铅同位素比值法研究辽宁东大杖子战国墓地出土铜器的矿料来源_李瑞亮.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 618 －625 收稿日期 2018 －03 －22; 修回日期 2018 －05 －24; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国家社会科学基金项目 15BKG008 作者简介 李瑞亮， 硕士， 从事科技考古与金属文物保护工作。E- mail ablrl qq． com。 通信作者 李娜， 副教授， 从事材料制备与表征工作。E- mail sdjnlina163． com。 李瑞亮，金正耀，陈彪， 等． 铅同位素比值法研究辽宁东大杖子战国墓地出土铜器的矿料来源 ［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 618 －625． LI Rui- liang，JIN Zheng- yao，CHEN Biao，et al． Lead Isotope Study on the Source of Copper Material for Bronze Vessels in Dongdazhangzi Warring States Period Cemetery，Liaoning Province［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 618 －625． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201803220027】 铅同位素比值法研究辽宁东大杖子战国墓地出土铜器的 矿料来源 李瑞亮1，金正耀2，陈彪2，田建花3，万欣4，李娜5* 1． 安徽博物院文物科技保护中心，安徽 合肥 230061; 2． 中国科学技术大学科技考古实验室，安徽 合肥 230026; 3． 南京博物院文物保护研究所，江苏 南京 210016; 4． 辽宁省文物考古研究所第二考古研究部，辽宁 沈阳 110003; 5． 合肥市师范学院化学与化学工程学院，安徽 合肥 230009 摘要 东大杖子墓地作为辽宁乃至东北亚地区等级极高的战国时期墓地， 自发掘以来一直受到学术界的高 度关注， 前期的研究工作主要集中在墓葬以及随葬品类型学、 文化性质等方面， 缺乏对该墓地出土青铜器矿料 来源的研究。本文采用电感耦合等离子体发射光谱仪、 扫描电镜能谱仪和表面电离型固体质谱仪对该墓地出 土的7 件青铜样品进行了成分和铅同位素比值分析。成分测试结果显示7 件样品中有4 件为铅锡青铜， 2 件为 锡青铜， 1 件未知， 器物功用和合金性能基本相匹配; 铅同位素示踪结果显示部分器物的铜料不大可能来自内蒙 古林西大井、 辽宁红透山以及山西中条山等铜矿; 5 件铅含量大于 2 的样品铅同位素比值 206Pb/204Pb、 207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 变化范围分别为 17． 685 ～17． 941、 15． 530 ～15． 612、 38． 080 ～38． 404， 其铅料来自辽 宁青城子铅锌矿的可能性极大。本研究有助于探索辽宁东大杖子战国墓地出土铜器的矿料来源， 同时为研 究战国时期辽西与辽东半岛的金属资源贸易和流通以及辽东半岛资源开发历史提供了科学的证据。 关键词 青铜器; 合金技术; 矿料来源; 青城子铅锌矿; 电感耦合等离子体发射光谱仪; 扫描电镜 － 能谱仪; 表面电离型固体质谱仪 要点 1 采用 ICP － OES 和 SEM － EDS 测定东大杖子战国墓地出土 7 件青铜样品的成分。 2 采用 TIMS 测定了东大杖子战国墓地出土青铜器的铅同位素比值。 3 东大杖子战国墓地部分青铜器的铅料来自辽宁青城子铅锌矿的可能性极大， 为研究战国时期辽东半岛 金属资源的开发与流通提供了科学的证据。 中图分类号 O657． 31; O614． 433文献标识码 A 利用铅同位素示踪方法探寻古代青铜器矿料来 源一直是学术界的研究热点， 铅同位素分析结果不 仅可以研究矿料产地， 也可以探讨与该矿料相关的 区域资源开发历史， 同时可以揭示这种资源跨地区 流通的历史事实。例如， 英国学者分析了古埃及新 王国时期派拉姆西城几个制铜作坊出土铜器和坩埚 816 ChaoXing 残块的成分和铅同位素数据， 结果显示铜料的来源 复杂多变， 包括回收重熔旧的青铜器， 以及使用矿石 原料冶炼的新金属， 新金属有多个来源， 包括塞浦路 斯和阿曼。该项研究在更加广阔的古代近东地区的 经济和政治互动的考古学解释模型之下， 探索了青 铜时代晚期的金属资源供应和消费网络 ［1 ］。加拿 大学者对 8 件交易到北美的 16 世纪铜壶进行了成 分和铅同位素比值分析， 研究结果显示大部分铜壶 的铜料来自瑞典， 少量可能来自中欧和英国的矿山， 为研究 16 世纪后期西欧铜工业的合金组成及冶炼 过程提供了新的见解 ［2 ］。英国学者对 30 件宁夏王 大户墓地出土的铅锡青铜进行了铅同位素分析， 数 据特征与内蒙古林西大井矿石以及陕西和甘肃的早 秦青铜器有着根本的区别， 表明这批青铜器的矿石 并非来自大井矿区 ［3 ］。瑞典学者对 33 件公元前 1600 年至公元前 700 年时期铜器的铅同位素和化 学成分进行了分析， 研究显示这 33 件铜器的铜料并 非来自斯堪的纳维亚半岛， 而是从其他地方输入的; 铅同位素的分析结果进一步说明了金属原料的供应 随年代而变化， 这与斯堪的纳维亚半岛和欧洲其他 地区出土铜器是一致的。该项研究表明斯堪的纳维 亚半岛在青铜时代的海事网络中占据重要的位 置 ［4 ］。韩国学者对百济早期风纳土城遗址出土青 铜器的铅料来源进行了探讨， 铅同位素结果显示部 分铅料来自韩国的忠清道、 全罗道、 庆尚道等地， 其 中一个样品的铅料来自我国北方 ［5 ］。我国学者长 孙樱子等 ［6 ］分析了西安地区的34 面汉代铜镜， 铅同 位素数据显示部分铜镜的铅料可能来自长江下游成 矿带; 并对比分析了我国西安和云南、 阿富汗、 日本 发现的汉镜的铅同位素比值， 结果显示西安很可能 是西汉王朝对外出口镜的生产中心， 西安在汉代铜 镜的生产和传播网络中发挥了关键作用。贾腊江 等 ［7 ］利用铅同位素比值分析方法探讨了秦早期青 铜器中铅矿料的来源， 结果表明秦早期青铜器使用 的铅料很可能来自秦岭山带。从以上国内外研究实 例可知， 铅同位素示踪法是一种成熟且有效的分析 方法， 丰富了传统考古学的研究范畴， 为研究区域间 矿产资源流通和文化交流提供了科学的数据支撑。 辽宁省建昌县东大杖子墓地在 2000 年进行 了第 一 次 考 古 勘 测 和 发 掘， 并 于 2001、 2002、 2003、 2005、 2011 和 2012 年进行了多次抢救性 发掘， 共发掘墓葬 47 座， 出土了一大批重要文 物。墓地所在的建昌县地处辽西地区， 居于中原 及东北亚的枢纽位置。其墓葬结构及出土遗物 既具有浓郁辽西、 北方乃至东北亚地区共有的文 化因素， 又含有大量的燕文化因素， 故墓地一经 发现就引起了学术界的关注， 并入选“2011 年全 国十大考古新发现” ［8］。东大杖子墓地规模总数 应在 200 座以上， 有长宽近 10 米大型墓葬、 随葬 成套大型精美燕文化铜礼器及金柄曲刃青铜短 剑等。诸多因素均表明 这是一处在辽宁乃至东 北亚地区等级极高的战国时期墓地。该墓地的 发现对研究公元前 7 世纪至公元前 2 世纪我国 东北、 北方乃至东北亚地区民族的活动具有重要 学术价值［9］。 东大杖子墓地自第一次发掘以来， 一直受到学 术界的高度关注， 前期的工作主要集中在墓葬的年 代、 形制以及随葬品类型学、 文化性质等方面的研 究 ［10 ］， 但缺乏对该墓地出土青铜器矿料来源的研 究。本 文 采 用 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 ICP － OES 、 扫描电镜 － 能谱仪 SEM － EDS 和表 面电离型固体质谱仪对该墓地 代号 03JDM4 出土 的 7 件青铜样品进行了成分和铅同位素比值分析， 分析讨论了各件青铜样品的矿料来源， 以探讨公元 前 7 世纪至公元前 2 世纪该地区合金技术及金属资 源的贸易和流通情况。 1实验部分 1． 1样品 选取了东大杖子战国墓地中型墓典型代表 03JDM4 出土的 7 件残缺青铜器 部分器物见图 1 为研究对象， 分别为铜匜 出土编号 03JDM4 ∶ 40 、 铜洗 03JDM4 ∶ 13 、 铜盖豆 03JDM4 ∶ 21 、 铜鼎的 底 部 和 足 部 03JDM4 ∶10 、2 件 青 铜 残 片 03JDM4 。采用成分分析和铅同位素比值示踪方 法对这 7 件青铜样品进行测试分析， 探讨其合金技 术、 铅同位素数据指征的矿料类型、 矿料产地等。 1． 2样品测试 根据样品的大小和锈蚀程度， 选择合适的分析 测试方法对青铜样品进行元素含量及成分分析。样 品 ZY － 2138 的体积较小， ZY － 2141 和 ZY － 2142 已矿化， 故采用 SEM － EDS 进行测定。剩余的 4 件 样品金属本体保存较好， 采用 ICP － OES 进行分析。 ICP － OES 分析青铜样品的主量元素 Cu、 Sn、 Pb 样品经除锈、 清洗、 硝酸溶解 ［11 ］和定容等预处理 后， 采用 Optima2100 DV 电感耦合等离子体发射光 谱仪 美国 PerkinElmer 公司 进行分析。仪器测试 条件为 雾化器压力2． 10 105Pa， 等离子气流量15 916 第 6 期李瑞亮， 等 铅同位素比值法研究辽宁东大杖子战国墓地出土铜器的矿料来源第 37 卷 ChaoXing a盖豆; b鼎; c匜; d洗。 图 1部分取样青铜器照片 Fig． 1Photos of some bronze samples L/min， 辅助气流量 0． 2 L/min， 雾化气流量 0． 8 L/min， 射频功率 1300 W。 SEM － EDS 分析青铜样品的主量元素 Cu、 Sn、 Pb 及锈蚀产物中 C、 O、 S 等元素 首先选取几个区 域进行面扫， 对面扫结果取平均值即为样品的成分。 扫描电镜及能谱仪的型号分别为日本 Shimadzu 公 司的 SSX －550 型和 SEDX －550 型。仪器工作参数 为 激发电压 20 kV， 计数时间 3 min。 表 1东大杖子战国墓地出土铜器的化学成分及铅同位素比值 Table 1Chemical composition and Pb isotope ratios of the bronze samples from the Dongdazhangzi cemetery， the Warring States Period 样品编号出土编号 器物 名称 取样 部位 分析方法 元素成分 CuSnPb 合金类型 铅同位素比值 206Pb/204Pb207Pb/204Pb208Pb/204Pb ZY －213603JDM4 ∶ 40匜腹部ICP － OES80．929．978．48铅锡青铜17．93415．61238． 379 ZY －213703JDM4 ∶ 13洗口沿ICP － OES83．568．937．87铅锡青铜17．94115．59238． 404 ZY －213803JDM4 ∶ 21盖豆底部SEM － EDS70．30 10．35－锡青铜17．69515．54438． 280 ZY －213903JDM4残件残块ICP － OES82．15 14．851．37锡青铜17．87515．57238． 252 ZY －214003JDM4残件残块ICP － OES78．879．663．73铅锡青铜17．68515．53038． 233 ZY －214103JDM4 ∶ 10鼎底部SEM － EDS19．48 20．04 20．70铅锡青铜17．71915．54838． 120 ZY －214203JDM4 ∶ 10鼎足部SEM － EDS20．061．2729．41未知17．70415．53338． 080 注 本表中成分数据未作归一化处理 ， “－ ” 表示该元素未检出。 铅同位素比值分析 样品采用硝酸进行溶解， 溶 解后的液体采用电离沉积法提纯铅。将铂金电极上 的铅用硝酸溶解后采用原子吸收光谱仪测定其中铅 的浓度， 然后取含铅约 200 ng 的酸液滴于铼带上， 采用 Isoprobe － T 型表面电离型固体质谱仪 英国 GV 公司 测定其铅同位素比值。实验中穿插测定 国际标样 NBS981， 以使数据标准化。 2结果与讨论 东大杖子战国墓地 03JDM4 出土的 7 件青铜样 品化学成分及铅同位素比值数据见表 1。其中， 铅 同位素比值208Pb/ 204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb 的误 差以 2σ 计， 分别小于 0． 003、 0． 001 和 0． 001。 2． 1材质成分分析 表 1 列出了青铜器主要成分 Cu、 Sn、 Pb 的含 量， 金属基体部分腐蚀或矿化样品的 C、 S、 O 等元素 含量未列出。从表 1 可以看出， 样品 ZY － 2136、 ZY －2137、 ZY － 2140 的铅和锡含量均大于 2， 为 铅锡青铜。样品 ZY －2138 金属基体部分锈蚀， SEM － EDS 测试结果显示 Cu 含量为70． 30， Sn 含量为 10．35， S 含量为 1． 97， O 含量为 16． 80， Pb 含 量低于常量水平， 面扫未测出， 因此初步判定 ZY － 2138 盖豆 的合金类型为锡青铜; 样品 ZY － 2139 的 Pb 含量为14． 85 大于2 ， Sn 含量为1． 37 小于 2 ， 其合金类型应为锡青铜。 样品 ZY －2141、 ZY －2142 分别取自鼎 03JDM4 ∶ 10 的底部和足部， 已矿化。从表 1 数据可知， 样品 ZY －2141 的 Sn 和 Pb 含量均大于 20， 由此可以推 断， 此样品矿化前的 Sn 和 Pb 含量均应大于 2， 合 金类型应为铅锡青铜。样品 ZY －2142 与 ZY －2141 的主量元素除了 Cu 和 Pb 含量接近外， Sn 含量存在 显著差异 ZY －2141 的 Sn 含量为20．04， ZY －2142 仅为1．27， 这可能与埋藏环境有关， 导致在矿化过 程中不同部位金属元素流失的程度不同， 因此无法确 定样品 ZY －2142 的合金类型。 综上， 经检测的 7 件样品， 4 件为铅锡青铜， 2 件 为锡青铜， 1 件未知。据已有的研究报告 ［12 ］可知 含锡量在 5 ～15、 含铅量小于 10 的铅锡青铜 具有较高的硬度和抗拉强度， 且铅的加入可以增加 铜液的流动性， 减少铸造缺陷， 有利于获得纹饰清 026 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 晰、 表面光洁的器物， 适合铸造礼器和容器。由表 1 的数据可知， 两件容器匜 ZY －2136 和洗 ZY －2137 的铅锡含量均在此范围内， 由此可知， 这 2 件样品都 应具有良好的机械性能。合金配比的选择与器物的 类型、 用途相匹配， 在一定程度上表明了工匠能根据 器物的用途选择合适的制作材料。 2． 2铅同位素比值及矿料来源分析 自然界含铅矿物和金属器物的铅由 4 种稳定铅 同位素组成， 即204Pb、 206Pb、207Pb、208Pb。除204Pb 为非 放射成因外， 206Pb、207Pb、208Pb 分别由238U、235U、232Th 衰变产生。在形成金属矿床的地质过程中， 这三种铅 同位素均会随着时间的推移而积累， 含量逐渐增大。 而204Pb 始终保持着地球形成时的初始丰度， 它的含 量不随时间的变化而变化。由于各处金属矿床形成 过程中环境所含的钍和铀的浓度和矿床地质年龄完 全相同的几率很低， 所以不同矿床的铅同位素组成也 各有差异 ［ 13 ］。铅的 4 种同位素组成不会因冶炼、 铸 造等过程发生显著分馏改变， 能够很好地保留原产地 的信息。因此， 通过比较铜器与矿床的铅同位素分析 数据， 可以进行青铜器矿料来源研究 ［ 14 ］。本文首先 将样品的铅同位素数据进行对比分析， 然后将样品与 临近及周边地区的矿床的铅同位素比值进行对比分 析， 探寻这批器物的矿料来源。 2． 2． 1七件样品的铅同位素比值对比分析 表 1 测量数据显示， 样品 ZY － 2138 和 ZY － 2139 的材质为锡青铜， 铅含量均小于 2， 铅料应为 铜矿或铅矿夹杂带入， 而锡矿的含铅量一般很低， 且 如果夹带微量的铅也对器物中铅含量不造成影 响 ［15 ］， 所以锡青铜的铅同位素比值指征的是铜矿矿 源的信息。两个样品的铅同位素数据比较接近， 因 此， 样品 ZY －2138、 ZY －2139 的铜料应来自于同一 矿区。 样品 ZY －2140、 ZY －2137、 ZY －2136 的铅含量 分别为 3． 73、 7． 87、 8． 48， 为铅锡青铜， 其铅 同位素比值数据反映的是铅矿矿源的信息。样品 ZY －2141、 ZY －2142 虽已矿化， 但其铅含量均大于 20， 如此高的铅含量不可能是来自埋藏环境， 因 此， 样品 ZY －2141、 ZY －2142 的铅同位素值反映的 也是铅矿矿源的信息。由表 1 测量结果可知， 上述 5 件样品的铅同位素比值206Pb/ 204 Pb、 207 Pb/204Pb、 208Pb/204 Pb 变化范 围 分 别 为 17． 685 ～ 17． 941、 15． 530 ～15． 612、 38． 080 ～ 38． 404， 为普通铅， 其含 量变化范围均在 1． 5 以下。据文献报道， 我国大 多数铅矿床的铅同位素值变化范围都大于这一数 值， 因此， 从铅同位素数据的分布特征来看， 样品 ZY －2141、ZY － 2142、ZY － 2140、ZY － 2137、 ZY －2136的铅料来自同一矿床的可能性极大。 2． 2． 2锡青铜器的铜料来源 建昌临近及周边地区有多处大中型铜矿， 如内 蒙古林西大井多金属矿、 内蒙古白乃庙铜矿、 辽宁红 透山铜矿等。本文将样品 ZY － 2138、 ZY － 2139 的 铅同位素值与这些铜矿矿石铅的铅同位素数据作图 进行对比分析， 如图 2 所示。 辽西地区是我国较早进入青铜时代的地区之 一， 该地区的内蒙古林西大井多金属矿是我国最早 发现发掘的古铜矿冶遗址， 也是目前世界上唯一的 直接以共生矿冶炼青铜的古矿冶遗址。经估算， 大 井古铜矿开采矿石总量为 16 万吨， 按铜平均品位为 2． 0计， 则相当于冶炼出纯铜 3200 吨。探明数千 吨性能优良的青铜的使用范围和年限， 对于揭示辽 西地区早期文明起源和发展历程都有重要意义 ［16 ］。 从图 2 可以看出， 样品 ZY －2138、 ZY －2139 与大井 多金属矿 ［17 －18 ］的铅同位素数据明显不在同一区域， 因此， 样品 ZY －2138、 ZY －2139 的铜料不可能来自 内蒙古林西大井多金属矿。 辽宁红透山铜矿的铅同位素值较小且变化范围 较小， 208Pb/204 Pb、 207 Pb/204Pb、 206 Pb/204Pb 的变化范 围分别为 33． 42 ～ 33． 74、 14． 52 ～ 14． 63、 13． 58 ～ 13． 65［19 ］， 这与样品 ZY －2138、 ZY －2139 的铅同位 素数据有显著区别， 表明这两件样品的铜料并非来 自于红透山铜矿。 由图 2 的 a 和 b 所示， 内蒙古白乃庙铜矿 ［20 ］和 吉林小西南岔铜多金属矿 ［21 ］的铅同位素值与样品 ZY － 2138、 ZY － 2139 的数据不在同一区域。由此 可以推断， ZY －2138、 ZY －2139 的铜料来自内蒙古 白乃庙和吉林小西南岔的可能性不大。 从以上分析可知， 样品 ZY －2138、 ZY －2139 铜 料并非取自建昌临近的铜矿。考虑到矿料资源的流 通及贸易往来的可能， 本文选取开采历史悠久、 矿床 类型多样、 矿点分布广且距离建昌地区不远的山西 中条山铜矿 ［22 ］作为溯源对象。山西中条山铜矿的 矿床类型分为铜矿峪型、 落家河型、 横岭关型、 胡 家峪 蓖 子沟 型、 篱笆沟型、 虎坪型等。从数 据对比结果来看， 横岭关、 落家河、 胡 家峪 蓖 子沟 型铜矿的铅同位素值分布范围以及分布特 征与样品 ZY －2138、 ZY －2139 的数据有很大差异， 显然 ZY － 2138、 ZY － 2139 铜料不可能来自于这几 个铜矿。铜矿峪铜矿矿石铅的铅同位素值分布范围 126 第 6 期李瑞亮， 等 铅同位素比值法研究辽宁东大杖子战国墓地出土铜器的矿料来源第 37 卷 ChaoXing 图 2锡 青 铜 器 与 北 方 部 分 铜 矿 的 铅 同 位 素 比 值 a 208Pb/204 Pb － 206 Pb/204Pb 和 b 207 Pb/204Pb － 206Pb/204Pb 比较图 Fig． 2Comparison of Pb isotope compositions a 208Pb/ 204Pb-206Pb/204 Pb and b 207Pb/204 Pb- 206 Pb/204Pb between the tin bronze and the partial copper mines in North China 较大， 208Pb/204 Pb、 207 Pb/204Pb、 206 Pb/204Pb 值变化范 围分别为 37． 680 ～69． 623、 15． 565 ～18． 675、 18． 040 ～46． 243［23 ］， 部分数据与 ZY －2138、 ZY －2139数据 接近。将这批数据作图进行对比分析， 由图 2a 和 b 可见， ZY －2138、 ZY －2139 的数据与铜矿峪铜矿接 近但不在其分布范围内， 故其铜料来自铜矿峪铜矿 的可能性不大。因此， ZY － 2138、 ZY － 2139 的铜料 来自山西中条山铜矿区的可能性很小。 综上， 样品 ZY －2138、 ZY －2139 的铜料来自内 蒙古林西大井和白乃庙、 辽宁红透山铜矿、 吉林小西 南岔和山西中条山铜矿的可能性都很小。 2． 2． 3铅锡青铜器的铅料来源研究 建昌临近地区有多处铅锌矿， 如内蒙古林西大 井多金属矿、 孟恩陶勒铅锌矿和辽宁恒仁多金属矿、 青城子铅锌矿、 东胜铅锌矿等。将本实验样品的铅 同位素值与临近地区铅锌矿矿石铅的铅同位素数据 进行比较并讨论铅锡青铜器的铅料来源问题。 由图 3a 和 b 可见， 内蒙古林西大井多金属矿和 图 3铅锡青铜器与东北地区部分铅矿的铅同位素比值 a 208 Pb/204Pb － 206Pb/204 Pb 和 b 207 Pb/204Pb － 206Pb/204Pb 比较图 Fig． 3Comparison of Pb isotope compositions a 208Pb/ 204Pb-206Pb/204 Pb and b 207Pb/204 Pb- 206 Pb/204Pb between the Pb- Sn bronze and the partial lead mines in Northeast China 孟恩陶勒铅锌矿 ［24 ］的铅同位素值与本实验样品的 铅同位素数据明显不在同一区域。由此可知， 这批 器物的铅料来自林西大井多金属矿床和孟恩陶勒铅 锌矿的可能性极小。 另外， 据文献报道， 辽宁东胜铅锌矿的铅同位素 值分布范围很大 ［25 ］。图 3 只是列举了与该批样品 数据比较接近的部分数据， 从图 3b 中可见东胜铅锌 矿数据与该批样品接近但在图 3a 中又明显不在一 个区域。因此， 就目前的数据来看， 这批器物的铅矿 来源不太可能是辽宁东胜铅锌矿。同时， 在图中也 可以看到恒仁铅锌矿 ［26 ］的铅同位素值与这批样品 的数据明显不在同一区域。 综上， 样品 ZY － 2142 与铅锡青铜器的铅料并 非来自孟恩陶勒铅锌矿、 大井多金属矿床、 恒仁铅锌 矿， 来自东胜铅锌矿可能性也不大。 辽宁青城子铅锌矿床位于辽宁省风城市境内， 地处辽东半岛， 是我国北方著名的大型铅锌矿床之 一。据 中国矿床发展史 1996 记载， 青城子铅锌 矿床自明朝嘉靖年间便已探明矿点加以开采， 当时 226 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 已有南山、 喜鹊沟、 麻泡、 棒子沟等铅锌矿床的开采 记录 ［27 ］， 该矿床由 13 个矿段 200 多条矿体组成， 有 北砬子、 喜鹊沟、 麻泡、 本山、 南山、 棒子沟等矿段， 是 倍受国内外地质学家关注和研究的重要矿集区 ［28 ］。 该矿石的铅同位素值变化不大， 属于正常铅的范围， 其中208Pb/ 204 Pb、 207 Pb/204Pb、 206 Pb/204Pb 值分别为 36． 70 ～ 38． 94、 15． 17 ～ 16． 21、 17． 40 ～ 18． 37［29 ］。 由图 3a 和 b 可见， 样品 ZY －2142 与铅锡青铜器测 得的铅同位素值与青城子铅锌矿的铅同位素值有部 分重叠并且在同一区域， 表明其铅料来自青城子铅 锌矿的可能性极大。 3结论 本文对东大杖子战国墓地出土的 7 件青铜样品 进行成分及矿料来源分析， 掌握了其中的 4 件为铅 锡青铜， 2 件为锡青铜， 1 件由于矿化严重无法准确 判断合金类型， 器物功用和合金性能基本相匹配。 铅同位素比值分析结果显示， 锡青铜器 样品 ZY －2138和 ZY － 2139 的铜料不太可能来自内蒙 古林西大井和白乃庙、 辽宁红透山铜矿、 吉林小西南 岔、 山西中条山铜矿， 很可能是由外地输入， 而具体 的 来 源 有 待 进 一 步 研 究; 铅 锡 青 铜 器 样 品 ZY －2136、 ZY － 2137、 ZY － 2140、 ZY － 2141 以 及未知合金类型的样品 ZY －2142 的铅料来自辽宁 青城子铅锌矿的可能性极大。 文献记载指出， 辽宁青城子铅锌矿自明朝便已 开采， 本文的研究结果可以将青城子铅锌矿的矿业 开采史提前至战国时期， 为研究战国时期辽西与辽 东半岛的金属资源贸易和流通以及辽东半岛资源开 发历史提供了科学的证据， 但同时也需要更多的数 据和考古发掘资料作进一步佐证。 4参考文献 ［ 1］Frederik W R， Thilo R， Ernst P． Copper for thepharaoh IdentifyingmultiplemetalsourcesforRamesses ’ workshops from bronze and crucible remains［ J］ ． Journal of Archaeological Science， 2017， 80 50 －73． ［ 2］Farquhar R M， Hancock R G V， Pavlish L A． Lead isotope ratios in 16th century copperware traded to North America The Swedish connection［J］ ． Canadian Journal of Physics， 2018， 96 6 438 －444． ［ 3］Hsu Y K， Rawson J， Pollard A M， et al． Application of kernel density estimates to lead isotope compositions of bronzesfromNingxia， North- WestChina ［J ］ ． Archaeometry， 2018， 60 1 128 －143． ［ 4］Ling J， Hjarthner- Holdar E， Grandin L， et al． Moving metals or indigenous mining Provenancing Scandinavian bronze age artefacts by lead isotopes and trace elements ［ J］ ． Journal of Archaeological Science， 2013， 40 1 291 －304． ［ 5］Han W R， Kim S J， Han M S， et 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