 02545357 2016 04035808 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 04． 004 推荐文章 离子选择电极法测定水热气体中的硼含量及硼的气态迁移 能力研究 张生1，陈根文1，Seward T M2 1． 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室，广东 广州 510640; 2． 惠灵顿维多利亚大学， 地理、 环境与地球科学学院，新西兰 惠灵顿 600 摘要 火山和成矿地质现象表明硼可以在含水流体和气体中运移， 本文应用离子选择电极法测定水热气体 中硼的溶解度， 以揭示硼的气态迁移能力。使用氟硼酸盐选择电极， 测定了经氟硼酸化的硼酸标准溶液和含 硼气体凝结水的电位， 当硼含量处于地质流体的主要范围内 0． 52 ～524． 50 mg/L 时， 电极电位与硼浓度的 对数呈现出灵敏度很高的能斯特线性关系， 标准曲线具有很好的稳定性和重现性。本方法测定硼的检出限 为 0． 13 mg/L， 低于饮用水标准规定的硼含量限值， 适用于测定水热气体中的硼含量。硼酸挥发实验显示， 硼在 150℃、 0． 37 MPa 水蒸气中的含量可达 0． 65 ～0． 72， 与富硼火山喷气的硼含量相符， 显示硼在高温 水热条件下可在气相中显著迁移， 且 H3BO3气态分子是硼的主要迁移形式之一。矿床地质特征和实验表明， 硼的气态迁移和电气石化与稀有金属型伟晶岩的形成和矿化以及某些热液 － 气成型 Sn － W、 Mo 矿床和斑 岩型 Cu、 Au 矿床的形成密切相关。 关键词 水热气体; 气态迁移; 硼; 离子选择电极法 中图分类号 O613． 81; O657． 15文献标识码 A 硼在地球化学上属于高度不相容的亲石元素， 其主要储库包括上地幔、 陆壳、 洋壳和水圈 以海洋 为主 ［1 ］。硼在原始地幔和上地壳中的平均含量分 别为 0． 6 μg/g 和 15 μg/g， 开放海水含硼约 4． 5 μg/g［2 ］。硼及其常见化合物具有显著的亲水性和 挥发性， 硼几乎在所有类型的自然和地质水流体中 均能有效迁移 ［1 ］。火山喷气孔结壳和升华物中常 见固态的天然硼酸， 故硼酸也被称为喷气孔酸。此 外， 在出现流体沸腾或含水气相的某些地质环境中， 如地热、 洋脊热液喷口、 伟晶岩的晶洞、 斑岩矿床的 含矿角砾岩筒均可存在含硼矿物。因此， 硼在水热 气体中的含量和迁移能力及其与金属矿化的关系， 是值得关注的地球化学研究问题。以往有关硼气态 迁移的实验主要研究硼在含水蒸气和液体 水溶液 或熔体 之间的分配作用 ［3 －6 ］， 也有地热蒸气、 流体 包裹体气相中硼含量的实测 ［7 －9 ］。这些研究针对气 － 液平衡的水热体系， 结果发现硼的气 － 液分配系 数随温度而增大， 表明高温下硼进入水热气相的能 力增强。而对固 － 气平衡体系中硼酸的气态迁移则 主要借助光谱技术检测气相中硼的存在形式 ［10 －11 ］， 但硼在含水蒸气中的溶解度研究少见报道。 目前硼的分析技术主要有分光和荧光光度 法 ［ 12–13 ］、 原子吸收光谱法［ 14 －15 ］、 电感耦合等离子体 发射光谱法 ICP － OES ［ 16 －17 ］和电感耦合等离子体 质谱法 ICP －MS ［ 18 －19 ］、 离子选择电极法［ 20 －22 ］。分 光光度法操作繁琐， 前处理冗长， 需要严格控制测试 条件。原子吸收光谱法分析速度较快， 但火焰原子吸 收光谱法需对含硼的金属缔合物进行溶剂萃取或预 富集， 属于间接测定。ICP － OES/MS 法虽然测定的 动态浓度范围较宽且比较快速， 但设备需要大量的资 金投入。相比之下， 离子选择电极法具有简便、 稳定、 快速、 经济的特点， 适于作为测定硼的一种通用方法。 目前氟硼酸盐选择电极已用于水质监测中硼含量的 分析， 但在地球化学样品研究领域的应用还不普遍。 853 ChaoXing 为进一步揭示硼的气态迁移能力， 本文进行固 态硼酸的挥发 蒸发 实验以研究含水蒸气中硼的 溶解度， 尝试采用离子选择电极法对氟硼酸化的硼 酸标准溶液和气体凝结水的硼含量进行测定。为保 证分析数据的准确性和可靠性， 从平衡热力学角度 对标准溶液的 BF － 4转化率进行了定量评估。实验 测定结果表明低于硼酸的熔点时硼具有较强的挥发 能力， 能够以气体形式在水热蒸气中显著迁移。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 736 GP Titrino 滴定仪 瑞士 Metrohm 公司 ， 电位灵敏度为 1 mV。 氟硼酸盐选择电极 瑞士 Metrohm 公司 ， 该电 极使用聚合物膜传感器。 Ag/AgCl 双接参比电极 瑞士 Metrohm 公司 ， 外室填充液为 0． 08 mol/L 硫酸铵， 内室填充液为饱 和氯化银的 4 mol/L 氯化钾或氯化钠。 复合 pH 玻璃电极 瑞士 Metrohm 公司 。 氯化钾、 氯化钠、 氯化银为分析纯试剂; 硼酸、 氢 氧化钠的纯度 99． 99; 硫酸铵纯度 99． 95; 氢氟 酸 浓度 47 ～ 49， 密度 1． 15 g/mL， 瑞士 Fluka 公司 。Millipore 超纯水， 电阻率大于 18 MΩcm。 1． 2硼酸标准溶液的配制 硼酸标准储备溶液 准确称取 10． 000 g 固体硼 酸 H3BO3 溶于纯水， 移入 1 L 塑料容量瓶中， 加水 至刻度， 摇匀。储备溶液的硼酸浓度为 104mg/L。 13 个硼酸标准溶液 吸取新鲜配制的 104mg/L 硼酸标准储备溶液各 150、 50、 15、 5 mL 分别移入 500 mL 塑料容量瓶中， 定容摇匀， 得到浓度为3000、 1000、 300、 100 mg/L 的硼酸溶液。然后以 100 mg/L 硼酸标准溶液为基础， 配制浓度为 30、 10、 3、 1 mg/L 的硼酸标准溶液。最后以1 mg/L 标准溶液为基础， 配制浓度为 0． 3、 0． 1、 0． 03、 0． 01、 0． 001 mg/L 的硼 酸标准溶液。 上述 14 个硼酸标准溶液， 其相应的硼浓度范围 为 1． 75 10 －4 ～1748． 32 mg/L， 基本涵盖了天然水 体和地质流体中硼的含量范围。 1． 3硼酸标准溶液的氟硼酸化和测定条件 考虑到天然水体和地质流体中硼的主要存在形 式是 B OH 3、 HBO2、 B OH － 4和多硼酸 或多硼酸 根离子 ［23 ］， 所以本研究没有如文献［ 20］ 那样直接 用氟硼酸钠 NaBF4 来配制标准溶液， 而是在测定 标准曲线时， 在硼酸标准溶液中加入氢氟酸， 使其转 化为 BF － 4离子。此流程与试样的分析过程是一致 的， 且被测标样和试样的性质相同， 因而更具有实际 意义。具体用量是 每 50 mL 硼酸标准溶液加入 48的氢氟酸 0． 5 mL。其化学反应式为 H3BO3 4F － BF － 4 3OH － 反应的热力学平衡常数为 K a BF － 4 a OH － 3 a H3BO3 a F － 4 式中 a 为化学物种的活度， 等于物种的体积摩尔浓 度 c 与活度系数的乘积。因电价相同及离子大小 参数相近， 可以认为 OH － 、 F － 、 BF － 4 的活度系数相 同， 电中性物种 H3BO3的活度系数等于 1。则有 K c BF － 4 c OH － 3 c H3BO3 c F － 4 根据文献［ 24］ ， 25℃和 0． 1 MPa 时 lgK －21。 加入氢氟酸后溶液中的总氟浓度约为 0． 27 mol/L， 为保证 99以上的 H3BO3转化为 BF － 4 ， 经计算 pH 值必须小于 5． 4。此外， 有关研究表明溶液的 pH 值 介于 3． 5 ～5． 0 时， 酸度对电极电位变化的影响 pH 滞后效应 最小 ［20 ］。所以， 在测定溶液电位时， 以 40的氢氧化钠将溶液的 pH 值调节至 4． 0 ～ 4． 5， 以保证测定数据的准确性和稳定性。另外， 据转化 反应的化学计量系数， 氟的体积摩尔浓度至少是硼 的 4 倍以上时， 理论上才能将全部硼转化为 BF － 4 。 1． 4标准曲线的测定方法 用移液管将 50 mL 标准溶液置于 100 mL 高密 度聚乙烯烧杯中， 加入 48 的氢氟酸 0． 5 mL， 放入 内含磁棒的聚四氟乙烯搅拌子， 用表面皿盖住烧杯， 在电磁搅拌器上搅拌2 h， 以确保硼酸有足够的时间 转化为 BF － 4 。然后将 pH 玻璃电极浸入溶液中， pH 以滴定仪 mV/pH 计 监测。用滴管缓慢滴入 40 的氢氧化钠溶液， 直至 pH 值调节至 4． 0 ～ 4． 5 之 间。接着加入 2 mol/L 硫酸铵溶液 2 mL， 以使溶液 与参比电极外室填充液的硫酸铵浓度接近， 同时也 起到调节溶液离子强度的作用。然后将氟硼酸盐选 择电极和参比电极浸入溶液中测定其电位， 用滴定 仪显示电位读数， 直至读数稳定后记下电位值。按 浓度增大的顺序依次测定标准溶液的电位， 在测定 下一个溶液之前， 电极以纯水反复冲洗， 再用过滤纸 吸干。试样 实验样品 的电位测定步骤同上。 以电极电位值为纵坐标， 以标准溶液硼浓度的 对数为横坐标绘制标准曲线。根据线性区间的回归 方程和实验样品的电位值计算试样的硼含量。 953 第 4 期张生， 等 离子选择电极法测定水热气体中的硼含量及硼的气态迁移能力研究第 35 卷 ChaoXing 1． 5硼酸挥发实验与硼含量测定 迄今硼在100 ～450℃的气 － 液两相间分配的实 验较多 ［ 3 －6 ］， 为进一步揭示固 － 气体系中硼的气态迁 移能力， 本文对固体硼酸 熔点为 170． 9℃ 进行挥发 实验。在石英管内放入0．144 ～0．338 g 硼酸晶体， 用 钛丝将石英管支撑在不锈钢高压釜的中上部， 釜底移 入一定量的纯水 0．192 ～0． 200 g 。水的总质量 包 括硼酸中的化学结合水 少于实验温度下单一水蒸气 相的上限， 以保证实验中釜内不会出现液态水而局限 为固 －气平衡体系。高压釜的有效容积 103． 304 ～ 104．061 mL 为总容积减去石英管、 钛丝和硼酸的体 积 由质量换算 。密封高压釜置于恒温箱中在 150℃下加热使硼酸和水蒸发成气体， 反应一段时间 后 3 ～96 h 淬火。取出石英管称重， 将 100 mL 纯水 倒入釜内并搅拌， 以使淬火后从气态凝析在高压釜内 壁的硼酸重新溶解。最后将 50 mL 的上述洗液移入 塑料瓶中， 加入 48的氢氟酸 0．5 mL 使洗液中的硼 酸转化为 BF － 4 ， 以前述方法测定硼含量。 2结果与讨论 2． 1离子选择电极法的适用性 2． 1． 1标准曲线的重现性 参比电极内室填充液分别为氯化钾和氯化钠时 的标准曲线十分相似 图 1 ， 虽然前者的电位高于 后者， 但能斯特线性响应区间的直线斜率完全相同， 间接说明了电极电位的稳定性和标准曲线的重现性 非常好。此外， 对标准溶液中有无加入硫酸铵时的 电位也进行了对比， 二者没有明显差异。 参比电极内室填充液分别为氯化钾 实线 和氯化钠 虚线 。 图 1标准曲线 Fig． 1Diagram of calibration curve 2． 1． 2电极的灵敏度和检测限 当硼浓度为 0． 52 ～ 524． 50 mg/L 时， 氟硼酸盐 选择电极呈现出很好的能斯特线性响应， 相关系数 R2 为 0． 9995。相对于硼浓度的对数坐标， 电极的 直线斜率为 － 55． 5 mV， 表明电极的灵敏度优良。 当硼浓度低于 0． 52 mg/L 时， 标准曲线明显开始弯 曲， 说明电极的灵敏度下降， 但硼浓度低至 0． 17 mg/L 时仍具有较好的重现性。需要说明的是， 当硼 浓度高达 1748． 32 mg/L 时， 曲线变为平坦 电位基 本不变 ， 这是由于氟的体积摩尔浓度低于硼浓度 的 4 倍， 即有部分硼酸未转化为 BF － 4 ， 从而出现 BF － 4离子浓度基本保持不变的转化饱和状态。因 此， 电极所能测定的硼含量范围受加入的氢氟酸总 量限制， 其上限低于总氟浓度的 1/4。离子选择电 极法标准曲线直线部分的延长线与通过空白电位且 平行于浓度轴的直线的交点所对应的浓度值为检测 限， 据此确定本法的硼检出限约为0． 13 mg/L，低于 世界卫生组织 WHO 推荐的饮用水硼含量标准 0． 3 mg/L以及我国生活饮用水卫生标准 GB5749 2006 规定的硼含量限值 0． 5 mg/L。 2． 1． 3电极性能和标准曲线的变化 实验发现， 当电极的使用时间增加时， 相同硼浓 度的电极电位读数有逐渐下降趋势。但标准曲线的 直线部分的斜率却基本保持不变， 说明电极的灵敏 度是稳定的。电位下降的原因可能是参比玻璃电极 逐渐被氢氟酸溶蚀引起的， 也有可能是标准溶液储 存时间较长时， 因水分逸失造成硼浓度增大。因此， 在测定实际样品时， 每批次都应配制新鲜的标准溶 液， 重新测定标准曲线。 2． 1． 4测定方法的适用对象 天然水体和地质流体的硼含量变化较大， 与其 性质、 来源 储库类型 和成因有关。如河水和溪水 的硼浓度很低 0． 01 ～0． 02 μg/g ， 但受污染的地表 水的硼浓度可达4 ～5 μg/g［1， 20 ］; 美国和新西兰地热 水的硼浓度范围可达 26 ～390 μg/g， 水蒸气的硼浓 度为 3 ～15 μg/g［1 ］; 日本、 尼加拉瓜、 意大利的火山 喷气凝结水的硼含量通常为13 ～700 μg/g［25 －27 ］ ; 阿 尔卑斯山逆冲带形成的石英脉包裹体中的高盐度卤 水的硼含量为 96 ～162 μg/g［28 ］， 意大利 Brusson 含 金石英脉流体包裹体成分显示成矿溶液的硼含量为 387 ～560 μg/g［29 ］， 与矿化有关的火成岩矿物的原 生流体包裹体通常具有较高的硼含量 约 100 ～ 1000 μg/g ［1 ］; 西藏扎布耶盐湖水的硼含量则可达 0． 05 ～0． 19［30 ］。可见， 本方法的有效测定区间 0． 13 ～524． 50 mg/L 处于大部分地质流体的硼浓 度范围之内， 除可用于水质的日常分析以外， 还适用 063 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 于各种地球化学流体样品的硼含量测定。 2． 2硼的气态迁移及其与金属矿化的关系 2． 2． 1硼酸的挥发性与火山地区天然硼酸的气相 沉积成因 根据硼酸挥发实验所采集的凝结水硼含量测定 值以及实验前后石英管的质量变化， 可以计算出蒸气 中水和 H3BO3的质量， 从而确定气相中硼的含量。结 果显示， 硼含量随反应时间逐渐增大， 24 h 后体系达 到平衡状态， 150℃水蒸气中硼的溶解度为0．65 ～ 0．72 图2 ， 证实硼酸具有较强的挥发性。 图 2150℃水蒸气中硼的含量随硼酸挥发时间的变化 Fig． 2Boron contents in water vapor versus volatilization time of boric acid at 150℃ 前人的红外光谱和质谱研究显示 35 ～ 55℃ 和 100 ～200℃ 时硼酸蒸发后的气相中存在 H3BO3分 子 ［10 ］; Gilson［11 ］使用红外和拉曼光谱研究含水蒸气 中硼酸的特征， 振动光谱显示在几个大气压下， 150℃时气相分子是正硼酸 H3BO3， 但更高温度时 200 ～350℃ 除了存在 H3BO3外， 还有数量相当的 气态偏硼酸三聚物分子 HBO2 3。伟晶岩中晶洞石 英和黑电气石的流体包裹体组分的质谱和拉曼光谱 检测也显示硼在释放的蒸气相中呈 H3BO3形式［31 ］。 本实验和已有的光谱学资料一致表明， 硼酸在水热 气相中具有显著的迁移量和迁移能力， 且 H3BO3气 态分子是硼的主要迁移形式之一。 依据水蒸气的压力 － 比容 － 温度关系， 可确定 实验的水蒸气压力约为 0． 37 MPa。与本文测定结 果可对比的是， 意大利 Tuscany 火山因喷气中富含 硼酸而著名， 从地下喷出的 190℃、 0． 5 MPa 的水蒸 气中的硼含量约为 3［32 ］。火山气体喷出地表后 伴随温度下降， 在喷气孔周围的结壳 升华物 中可 赋存由气相沉积形成的固体硼酸、 氟硼酸钠和氟硼 酸铵 ［26， 32 －33 ］。日本硫磺岛 Iwo － jima 的火山喷气 孔温度变化于 90 ～ 890℃， 硼从喷气孔中以气态物 种排放出来， 在较低温下 100 ～200℃ 喷气孔周围 的灼热岩石上产出硼酸， 此种固态硼酸的同位素组 成 11B/10B 比值 与喷气凝结水相近， 也表明它是从 只含 H3BO3物种的喷气中沉淀形成的［25 ］， 故硼同位 素的分馏效应可以忽略。 2． 2． 2硼的气态迁移与金属矿化的关系 地质研究表明， 硼在岩浆和热液过程中是一个 重要的挥发性组分， 倾向于优先富集在晚期花岗岩 浆、 伟晶岩浆以及出溶的富挥发份 B、 F、 P 流体中， 从而可导致多种含硼矿物的形成， 如电气石、 斧石、 硼白云母、 硼铍石、 硼锂铍矿、 硼锡锰矿等 ［2， 31 ］。伟 晶岩结晶可始于 700℃， 但其发育的晶洞状“口袋” 表明在完全结晶之前的绿片岩相温度下 ＜550℃ 曾出溶过富含水和稀有元素的蒸气相 ［31 ］， 熔体中的 硼因此也可进入气相中， 故硼对稀有元素和稀土元 素型伟晶岩的内部分异和结晶及其蚀变矿化具有显 著作用 ［2， 34 －35 ］。如在含 Nb － Ta － Sn 矿物的富锂伟 晶岩的形成过程中， 大量富 F、 B 的酸性含水蒸气在 450 ～475℃的近固相线条件下产生， 流体包裹体证 据显示蒸气相或结晶晚期的硅酸盐熔体中 B2O3含 量高达 10 ～12， 即硼含量为 3． 1 ～3． 7。因而 过量的 Na、 Li、 B、 F 可通过出溶的含水蒸气传输至 围岩， 经交代作用形成电气石、 锂蓝闪石、 富氟黑云 母 ［34 ］。硼在蒸气 － 液体 熔体 之间分配系数 Dv/l 的变化趋势也表明， 高于 450 ～ 500℃ 时分配 系数接近或大于 1， 这意味着此时硼可大量或倾向 于优先进入气相中搬运 ［6 ］。 在特定的花岗岩体系中， 电气石是最重要的硼 捕获矿物。在沸腾热液系统中也常见电气石产出， 这可能是硼在气相中迁移的迹象 ［4 ］。某些热液 － 气成型 Sn － W、 Mo 矿床和成矿流体以蒸气为主的 斑岩型 Cu、 Au 矿床中常有电气石化蚀变和电气石 的形成 ［36 －39 ］， 此种蚀变 硼交代 多集中分布在岩 体顶部的或从花岗岩体放射产出的岩浆热液型角砾 岩带中， 暗示大量硼可从沸腾流体向气相中聚集和 爆发性迁移 ［4， 39 －40 ］。如在加拿大 Highland Vally 斑 岩铜矿地区， 含黑电气石的角砾岩筒与矿床的定位 有关， 斑岩系统顶部和浅成次火山环境中挥发份硼 的渗漏异常与矿化关系密切， 岩石中 B 和 Cu 的含 量呈明显的正相关。因此， 电气石和硼的原生晕异 常可以作为勘查这些金属矿床的指示矿物和地球化 学标志 ［4， 37 ］。 成矿流体和含硼矿物的成分为硼的气态迁移与 163 第 4 期张生， 等 离子选择电极法测定水热气体中的硼含量及硼的气态迁移能力研究第 35 卷 ChaoXing 金属矿化密切相关提供了直接证据。Audtat 等 ［8 ］ 采用 LA － ICP － MS 测定了与花岗岩有关的石英脉 型锡矿床流体包裹体中的 B、 Cu 含量，发现在 528℃、 57 MPa 和 595℃、 88 MPa 条件下 B、 Cu 相对 于卤水更多地分配在气相中， 说明 B 和 Cu 可共同 在水热气相中活化迁移。多个岩浆热液型脉状 Sn － W 矿床和斑岩 Cu － Au 矿床流体包裹体中共存液 相 卤水 和气相的元素含量显示， 在高温下 400 ～ 700℃ 含盐热液系统的流体相分离 沸腾 过程中 Cu、 Au、 As、 B 可选择性地优先分配至蒸气相中 ［9 ］。 澳大利亚与太古代绿岩带脉金矿有关的电气石可含 高浓度的 Au、 Ag、 Cu、 W， 伟晶岩中的电气石则含有 较高的 Zn、 Sn、 Nb［41 ］， 因此识别从富硼 也可能富 Au、 Cu 气相中形成的电气石和蚀变带可帮助圈定 有利于 Au、 Cu 矿化的地质环境和岩性部位。可见， 深入研究硼在不同温压条件下的气态迁移行为对于 理解硼的搬运富集过程以及相关金属的成矿机理和 矿体赋存规律具有重要意义。 3结论 本文采用离子选择电极法对硼酸挥发实验的气 体凝结水进行硼的测定， 方法重现性好、 灵敏度高， 检出限低于饮用水标准推荐值或规定的硼含量限 值， 适用于水质和地球化学流体样品的快速分析。 硼酸挥发实验的结果显示， 硼在150℃、 0． 37 MPa 水 蒸气中的含量可达 0． 65 ～0． 72， 与富硼天然火 山喷气的硼含量相符合， 表明硼可通过高温含水蒸 气相搬运和转移， 为火山喷气孔结壳中固体硼酸和 含硼矿物的气相沉积成因提供了实验证据。成矿地 质现象和硼的气 － 液分配实验均表明， 硼的气态迁 移和电气石化蚀变与稀有金属 Nb、 Ta、 Be 等 和稀 土元素型伟晶岩的成岩成矿作用以及某些热液 － 气 成型 Sn － W、 Mo 矿床和斑岩型 Cu、 Au 矿床的形成 过程和成矿环境密切相关， 因此硼的原生晕异常以 及从气相中形成的电气石是找寻此类矿床的地球化 学标志和指示矿物。 4参考文献 ［ 1］Leeman W P， Sisson V B． Geochemistry of Boron and Its Implications for Crustal and Mantle Processes［J］ ． Reviews in Mineralogy and Geochemistry， 1996， 33 1 645 －707． ［ 2］Thomas R． Determination of the H3BO3Concentration in Fluid and Melt Inclusions in Granite Pegmatites by Laser RamanMicroprobeSpectroscopy ［J ］ ．American Mineralogist， 2002， 87 1 56 －68． ［ 3］Kukuljan J A， Alvarez J L． Distribution of B OH 3 between Water and Steam at High Temperatures［ J］ ． The Journal of Chemical Thermodynamics， 1999， 31 12 1511 －1522． ［ 4］Schatz O J， Dolejs D， Stix J， et al． Partitioning of Boron among Melt， Brine and Vapor in the System Haplogranite- H2O- NaCl at 800℃ and 100MPa［ J］ ． Chemical Geology， 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