天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展_郭倩.pdf

2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 512 ～519 收稿日期 2014 －04 －09; 修回日期 2015 －05 －18; 接受日期 2015 －07 －03 基金项目 广东省地质实验测试中心科技发展基金 “金黄色珍珠呈色机理及鉴定” 作者简介 郭倩， 工程师， 研究方向为岩石矿物和宝石鉴定。E- mail 23565417 qq． com。 文章编号 02545357 2015 05051208 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 003 天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展 郭倩，徐志 广东省地质实验测试中心，广东 广州 510080 摘要 金属离子、 卟啉和类胡萝卜素是天然金珍珠的主要致色成分， 有机染料是染色金珍珠的致色成分。鉴定天然金珍珠和染色金珍珠 的主要手段有常规观察检测、 紫外可见吸收光谱法、 拉曼光谱法、 荧光 光谱等。本文结合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠的染色方法， 对两类金珍珠的鉴定技术作了评述， 认为常规观察检测是十分必要 的， 染色珍珠颜色分布不均匀， 在孔眼内或表面破损处可看到染料的 沉淀浓集; 紫外可见吸收光谱法是目前较为常用的鉴定方法， 天然金 珍珠主要吸收峰位于 350 ～360 nm， 而染色金珍珠则出现明显的 410 ～450 nm 谱峰; 应用拉曼光谱法鉴定可 获得天然金珍珠在 275 cm －1明显的特征峰， 而染色金珍珠出现强的荧光背景峰; 应用荧光光谱法鉴定金黄 色天然珍珠在 376 nm 处光激发时谱峰是以 472 nm 为中心， 而染色珍珠在 372 nm 处受光激发时谱峰位于 436 nm。这些鉴定方法仍然在实验验证阶段， 进一步优化和开发新的测试手段则是今后重要的发展方向。 关键词 金珍珠; 致色成分; 常规检测; 紫外可见吸收光谱法; 拉曼光谱法; 荧光光谱法 中图分类号 O657． 32; O657． 37; O657． 34文献标识码 A 金黄色海水珍珠， 属于南洋珠的一种， 产自白唇 贝或金唇贝中 大珠母贝 ， 两种贝的主要产地在澳大 利亚北部、 印尼群岛、 菲律宾、 缅甸、 日本以及泰国关 沙梅和中国三亚。珠母贝按照其内珍珠层颜色可分 为金唇贝、 银唇贝和黄唇贝等 ［ 1 ］， 而金珍珠仅在金唇 贝有较多的产出， 产量稀少， 因此其价格一直居高不 下。金珍珠以艳丽的颜色受到大众青睐， 这也使得金 珍珠染色和色上加色的现象十分普遍， 金珍珠颜色分 析鉴定已经成为一项需要迫切解决的难题。 染色金珍珠初现时， 已有学者在不断地开发鉴 定方法。2001 年 Elen［2 ］首先提出了天然金珍珠和 染色金珍珠的致色因素不同， 并且提出利用紫外可 见分光光度计等仪器进行区分， 现在紫外可见分光 光度计仍然是鉴定天然金珍珠和染色金珍珠的重要 技术手段。随着人们对金珍珠颜色研究的不断深 入， 各种先进的实验分析技术相继被应用于这一领 域， 本文结合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠 的染色方法， 对两类金珍珠的多种鉴定技术进行了 评述， 这些技术包括常规观察检测、 紫外可见吸收光 谱法、 拉曼光谱法、 荧光光谱法。 1天然金珍珠的致色成分 天然金珍珠的颜色， 最早猜测与生长环境的水 深有关。20 世纪 50 年代日本学者提出珍珠的体色 与微量元素有关。20 世纪 80 年代西方学者认为海 水养殖黑珍珠是卟啉体致色， 有机色素来源于珍珠 贝的上表皮细胞， 与可溶性有机蛋白相关。我国学 者对国内养殖珍珠的研究也得出了类似的结论。 20 世纪 90 年代美国宝石研究院 GIA 报道珍 珠的天然色素成分包括 色素 卟啉、 金属卟啉、 类 叶红素 ， 金属离子 Mn 和 Fe 的离子 ， 铁肽配合 物， 蛋白质， 糖衍生物， 聚乙炔类有机物等， 这些致色 因素大多数为有机物。在已有研究中被讨论最多的 致色因素有三种 金属离子、 卟啉和类胡萝卜素。 1． 1金属离子 珍珠含有较多的微量元素， 不同颜色的珍珠其 215 ChaoXing 微量元素含量有所不同。江琰等 ［3 ］比较了黄、 白、 黑三种不同颜色的三角帆蚌珍珠元素含量， 分析发 现珍珠中 Mn、 Cu、 Zn、 Fe、 Mg 的含量差异明显， 黄色 珍珠中 Cu、 Zn、 Mg 的含量相对丰富。邓燕华等 ［4 ］研 究发现， 随着颜色加深， Fe、 Zn、 Cu、 Mn 在淡水珍珠 中含量均升高， 而在漂白过程中 Fe、 Mn、 Cu 等致色 离子大部分随着有机碳一起除去， 指出这些金属离 子在珍珠颜色中扮演着重要的角色。木士春等 ［5 ］ 认为马氏珍珠贝所产黄珍珠颜色与 Fe 有关。王惊 涛等 ［6 ］利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术 LA － ICP － MS 对金色海水珍珠样品的表面及剖 面进行了微量元素分析， 研究表明 Cu 的含量整体 偏高。逯云召 ［7 ］利用 ICP － MS 测试结果表明黄色 珍珠层的 Mn 含量高于白色珍珠层。吴敏 ［8 ］通过 X 射线荧光光谱分析， 指出我国金黄色海水珍珠的 Cu 含量是白色海水珍珠的两倍之多。针对黄色珍珠， 不同学者提出了不同的致色金属离子 见表 1 ， 可 以确定的是珍珠层中各种金属元素的含量高低与珍 珠层颜色有很大相关性， 例如黄色珍珠的致色元素 倾向于与 Cu、 Fe 元素相关。 表 1黄色珍珠的致色金属离子 Table 1The metal ions caused color in yellow pearl 珍珠类型致色金属离子参考文献 三角帆蚌珍珠Cu、 Zn、 Mg江琰等［3 ］ 淡水珍珠Fe、 Zn、 Cu、 Mn邓燕华等［4 ］ 马氏珍珠贝所产黄珍珠Fe木士春等［5 ］ 金色海水珍珠Cu王惊涛等［6 ］ 黄色珍珠Mn逯云召［7 ］ 金黄色海水珍珠Cu吴敏［8 ］ 1． 2卟啉 卟啉是一类具有大环共轭结构的有机化合物， 卟啉体系最显著的化学特性是易与金属离子生成 1 ∶ 1 配合物， 又称为金属卟啉， 金属卟啉中不同金 属离子会引起不同程度光谱吸收带的红移和紫移， 从而引起各种颜色。Iwahashi 等 ［9 ］通过光谱分析在 黑唇贝珍珠中发现了卟啉， 认为珍珠的颜色是由卟 啉引起的。王惊涛 ［10 ］首次应用化学方法从珍珠中 提取到固态有色物质， 并且通过紫外可见吸收光谱、 荧光光谱、 电感耦合等离子体发射光谱分析证明了 珍珠中的主要致色物质是金属卟啉。珍珠中的金属 卟啉主要有铜卟啉、 铁卟啉、 镁卟啉、 锌卟啉、 锰卟啉 等， 黄色系列珍珠的颜色主要是由铜卟啉和锌卟啉 引起的。 张蕴韬 ［11 ］认为， 金属卟啉中心金属离子大小不 同， 引起卟啉环结构平面扭曲， 从而引起珍珠的各种 颜色， 并提出 Cu、 Fe、 Mg、 Mn 为常见有颜色的金属 卟啉化合物络合金属种类， 铜卟啉为黄色， 铁卟啉 血红素 为红色， 镁卟啉 叶绿素 为绿色， 锰卟啉 为绿色， 而黄色珍珠与铜卟啉、 锌卟啉有关。关于不 同金属卟啉和具体颜色之间的关联， 不同研究者的 结论基本接近。 理论上， 利用卟啉两性的化学性质， 在适当的温 度和溶液条件下， 通过化学反应置换卟啉中的金属 元素， 即可引起生色团的改变， 最终改变珍珠的颜 色， 但是在珍珠改色上的应用还未见报道。 1． 3类胡萝卜素 类胡萝卜素是一种共轭聚乙炔酯 ［12 ］， 广泛存在 于动物、 植物和微生物界， 其结构中存在共轭的双烯 键链， 因而可以选择性吸收部分可见光， 产生各种颜 色， 如胡萝卜的红色、 玉米的黄色等。类胡萝卜素是 典型的非环形的共轭多烯着色剂， 它包括 β － 胡萝 卜素， 是胡萝卜及其他植物产生橙色、 黄色的主要原 因。已有研究表明贝类 包括双壳类、 腹足类、 多板 类及头足类 体内含有丰富的类胡萝卜素。Urmos 等 ［13 ］采用共振拉曼光谱在一颗天然珍珠中发现了 较弱的类胡萝卜素的拉曼峰， 推测类胡萝卜素可能 使珍珠致色。杨明月等 ［14 ］认为淡水养殖珍珠呈色 成分为类胡萝卜素。Zheng 等 ［15 ］研究发现类胡萝卜 素的含量与壳色有关， 橘黄壳色的扇贝中类胡萝卜 素含量均显著高于棕色壳色的个体。闻海波等 ［16 ］ 认为外套膜边缘膜中类胡萝卜素含量的差异可能是 引起珍珠层颜色差异的原因之一。张刚生 ［17 ］利用 激光拉曼光谱法检测出珍珠层中类胡萝卜素的相对 浓度， 珍珠颜色越深其相对浓度越大; 而同一研究团 队的郝玉兰等 ［18 ］通过原位拉曼光谱研究认为三角 帆蚌珍珠中所测得的有机物为聚乙炔类物质， 非类 胡萝卜素， 可见同一团队所得的研究成果也不是完 全统一的， 无法得出最后结论。 2染色金珍珠的染料成分 珍珠的染色技术研究比较晚， 以日本、 中国及东 南亚诸国研究较多， 日本的染色技术最为先进 ［19 ］。 但由于涉及经济利益问题， 日本的染色工艺一直是 高度保密的。 染料种类选择多种多样， 活性染料、 直接染料、 甲基类染料等都可以对珍珠染色。目前我国金珍珠 染色所用染料， 可见报道的有中性染剂 中性艳 315 第 5 期郭倩， 等 天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展第 34 卷 ChaoXing S －5GL， 或是活性染剂 活性黄 ST － 4RFN［20 ］， 还有利用有机染料 ST － 4RFN 直接冻黄 化学 式 C28H24O8N4S2 对淡水珍珠进行染金黄色的试 验 ［21 ］。也可采用碱性棕 G 将珍珠染成不同程度的 褐黄色调 ［22 ］。张艳苹［23 ］利用双活性基类活性染 料 活性金黄 BS － RNL 150， 通过红外光谱、 激光拉曼光谱分析提出染料之所以附着在珍珠上， 是因为珍珠的有机质成分与染料发生了吸附结合。 图 1染色金珍珠与天然致色金珍珠剖面图 Fig． 1Sectional views of dyed and natural gold pearls 对于染料附着显色的原理， 张艳苹 ［23 ］提出， 染 料由珍珠结构疏松部位渗透进入珍珠层内， 染料分 子与珍珠层内的有机物上的特定基团 NH、 OH 等 通过物理和化学作用结合并吸附， 使珍珠染上 颜色， 珍珠的碳酸钙分子和有机物分子都与染料分 子结合。亓利剑等 ［24 ］在研究塔希提黑珍珠漂白为 巧克力色珍珠时， 认为是由于塔希提黑珍珠先后浸 入 H2O2漂白液和添加 Cu 和 Pb 络合物的溶液中， 在低温加热条件下， H 首先进入钾卟啉中， 并置换 卟啉中的 K ， 形成去钾色素蛋白复合物， 这种去钾 色素蛋白复合物易与 Cu 与 Pb 再次络合， 形成金属 色素蛋白复合物 ［25 ］， 并使珍珠的外观颜色发生改 变。吴广州 ［26 ］认为染料进入珍珠内部主要通过珍 珠微层间的间隙进行扩散、 吸附以及从珠孔沿同心 珍珠层的间隙扩散， 通过半透明的珠层而显色。 3金珍珠颜色的检测技术 3． 1常规观察检测 在显微镜下， 染色金珍珠和天然金珍珠的表面 特征可有所区别。染色珍珠整体颜色分布不均匀， 在孔眼内或表面破损处 如裂隙、 瑕疵等 可看到染 料的沉淀浓集、 渗透， 沿孔眼延伸方向珍珠层间的颜 色存在差异 ［26 ］， 如图 1a 所示。将染色珍珠沿剖面 切开可见颜色多集中在外珍珠层表面上， 而天然珍 珠的颜色呈环带状， 从里向外颜色变浅， 如图 1b、 c 所示。将珍珠置于透射光下， 染色珠可观察到瑕疵 斑块， 如图 1d 所示 ［27 ］， 需借助 10 倍放大镜或宝石 学显微镜观察。该现象认为是金珍珠处理过程中染 料富集或溶剂残余所造成的 ［28 ］。部分有机染剂溶 于水和酒精， 微溶于丙酮， 如直接冻黄有机染料如果 415 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 用溶剂擦拭可见掉色现象。 3． 2紫外可见吸收光谱法 颜色是对可见光中某些特定波长的光线选择性 吸收的结果， 这种特定吸收由物质的内部结构和成 分决定， 因而紫外可见光吸收光谱可得出样品所致 的特征吸收。Elen［29 －30 ］通过紫外可见光吸收测试 大珠母贝和珠母贝中黄色内珍珠层， 得出珠母贝黄 色珍珠与大珠母贝黄色珍珠具有相同的黄色致色因 子， 并认为天然致色的金珍珠普遍可见 355 ～ 356 nm 的吸收线; 而染色处理珍珠通常会在蓝紫区 405 nm 处产生强吸收， 并伴随棕橙色、 带橙色调的黄绿 色荧光， 这些颜色特征可作为鉴别金珍珠是否为天 然产品的证据。 我国一些珠宝研究人员利用紫外可见吸收光谱 鉴别天然金珍珠与染色金珍珠。亓利剑等 ［28 ］用紫 外可见吸收光谱法测得金珍珠的光谱整体表现为以 356 2 nm 为中心的吸收宽谱带， 为自身致色因子 所致， 而改色金珍珠在蓝紫区 427 2 nm 处有吸收 峰， 为人工染剂所致。陈育等 ［31 ］和韩孝朕等［27 ］利 用紫外可见吸收光谱法测试也获得相似的结果。兰 延等 ［32 ］指出染色金珍珠会缺失 360 nm 为中心吸收 谱带或相对于金色海水珍珠的特征谱带发生左移或 者右移， 使谱型发生变化。张向军等 ［33 ］指出染色珍 珠的染色剂渗入样品， 由于厚薄不一， 在不同部位检 测时峰位的强度会发生变化， 如图 2 所示。大部分 学者认为 350 ～ 360 nm 吸收峰为天然致色因子所 致， 而 410 ～450 nm 吸收峰为有机染料所致。 图 2 a 天然致色金珍珠的紫外可见反射光谱; b 天然致色金珍珠 A 和染色处理金珍珠 B、 C 的紫外可见反射光谱 ［33 ］ Fig．2 a UV- vis reflective spectra of natural gold pearl; b UV- vis reflective spectra of natural gold pearl A and dyed gold pearl B， C ［ 33 ］ 但除了有机染料， 天然的金珍珠致色因子也有可 能产生420 nm 左右的吸收峰。首先， 过渡金属卟啉 在420 nm 附近也可产生吸收。金属卟啉的电子光谱 图一般显示 π －π * 跃迁光谱和荷移光谱。从长波到 短波方向有三条谱带， 即 α、 β 和 γ 谱带， 如图 3 所示 为卟啉的标准紫外可见光谱谱图 ［ 11 ］。α 和 β 谱带的 最大吸收峰在 500 ～600 nm 之间， 是两个弱的吸收 带， 统称为 Q 吸收带， 而 γ 谱带的最大吸收峰在 420 nm 附近， 称为 Soret 谱带， 它是卟啉和金属卟啉配合 物中最具有特征和吸收最强的谱带 ［ 34 －36 ］。 图 3卟啉的标准紫外可见光谱谱图 Fig． 3Standard UV- vis spectrum of porphyrin 其次， 绝大部分类胡萝卜素的可见吸收光谱有 三个最大峰， 三个峰位列于表 2［37 ］。不同类胡萝卜 素的紫外可见吸收光谱特征还取决于其分子环境， 最大峰位可能蓝移或红移。绝大多数的类胡萝卜素 呈绚丽的黄色、 橙色或红色。 表 2胡萝卜素在可见光区的吸收峰 Table 2Absorption peaks of renieratene in the visible region 胡萝卜素种类最大峰位 λmax nm α － 胡萝卜素422444473 β － 胡萝卜素425449476 ε － 胡萝卜素416440470 515 第 5 期郭倩， 等 天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展第 34 卷 ChaoXing 还有， 珍珠是由一层厚约 0． 3 ～0． 4 μm 的碳酸 钙珍珠层组成的同心圆结构 ［7 ］， 这些珍珠层是由文 石板片形成的多层薄膜， 有多极反射。这些文石板 片厚度导致其三级布拉格反射峰也刚好位于 400 nm 左右的位置。它们都会导致天然金珍珠中可见 420 nm 左右的吸收峰， 由此与前人研究认为的 420 nm 附近的峰是由有机染剂所引起的结论有出入。 郭倩等 ［38 ］认为 400 nm 左右的峰并不一定是由外来 染剂所引起的吸收峰， 有可能是本身物质成分或结 构引起的， 所以出现 420 nm 左右的吸收峰并不能完 全作为判断金珍珠是否经过染色处理的依据。 3． 3拉曼光谱法 拉曼光谱法是对入射光频率不同的散射光谱进 行分析以得到分子振动、 转动的信息， 多应用于分子 结构研究。天然致色的金珍珠拉曼谱线稳定， 杂峰 少， 在 1200 ～ 1700 cm －1 范围内可出现特征拉曼谱 峰。Urmos 等 ［13 ］首次在天然珍珠中探测到由类胡 萝卜素引起的拉曼峰， 并推测类胡萝卜素是珍珠成 色的主要原因; 黄艺兰 ［39 ］提出其中非文石矿物所致 拉曼谱峰 1132 cm －1， 与聚乙炔类有机物的伸缩振 动有关; 由CC 双键的伸缩振动 υ1 所致拉曼峰 1527 cm －1; 由类胡萝卜素分子中的侧向甲基的面内 摆动 υ3 引起的拉曼峰1020 cm －1。张刚生等［40 ］对 马氏珍珠贝养殖珍珠进行了拉曼光谱测试， 其中 1132 cm －1和1527 cm－1处强拉曼峰的强度与珍珠颜 色密切相关， 认为珍珠的颜色与全反式结构的类胡 萝卜素有关; 李耿等 ［41 ］认为这些有机色素以及壳角 蛋白所致拉曼峰处于 1100 ～1180 cm －1。胡洋等［42 ］ 对多种彩色珍珠样品进行拉曼光谱测试， 发现在 1506 ～1524 cm －1和 1121 ～1132 cm－1范围内出现强 特征拉曼峰， 这些拉曼峰的相对强度随着珍珠颜色 浓度的增加而逐渐增强。 而染色珍珠由于珍珠表层含有染色剂等外来化 学物质， 所以染色谱线不稳定， 杂峰毛刺多。杂峰和 毛刺是杂质发射的荧光谱线， 是由于杂质分子 2 个 低电子态的不同振动和转动能级间的跃迁而产生 的， 由于能级密集， 所以分光仪器通常不能辨认 ［43 ］， 整个拉曼谱会显示强的荧光峰背景。大多天然致色 的金珍珠在 0 ～ 1000 cm －1 波段的拉曼天然光谱基 线强度在 1000 以下， 改色珍珠在 2000 以上。天然 金色珍珠在 275 cm －1处有明显的特征峰， 而改色珍 珠被荧光峰覆盖而变弱或者消失可认为是染色的重 要佐证。但周丹等 ［44 ］发现在浅表层染色的金珍珠 没有产生强的荧光背景， 表明该证据的不确定性。 改色的珍珠大多会经过漂洗， 把原来存在于珍珠中 的类胡萝卜素清洗掉， 其激光拉曼光谱中的类胡萝 卜素所致拉曼峰会消失。 3． 4荧光光谱法 通常发光中心容易受到外界配位场的影响而导 致发射波长的改变， 根据发射光谱的不同， 以得出发 光中心所处的配位场环境不同。天然金珍珠和染色 金珍珠在激发波长中所致荧光光谱是不同的， 其中 金黄色天然珍珠在 376 nm 波长处受光激发时荧光 光谱峰以 472 nm 为中心， 金黄色染色珍珠受 372 nm 和 450 nm 波长光激发时， 荧光光谱峰分别位于 436 nm 和 493 nm 处 ［27 ］， 由此可根据发射的荧光光 谱峰的位置判断金珍珠是天然的还是染色的。 4存在问题与研究方向 国内外通过常规观察检测、 拉曼光谱、 紫外可见 分光光度计以及荧光光谱等非破坏性的分析手段鉴 定金珍珠颜色已获得了一些成果， 但也发现有待于 解决的问题。 常规的放大观察鉴定方法是十分必要的。它最 直观地反映出金珍珠的外观形态特征， 虽然染色金 珍珠的特征并不在每个染色金珍珠上显示出来， 但 如能观察到此类特征就应该合理怀疑珍珠颜色的天 然性。 紫外可见吸收光谱法常作为区分天然金珍珠和 染色金珍珠的鉴定手段， 但除了染料之外其他因素 也能引起 420 nm 附近的吸收， 这些吸收的强度是与 染料的吸收强度有差异的， 染料的吸收强度比其他 因素如微量的天然致色有机物或者珍珠本身的结构 要强得多。所以本文认为紫外可见吸收光谱法的测 试结果仍然有很大的鉴定意义， 但是， 对谱图进行判 断时应该对其他因素加以考虑， 未来可将天然珍珠 以及染色珍珠在 420 nm 附近的强度或者相对强度 做一个量化比对， 以获得更准确的判断。 拉曼光谱法主要是通过颜色的致色峰是否存在 以及荧光背景峰强度去判断珍珠的天然性， 但是加 工过程所产生的化学物残留会对测试结果产生影 响， 这些化学物残留也会产生强的荧光背景峰， 则很 容易掩盖真实珍珠中的微量有机物所产生的谱峰， 会对鉴定结果产生错误的判断。 荧光光谱法需要比较高的实验配置， 不适合常 规的鉴定机构， 但是从该方法所激发的另一个切入 点， 即由于受到外界配位场的激发， 不同物质会产生 不同的光线吸收反射， 天然珍珠与染剂是不是会产 生不一样吸收， 而产生两种不同的荧光颜色 刘雯 雯等 ［22 ］也曾提出紫外荧光染金黄色淡水珍珠在紫 615 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 外灯下通常发出强的黄绿色荧光， 而金黄色海水珍 珠大都发出天蓝色荧光或呈惰性， 这个现象是否具 有普遍性， 也可以作为另外一个重要的研究方向。 对金珍珠颜色进行鉴定时， 常规的放大观察是 不可缺少的环节， 必须仔细地观察金珍珠的表面细 节特征。紫外可见吸收光谱法作为鉴定珍珠颜色不 可或缺的手段， 分析时必须对谱峰进行综合性的判 断。拉曼光谱法与荧光光谱法可作为辅助性鉴定依 据， 在有条件的情况下进行辅助性判断， 以强化鉴定 结果的准确性。 5参考文献 ［ 1］郭守国， 史凌云， 王以群． 养殖珍珠的改善工艺［J］ ． 中国黄金珍珠宝， 2002 1 84 －85． Guo S G， Shi L Y， Wang Y Q． The Craft Improvement of Cultured Pearls［ J］ ． China Gold Jewelry， 2002 1 84 －85． ［ 2］Elen S． Spectral Reflectance and Fluorescence Charact- eristics of Natural- color and Heat- treated ‘Golden’ South Sea Cultured Pearl［J］ ． Gem ＆ Gemology， 2001， 37 2 114 －123． ［ 3］江琰， 刘克武， 李静， 等． 三角帆蚌黄白黑珍珠元素分 析及药用价值评价［J］ ． 化学研究与应用， 2003， 15 3 433 －434． Jiang Y， Liu K W， Li J， et al． Elemental Analysis and Pharmaceutical uation for Yellow White and Black Pearls of Hytiopis Cumingii Lea ［J］ ． Chemical Research and Application， 2003， 15 3 433 －434． ［ 4］邓燕华， 袁奎荣． 控制我国珍珠质量的因素［J］ ． 桂林 工学院院报， 2001， 21 1 6 －12． Deng Y H， Yuan K R． The Factors for Restricting Quality of Chinese Pearl［J］ ． Journal of Guilin Institute of Technology， 2001， 21 1 6 －12． ［ 5］木士春， 马红艳． 养殖珍珠微量元素特征及其对珍珠 生长环境的指示意义［ J］ ． 矿物学报， 200l， 21 3 551 －553． Mu S C， Ma H Y． Trace Element Characteristics of Cultured Pearls and Their Indicating Meaning for Growth Environment of Pearls［J］ ． Acta Mineralogica Sinica， 200l， 21 3 551 －553． ［ 6］王惊涛， 梁金龙， 彭明生． 珍珠颜色的优化处理［J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 1999， 18 4 407 －409． Wang J T， Liang J L， Peng M S． The Enhancement and Treatment of Pearl’ s Color［J］ ． Bulletin of Mineralogy， Petrology and Geochemistry， 1999， 18 4 407 －409． ［ 7］逯云召． 金属离子对马氏珠母贝珍珠层颜色和金属硫 蛋白表达的影响［ D］ ． 湛江 广东海洋大学， 2012． Lu Y Z． Effect of Metal Ions on the Nacre Color and Metallothionein Expression in Pinctada Martensii［D］ ． Zhanjiang Guangdong Ocean University， 2012． ［ 8］吴敏． 国内金黄色海水珍珠的宝石学特征及其开发利 用的探讨［ D］ ． 南宁 广西大学， 2011． Wu M． The Gemological Characteristic and Discussion of the Golden Sea Water Pearl’ s Exploitation from China ［ D］ ． Nanning Guangxi University， 2011． ［ 9］Iwahashi Y， Akamatsu S． Porphyrin Pigement in Black- lipand ItsApplicationtoPearlIdentification ［J］ ． Fisheries Science， 1994， 60 1 69 －71． ［ 10］ 王惊涛． 珍珠的致色机理研究［ D］ ． 广州 中山大学， 2011． Wang J T． The Mechanism Research of Pearl’ s Color ［ D］ ． Guangzhou Sun Yat- Sen University， 2011． ［ 11］ 张蕴韬． 卟啉及金属卟啉对珍珠颜色的贡献及致色 机理研究［ D］ ． 北京 中国地质大学， 2006． Zhang Y T． Influence on Pearl Color of Porphyrin and Carotene and the Coloring Mechanism of Pearls［D］ ． Beijing China University of Geosciences， 2006． ［ 12］ 李福枝， 刘飞， 曾晓希， 等． 天然类胡萝卜素的研究进 展［ J］ ． 食品工业科技， 2007， 28 9 227 －231． Li F Z， Liu F， Zeng X X， et al． Research Progress of Natural Carotenoids［ J］ ． Science and Technology of Food Industry， 2007， 28 9 227 －231． ［ 13］ Urmos J， Sharma S K， Mackenzie F T． Characterization of Some Biogenic Carbonates with Raman Spectroscopy ［ J］ ． American Mineralogist， 1991， 76 3 641 －646． ［ 14］ 杨明月， 郭守国， 史凌云， 等． 淡水养殖珍珠的化学成 分与呈色机理研究［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2004， 6 2 10 －13． Yang M Y，Guo S G，Shi L Y，et al． Study on Compositions and Coloring Mechanism of Freshwater Cultured Pearls［J］ ． Journal of Gems and Gemmology， 2004， 6 2 10 －13． ［ 15］Zheng H P， Liu H L， Zhang T， et al． Total Carotenoid DifferencesinScallopTissuesofChlamysnobilis Bivalve Pectinidae with Regard to Gender and Shell Color［ J］ ． Food Chemistry， 2011， 122 1164 －1167． ［ 16］ 闻海波， 聂志娟， 曹哲明， 等． 不同颜色珍珠层的三角 帆蚌组织中类胡萝卜素含量的分析［ J］ ． 大连海洋大 学学报， 2012， 27 3 265 －271． Wen H B， Nie Z J， Cao Z M， et al． Carotenoid Levels in Soft Tissues of Triangle Pearl Mussel Hyriopsis Cumingii with Different Color Nacreous Layer［J］ ． Journal of Dalian Ocean University， 2012， 27 3 265 －271． ［ 17］ 张刚生． 珍珠层的微结构及其中类胡萝卜素的原位研究 ［ D］ ． 广州 中国科学院广州地球化学研究所， 2000． Zhang G S． In situ Study of Carotenoids in Nacre and Its MicroStructureCharacteristics ［D］ ．Guangzhou Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， 2000． ［ 18］ 郝玉兰， 张刚生． 淡水养殖珍珠中有机物的激光共振 715 第 5 期郭倩， 等 天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鉴定分析方法研究进展第 34 卷 ChaoXing 拉曼光谱分析［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 2006， 26 1 78 －80． Hao Y L， Zhang G S． In situ Resonance Raman Spectra of Organic Pigments in Freshwater Cultured Pearls ［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis， 2006， 26 1 78 －80． ［ 19］ 李立平， 陈钟惠． 养殖珍珠的辐照处理［ J］ ． 宝石和宝 石学杂志， 2002， 4 3 16 －21． Li L P， Chen Z H． Irradiation Treatment of Cultured Pearls［J］ ． Journal of Gems and Gemmology， 2002， 4 3 16 －21． ［ 20］ 李耿． 浙江诸暨淡水养殖珍珠的宝石学和优化处理 研究［ D］ ． 北京 中国地质大学， 2007． Li G． The Study on the Gemological Characteristic and Treatment of Freshwater Cultured Pearls from Zhuji， Zhejiang［ D］ ． Beijing China University of Geosciences， 2007． ［ 21］ 李雪英， 王海增， 徐华伟， 等． 海水养殖珍珠的染料染色 研究［ J］ ． 广东海洋大学学报， 2007， 27 3 86 －89． Li X Y， Wang H Z， Xu H W， et al． Study on Dyeing Technology with Dyes of Seawater Cultivated Pearls［J］ ． Journal of Guangdong Ocean University， 2007， 273 86 －89． ［ 22］ 刘雯雯， 李立平． 珍珠的金黄色染色工艺及染色珍珠 的鉴定［ J］ ． 宝石与宝石学杂志， 2007， 9 4 33 －38． Liu W W， Li L P． Technology and Identification of GoldenDyedPearls ［J］ ．JournalofGemsand Gemmology， 2007， 9 4 33 －38． ［ 23］张艳苹． 海水珍珠染色机理及染色工艺优化研究 ［ D］ ． 湛江 广东海洋大学， 2011． Zhang Y P． Study on Mechanism of Seawater Pearl Dyeing and Optimization of Dyeing Technology［D］ ． Zhanjiang Guangdong Ocean University， 2011． ［ 24］ 亓利剑， 黄艺兰， 曾春光． 巧克力珍珠的呈色与成因 属性［ J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2008， 10 1 20 －24． Qi L J， Huang Y L， Zeng C G． Coloration and Genetic Attribute of Chocolate Pearl［J］ ． Journal of Gems and Gemmology， 2008， 10 1 20 －24． ［ 25］ 柳巍． 过渡金属和镧系金属卟啉配合物的合成与表征 ［ J］ ． 山东大学学报 理学版 ， 2007， 42 3 60 －63． Liu W． Synthesis and Characterization of Transition Metal Compls and Lanthanide Porphyrin Compls ［ J］ ． Journal of Shandong University Natural Science ， 2007， 42 3 60 －63． ［ 26］ 吴广州． 高性能化学染色珍珠的制备以及纳米改性 研究［ D］ ． 杭州 浙江大学， 2006． Wu G Z． Coloration of Freshwater Cultured Pearls and Its Nano- modification［D］ ． Hangzhou Zhejiang University， 2006． ［ 27］ 韩孝朕， 郭守国． 金黄色珍珠的光谱学特征［ J］ ． 华东 理工大学学报 自然科学版 ， 2011， 37 1 60 －65． Han X Z， Guo S G． Spectral Characteristics of Golden Pearls［ J］ ． Journal of East China University of Science and Technology Natural Science ， 2011