利用扫描电镜技术研究纳米Ni-Fe颗粒对四氯化碳快速脱氯的机理_黄园英.pdf

2015 年 5 月 May 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 3 346 ～352 收稿日期 2014 －03 －28;修回日期 2015 －05 －05;接受日期 2015 －05 －25 基金项目国土资源部公益性行业专项 201411089 作者简介黄园英， 博士， 副研究员， 研究方向为水资源污染控制与治理技术研究。E- mailyuanyinghuang304163． com。 通讯作者刘菲， 博士， 教授， 研究方向为有机物污染监测与地下水污染治理研究。E- mailfeiliu cugb． edu． cn。 文章编号 02545357 2015 03034607 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 03． 015 利用扫描电镜技术研究纳米 Ni － Fe 颗粒对四氯化碳快速脱氯的 机理 黄园英1，王倩2，韩子金2，刘菲2* 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京 100083 摘要纳米铁具有高的比表面积和高反应活性， 能快速将氯代烯烃还原成无毒氯离子、 乙烯和乙烷， 但对于 氯代烷烃的脱氯仍能产生大量的氯代中间或最终产物， 可以通过合成制得纳米双金属提高脱氯速率和减少 氯代中间产物。本文利用扫描电镜测得实验室制备的纳米 Ni － Fe 2， 质量分数 颗粒直径为 20 ～60 nm， 通过批实验方式对纳米 Ni － Fe 降解四氯化碳的反应动力学性质、 产物、 持久性能和反应机理进行了探讨。 结果表明， 纳米 Ni － Fe 体系主要最终产物为 42 CH4和 17 CH2Cl2。与铸铁屑和纳米铁相比， 纳米 Ni － Fe由于催化脱氯加氢， 显著提高了氯代烃脱氯速率， 同时降低了有毒氯代产物的产量， 且 Ni 作为催化剂 不会进入水体引起二次污染。纳米 Ni － Fe 颗粒在空气中具有很好的稳定性， 虽然降解四氯化碳的最终产物 CH4与纳米 Pd － Fe 相比少 13， 但由于价格便宜， 有望在工程上应用于氯代有机化合物水土污染治理。 关键词扫描电镜; 纳米 Ni － Fe 颗粒; 四氯化碳; 脱氯机理 中图分类号P575． 2; TB383文献标识码A 氯代有机化合物， 包括四氯化碳 CCl4 和三氯甲 烷 CHCl3 具有 “三致效应” 或 “可疑三致效应” ， 由于 生产工艺和处理排放等各方面的原因， 使得氯代烃通 过挥发、 泄漏等途径进入水体、 空气、 土壤等周边环境 中。目前常用于处理氯代有机化合物污染水体的方 法是通过活性炭吸附和气提。但这些过程只是将污 染物分离或浓缩， 或者只是将污染物从一相转移到另 一相， 并没有使污染物得到破坏而实现无害化。自 20 世纪90 年代以来， 大量研究结果表明， 许多污染物 能与铁 或铁氧化物 发生还原反应 ［ 1 －3 ］。零价铁对 氯代烃 RCl 还原脱氯过程中， 铁失去电子， 发生腐 蚀作用， 作为还原剂， 而氯代脂肪烃通过从零价铁表 面直接获得电子被还原脱氯， 方程式见 1 。 Fe RCl H →Fe 2 RH Cl － 1 虽然零价铁能够去除氯代有机化合物污染水体， 但是仍然存在很多挑战 ①反应过程中产生比母体更 毒的氯代中间产物 ［ 4 ］; ②由于在铁表面形成氧化层， 所以导致随着反应时间增加， 反应速率逐渐降低 ［ 5 ］; ③还原脱氯速率比较低， 这样目标污染物完全还原就 需要很长的停留时间， 工程造价成本增加。为了克服 这些问题， 已有学者提出了使用双金属体系。如 Cheng 等 ［ 6 ］发现微米级 Ni － Fe 或 Pd － Fe 能大幅度 提高三氯乙烯 TCE 脱氯速率。Wang 等 ［ 7 ］认为在四 氯化碳还原过程中， Ni 的催化作用使得三氯甲烷脱 氯产物中含有更多的甲烷 CH4 。除了一些含铁双 金属之外， 还有其他双金属能够降解持久性有机氯代 化合物。对于双金属体系， 以钯为催化剂时脱氯效果 最好 ［ 8 －13 ］， 但钯是贵重金属， 与镍相比其工程应用成 本较高。另外通过增加比表面积也能提高脱氯速率。 纳米铁颗粒因具有高的比表面积和高的反应活性而 备受关注。例如纳米铁对氯代烃降解时标准化后的 脱氯速率比微米级铁颗粒高 1 ～2 个数量级 ［ 14 －18 ］。 Schrick 等 ［ 19 ］报道了实验室合成的纳米 Ni － Fe 对三 氯乙烯的脱氯速率比商业级的铁粉高 280 倍。研究 表明纳米 Ni －Fe 比纳米铁对三氯乙烯或四氯乙烯脱 氯能力更强， 且最终产物为乙烷 ［ 19 －23 ］。但是目前关 于纳米 Ni －Fe 对氯代烷烃的脱氯研究还很少， 尤其 在脱氯产物和脱氯机理方面还存在争议 ［ 3， 23 －26 ］。 643 本研究以纳米 Ni － Fe 作为反应介质， 通过批试 验， 考察实验室合成的纳米 Ni － Fe 2 对四氯化 碳降解动力学过程和产物情况; 同时与纳米铁和铸 铁屑 75 ～100 目 相比较， 评价不同材料对四氯化 碳脱氯产物的差异。通过脱氯产物情况和持续性能 测试， 进一步探讨纳米 Ni － Fe 对四氯化碳脱氯机理 及其在实际工程应用中的可行性。 1材料制备 1． 1铸铁屑制备 为了去除铁屑表面的氧化膜， 铸铁屑先用0．05 mol/L 盐酸洗5 ～6 遍， 再用超纯水冲洗5 ～6 遍， 在制 备过程中尽量减少与空气接触， 保存于干燥器中备用。 1． 2纳米铁制备 将 1． 6 mol/L 硼氢化钠溶液逐滴加入等体积 1． 0 mol/L 氯化铁溶液中便可制得纳米铁颗粒［27 ］。 Fe3 被还原的过程如下 Fe H2O 3 6 3BH － 4 3H2O→Fe↓ 3B OH 310． 5H2 2 1． 3纳米 Ni －Fe 制备 向方程式 2 获得的黑色铁颗粒中加入适量氯 化镍 － 乙醇溶液， 在室温下， 通过磁力搅拌器搅拌， 反应 10 min。由于 Ni2 被还原并沉积在铁表面， 这 样便可在铁表面镀上一薄层镍， 即制得纳米 Ni － Fe 颗粒， 反应方程式见 3 Ni2 Fe→Ni↓ Fe2 3 由上面反应获得的铁颗粒分别用大量去氧去离 子水和无水乙醇至少洗 3 遍， 在 100 ～105℃烘 4 h， 于干燥器中保存备用。以上所有操作都是在氮气流 中进行。 2三种材料脱氯反应实验 2． 1主要试剂 氯化 铁 FeCl3 6H2O， 97和 硼 氢 化 钠 NaBH4， 98 均为分析纯。浓盐酸为优级纯， 甲醇 和无水乙醇为色谱纯。 含有200 μg/mL 三氯甲烷、 50 μg/mL 四氯化碳 的氯代烃的甲醇混和标准溶液 购自中国环境监测 总站标准物质研究所 ; 二氯甲烷 CH2Cl2 单标 购自中国计量科学研究院 ; 甲烷和氮气混合标准 气体， 甲烷浓度为 20． 26 mg/L 购自北京市华元气 体公司 。 2． 2批实验方法 批试验在 120 mL 细口玻璃瓶中进行。在每一 个反应瓶中， 用注射器取 50 μL 溶解在甲醇中的四 氯化碳储备液于50 mL 去离子水中， 瓶中装有0． 4 g 纳米颗粒或 10 g 铸铁屑 75 ～100 目 ， 反应液起始 浓度为 20 mg/L。细口瓶用聚四氟乙烯盖子压盖 后， 于 20 1 ℃ 室温下， 将反应瓶置于转速为 170 r/min水浴振荡器中振荡。平行试验操作步骤与上 面相同， 反应瓶中不加金属颗粒即为控制样。在8 h 内， 控制样有机物的质量分析表明批试验瓶中四氯 化碳总质量变化范围是起始总碳质量的 80 ～ 110。在控制样中有机物浓度的变化是由于反应 瓶差异和气相色谱测定时所产生的误差。因此在实 验过程中有机化合物的损失或挥发可不予考虑。 2． 3分析方法和质量控制 每隔一段时间取样， 使用 HP － 6890 气相色谱 仪 美国 Agilent 公司 采用顶空法测定。氯代烃 一氯甲烷除外 浓度用带有 HP － 5 弹性石英毛细 管色谱柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm和电子捕获 检测器 ECD 测定。气相色谱分析条件如下。 HP －6890 部分 进样口温度 160℃， 色谱柱柱 流量 1． 0 mL/min， 炉温70℃， 保留时间10 min; 检测 器 ECD 温度 300℃。顶空部分 瓶区温度 50℃， 定 量环温度 60℃， 传输线温度 70℃， 瓶平衡时间 10 min， 注射时间 1． 00 min， 振摇时间 5 min， 载气为高 纯氮气， 载气流量 30 mL/min。顶空中的甲烷浓度 用带有 HP － PLOT/Al2O3毛细管色谱柱 50 m 0． 53 mm 15． 0 μm 和火焰离子化检测器 FID 直 接手动进样测定， 载气为氮气 99． 999 ， 进样口 温度 150℃， 色 谱 柱 柱 流 量 5． 3 mL/min， 炉 温 100℃， 保留时间 10 min， 检测器 FID 温度 160℃。 本实验并未检测一氯甲烷 CH3Cl 浓度。水溶 液中 Ni2 浓度通过 Elan600 型电感耦合等离子体质 谱仪 美国 PerkinElmer 公司 测得。各组分的检出 限 μg/L 为 四氯化碳 0． 022， 三氯甲烷 0． 076， 二 氯甲烷 0． 083， 甲烷 0． 96， Ni2 10， 完全能够满足本 研究的分析质量要求。 3纳米 Ni －Fe 颗粒表征和脱氯机理研究 3． 1扫描电镜对纳米 Ni －Fe 颗粒的表征 用比表面与孔隙度分析仪 Autosorb － 1 型， 美 国 通过氮气吸附法测得铸铁屑和纳米金属颗粒的 比表面积。通过扫描电镜微型貌图 S － 4300F， 日 本 观察纳米 Ni － Fe 颗粒的大小分布特征。 图 1 为新鲜制得的纳米金属颗粒的扫描电镜 图， 由SEM可知纳米颗粒平均粒径范围为20 ～ 60 743 第 3 期黄园英， 等 利用扫描电镜技术研究纳米 Ni － Fe 颗粒对四氯化碳快速脱氯的机理第 34 卷 图 1纳米铁 a 和纳米 Ni － Fe 颗粒 b 的扫描电镜图 Fig． 1SEM images of nanoscale Fe particles aand nano- scale Ni- Fe particles b nm。纳米铁微型貌表现为光滑“纤维状” ， 而纳米 Ni － Fe 2 更明显地表现为“颗粒状” ， 可能是由 于铁本身的磁性， 导致颗粒相互团聚形成链状结构。 铸铁屑、 纳米铁、 纳米 Ni － Fe 的比表面积分别 为 13． 47、 49． 16、 52． 61 m2/g， 纳米 Ni － Fe 颗粒的 BET 比表面积比铸铁屑 75 ～10 目 高 3． 9 倍， 也略 高于纳米铁颗粒， 表明纳米 Ni － Fe 颗粒具有更高的 反应活性。 3． 2纳米 Ni －Fe 对四氯化碳脱氯机理研究 3． 2． 1纳米 Ni －Fe 反应动力学性质 分析纳米 Ni － Fe 对四氯化碳模拟溶液降解情 况， 图2 表明纳米 Ni － Fe 双金属对四氯化碳有明显 的脱氯作用 当反应进行 0． 2 h 时， 四氯化碳的去除 率为56; 反应进行到1 h， 此时反应系统中四氯化碳 去除率为99．75， 即基本降解完全。绘制 ln C/C0 －t 曲线， 得出该反应条件下纳米Ni －Fe双金属对四 氯化碳降解的回归方程为 ln C/C0 － kobst － 4． 370 0． 49 t 式中 C 为 t 时刻反应液中四氯化碳的浓度; C0为控 制样中四氯化碳浓度; 反应速率常数 kobs 4． 370 0． 49 h －1; 半衰期 t 1/2 0． 16 0． 02 h， 回归系数 R2 0． 987 n 5 ， 符合准一级反应动力学方程。 为了更好地与其他批实验结果进行对比， 将 kobs 与 t 1/2都标准化成 kSA 与 t 50 － N， 标准化后的比表面 积反应速率常数 kSA和半衰期 t50 － N分别为 10． 92 1． 23 mL/ m2h 和 0． 06 0． 01 h。Lien 等［28 ］报 道的纳米铁和商业铁 粒径 10 μm 降解四氯化碳 时标准化后的 kSA分别为 0． 53 mL/ m2h 和0． 10 mL/ m2h ， 表明纳米 Ni － Fe 对四氯化碳脱氯速 率是纳米铁的 20 倍， 是商业铁的 109 倍， 即在纳米 铁表面镀上适量的镍能大幅度提高脱氯速率。 图 2纳米 Ni － Fe 降解四氯化碳时 C/C 0－ t 与ln C/C0－ t 变化曲线 Fig． 2Dechlorination curves of carbon tetrachlorideby nanoscale Ni- Fe particles 反应液平行样分别记为 “纳米 Ni － Fe1” 和 “纳米 Ni － Fe2” 。 3． 2． 2纳米 Ni －Fe 脱氯产物 纳米 Ni － Fe 对四氯化碳进行脱氯时， 其脱氯产 物随时间变化曲线见图 3。由图 3 可知， 随着反应 时间增加， 反应体系中四氯化碳浓度迅速下降， 同时 CHCl3浓度快速升高， 在反应 0． 5 h 时 CHCl3浓度达 到最大， 占总碳 31， 但在 4 h 时 CHCl3又基本被完 全降解， 此时四氯化碳去除率大于 90。在降解过 程中， 检测到 17 CH2Cl2、 42 CH4和大量的 Cl － 产生， 且 CH2Cl2浓度随着反应时间的增加变化不 大， 表明纳米 Ni － Fe 对 CH2Cl2没有明显的脱氯效 果。纳米 Ni － Fe 降解四氯化碳的最终产物主要为 少量的 CH2Cl2和大量的良性化合物 如 CH4和 Cl － 等 。另外， 在本实验结束时测得反应液中 Ni2 浓 度低于方法检出限， 所以用 Ni 作为催化剂不会因 Ni2 进入水体中而引起二次污染。 843 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 图 3纳米 Ni － Fe 降解四氯化碳的产物随时间变化情况 Fig． 3The reduction products of CCl4with nanoscale Ni- Fe with experimental time 3． 2． 3氯代烷烃脱氯机理探讨 纳米 Ni － Fe 对氯代烷烃 RCl 还原脱氯实 际上是一个表面控制的电化学过程， 即 Fe0失去电 子变成 Fe2 ， 同时氯代烷烃获得电子后转化为烃 类， Cl 原子生成 Cl － 释放到溶液中， 反应式见 1 。 从热力学角度来说， 用零价铁作为电子供体， 将 四氯化碳序惯氢解成 CHCl3、 CH2Cl2和 CH3Cl 和 CH4是完全可能的［24 ］。 此反应相当于铁腐蚀过程， 氯代烷烃作为氧化 剂。然而， 在水溶液中其他的铁溶解反应也能够 完成。方程式 4 为好氧， 方程式 5 为厌氧条件下 发生的反应 2Fe0 O24H →2Fe 2 2H2O 4 Fe02H →Fe 2 H2 5 在以上 2 个反应中， 结果都将使溶液 pH 升高， 同时产生具有脱氯作用的还原剂 如 Fe2 和 H2 。 但当没有催化剂存在时， H2不能成为有效的还原 剂， 溶解性 Fe2 对氯代烷烃的脱氯是非常慢的。 Feng 等 ［3 ］给出了零价铁还原脱氯途径。氯代 烷烃的还原脱氯可能通过单电子转移而进行的， 通 过产生烷基自由基同时释放出氯离子， 烷基自由基 很快从溶液中获得第 2 个电子和 1 个质子。 本研究中， 纳米 Ni － Fe 降解四氯化碳时检测到 42 CH4， 若纳米 Ni － Fe 双金属颗粒通过序贯氢解 由四氯化碳脱氯为 CHCl3， 再由 CHCl3脱氯后生成 CH2Cl2， 而本实验表明由CH2Cl2并不能得到CH4或者 说由 CH2Cl2脱氯最后生成 CH4速率非常缓慢。由图 3 可知， 反应时间从 0． 5 h 增加至 1 h 时， CHCl3减少 量远大于 CH2Cl2增加量， 所以通过以上两方面可推 断纳米 Ni －Fe 对四氯化碳脱氯过程并不是简单的序 贯加氢过程， 或许是四氯化碳先脱氯生成 CHCl3 ， 然 后 CHCl3一部分进一步脱氯生成 CH2Cl2， 还有一部分 CHCl3通 过 生 成 CCl2自 由 基，最 后 转 化 成 CO ［ 19， 27 －28 ］， 即本研究中纳米Ni －Fe降解四氯化碳的 主要最终产物为42 CH4和 17 CH2Cl2， 其余 41 的碳主要是形成了非氯代产物。据 Lien 等 ［ 29 ］实验结 果为在 pH 8． 4 时 Cu － Al 对四氯化碳脱氯时碳平 衡仅为28， 其中 CH4占23， 剩余72的碳则可能 转化为 CO。一些研究者 ［ 30 －31 ］报道在高的 pH 条件 下， 四氯化碳的光化学反应可以观测到类似的结果。 4纳米 Ni －Fe 降解四氯化碳性能研究 4． 1纳米 Ni －Fe 与铸铁屑和纳米铁的性能比较 为了比较纳米 Ni － Fe、 纳米铁和铸铁屑对四氯 化碳降解时产物的差异， 考虑到铸铁屑本身具有更 低的反应活性同时其比表面积仅为纳米材料的1/4， 所以本次试验铸铁屑投加量为 10 g， 是纳米材料的 25 倍， 其他条件皆相同。纳米 Ni － Fe 降解四氯化 碳时， 检测到 CHCl3最大量为31， 而铸铁屑和纳米 铁分别为 40和 60。由图 4 可知， 实验结束时， 即反应 8 h， 纳米 Ni － Fe 产生的 CHCl3很快又被完 全降解， 而铸铁屑和纳米铁体系中 CHCl3仍超过 30， 且对 CHCl3脱氯速率依次为 纳米 Ni － Fe ＞ 纳 米铁 ＞ 铸铁屑; 纳米 Ni － Fe 体系产生 42 CH4 ， 分 别为铸铁屑体系和纳米铁体系的5． 2倍和 2． 2 倍。 相比于铸铁屑和纳米铁体系， 纳米 Ni － Fe 对四氯化 碳能快速脱氯， 产生更少的氯代中间产物， 生成的主 要最终产物为 42 CH4和 17 CH2Cl2。 4． 2纳米 Ni －Fe 与纳米 Pd －Fe 的性能比较 纳米 Ni － Fe 对四氯化碳能够快速脱氯。与 Lien 等 ［28 ］报道的纳米 Pd － Fe 相比， 纳米 Ni － Fe 产 生无毒 CH4 42 和毒性更小的 CH2Cl2 17 分 别比纳米 Pd － Fe 少 13和 2， 由此也可推断钯的 脱氯效果要比镍更好， 但钯是贵重金属， 相对于镍来 说价格更昂贵， 不适合在工程上应用。 4． 3纳米 Ni －Fe 的持久性能研究 向同一个反应瓶中连续 4 次添加污染物， 检验 纳米 Ni/Fe 的稳定性并估计阻碍脱氯反应继续进行 可能的产物。图 5 为连续 4 次向装有 8 g/L 纳米 Ni/Fe 的反应瓶中加入 6． 9 μmol 四氯化碳， 该体系 降解产物与时间变化曲线 由于实验过程中并未监 测 CH4， 所以图中未显示 。在前 3 个循环添加中， 943 第 3 期黄园英， 等 利用扫描电镜技术研究纳米 Ni － Fe 颗粒对四氯化碳快速脱氯的机理第 34 卷 四氯化碳都能够迅速地被完全降解， 但在第 4 个循 环中， 四氯化碳仅有极少量降解， 主要是在前 3 个循 环中纳米 Ni － Fe 双金属颗粒绝大部分被消耗， 即没 有更多提供电子的能力。在第 1 ～2 个循环中， 随着 四氯化碳浓度不断降低， 同时检测到 CHCl3， 且在 0． 5 h达到最大量 占总碳 25 ， 随后也被完全降 解; 而 CH2Cl2浓度不断增加， 最大达 27。在第 3 个循环中， CHCl3量增加至70， 第4 个循环结束时 仍有 60， 而 CH2Cl2一直在 18 ～20 范围内， 表 明 CHCl3和 CH2Cl2存在累积过程。总之， 纳米 Ni － Fe 颗粒具有较好的持久性能。 图 4反应 8 h， 纳米 Ni － Fe、 纳米铁和铸铁屑降解四氯化 碳产生的 CHCl3、 CH2Cl2和 CH4比较 Fig． 4Comparison of CHCl3，CH2Cl2and CH4yields for CCl4 products pretreated with nanoscale Ni- Fe，nanoscale Fe，and cast iron 图 5纳米 Ni － Fe 双金属颗粒对四氯化碳转化的持续性能 Fig． 5Multi- spiking test for CCl4transation pretreated with nanoscale Ni- Fe bimetallic particles 与纳米 Pd － Fe 对 CHCl3脱氯的持久性能［28 ］相 比， 纳米 Ni － Fe 在第 1 ～2 个循环中对四氯化碳和 CHCl3在 1 h 内完全脱氯， 但在第 3 个循环中因纳米 Ni － Fe 已经基本消耗， 推测是本实验使用的纳米 Ni － Fe 固液比仅为 Pd － Fe 的 1/10， 所以观察到有 70 CHCl3和 20 CH2Cl2累积现象。 5结论 纳米 Ni － Fe 双金属对四氯化碳有明显的脱氯 作用， 生成的主要最终产物为 CH2Cl2和 CH4。纳米 Ni － Fe 对氯代烃具有较高的脱氯速率， 由于催化剂 Ni 的存在， 四氯化碳脱氯过程中产生更少的有毒中 间产物， 相反有更多的良性化合物生成。 虽然以钯为催化剂的脱氯效果更好， 但这种贵 重金属的工程应用成本较高， 而以镍为催化剂时， 纳 米双金属有望在工程上大规模地应用于含氯代有机 化合物的水土污染治理。由于纳米 Ni － Fe 降解四 氯化碳过程中发现仍有 CH2Cl2累积现象， 在今后的 研究中应尝试使用其他双金属 如Cu － Al等 材料 降解四氯化碳， 同时为了便于纳米材料回收， 建议今 后将纳米双金属材料负载于可生物降解的高分子材 料或黏土矿物上， 用于水土中污染物的治理。 6参考文献 ［ 1］Gillham R W， O’ hannesin S F． Enhanced Degradation of Halogenated Aliphatics by Zero- valent iron［J］ ． Ground Water， 1994， 32 958 －967． ［ 2］Doong R A， Lai Y L． Effect of Metal Ions and Humic Acid on the Dechlorination of Tetrachloroethylene by Zerovalent Iron［ J］ ． Chemosphere， 2006， 64 371 －378． ［ 3］Feng J， Lim T T． Pathways and Kinetics of Carbon Tetr- achloride and Chloro Reductions by Nano- scale Fe and Fe/Ni ParticlesComparison with Commercial Micro- scale Fe and Zn［ J］ ． Chemosphere， 2005， 59 1267 －1277． ［ 4］Wei Y T， Wu S C， Chou C M， et al． Influence of Nanoscale Zero- valent Iron on Geochemical Properties of Groundwater and Vinyl Chloride DegradationA Field Case Study［ J］ ． Water Research， 2010 44 1 131 －140． ［ 5］Lee C L，Lee H Y，Tseng K H，et al． Enhanced Dechlorination of Chlorobenzene by Microwave- induced Zero- valent IronParticle Effects and Activation Energy ［ J］ ． Environmental Chemistry Letters， 2011， 9 355 －359． ［ 6］Cheng S F， Wu S C． The Enhancement s for the DegradationofTCEbyZero- valentMetals ［J］ ． Chemosphere， 2000， 41 1263 －1270． ［ 7］Wang J， Blowers P， Farrell J． Understanding Reduction of CarbonTetrachlorideatNickelSurfaces ［J ］ ． Environmental Science and Technology， 2004， 38 5 1576 －1581． ［ 8］Chen X， Yao X Y， Yu C， et al． Hydrodechlorination of Polychlorinated Biphenyls in Contaminated Soil from an E- waste Recycling Area， Using Nanoscale Zerovalent Iron 053 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 and Pd/Fe Bimetallic Nanoparticles［J］ ． Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21 5201 －5210． ［ 9］Wang Y， Zhou D M， Wang Y J， et al． Automatic pH Control System Enhances the Dechlorination of 2， 4， 4- Trichlorobiphenyl and Extracted PCBs from Contaminated Soil by Nanoscale Fe and Pd/Fe［J］ ． Environmental Science and Pollution Research， 2012， 9 448 －457． ［ 10］Johnson T L， Scherer M M， Tratnyek P G． Kinetics of Halogenated OrganicCompoundReductionbyIron Metal［J］ ． Environmental Science and Technology， 1996 2634 －2640． ［ 11］Wang X Y， Chen C， Chang Y， et al． Dechlorination of ChlorinatedMethanesbyPd/FeBimetallic Nanoparticles［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2009， 161 815 －823． ［ 12］Wei J J， Xu X H， Liu Y， et al． Catalytic Hydrodechlo- rination of 2， 4- Dichlorophenol over Nanoscale Pd/Fe Reaction Pathway and Some Experimental Parameters［ J］ ． Water Research， 2006， 40 348 －354． ［ 13］ Xu J， Bhattacharya D． Modeling of Fe/Pd Nanoparticle- basedFunctionalizedMembraneReactorforPCB Dechlorination at Room Temperature［J］ ． Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112 9133 －9144． ［ 14］Ramos M A V， Yan W， Li X Q， et al． Simultaneous Oxidation and Reduction of Arsenic by Zero- valent Iron NanoparticlesUnderstanding the Significance of the Core- shell Structure［ J］ ． Journal of Physical Chemistry， 2009， 113 14591 －14594． ［ 15］Mohmood I， Lopes C B， Lopes I， et al． Nanoscale MaterialsandTheirUseinWaterContaminants RemovalA Review［J］ ． Environmental Science and Pollution Research， 2013， 20 1239 －1260． ［ 16］ Zhang M， He F， Zhao D， et al． Degradation of Soil- sorbed TrichloroethylenebyStabilizedZeroValentIron Nanoparticles EffectsofSorption，Surfactants，and Natural Organic Matter［J］ ． Water Research， 2011， 45 2401 －2414． ［ 17］Song H， Carraway E． Reduction of Chlorinated Ethanes by Nanosized Zero- valent IronKinetics， Pathways， and Effects ofReactionConditions ［J］ ． Environmental Science and Technology， 2005， 39 6237 －6245． ［ 18］Karn B， Kuiken T， Otto M． Nanotechnology and In Situ RemediationA Review of the Benefits and Potential Risks［ J］ ． Environmental Health Perspectives， 2009， 117 12 1823 －1831． ［ 19］Schrick B，Blough J L，Jone A D，et al． Hydr- odechlorination of Trichloroethylene to Hydrocarbons UsingBimetallicNickel- IronNanoparticles ［J］ ． Chemistry of Materials， 2002， 14 5140 －5147． ［ 20］ Wu L F， Ritchie S M C． Removal of Trichloroethylene from Water by Cellulose Acetate Supported Bimetallic Ni/Fe Nanoparticles［ J］ ． Chemosphere， 2006， 63 285 －292． ［ 21］ Barnes R J， Riba O， Gardner M N， et al． Optimization of Nano- scale Nickel/Iron Particles for the Reduction of High Concentration Chlorinated Aliphatic Hydrocarbon Solutions［ J］ ． Chemosphere， 2010， 79 448 －454． ［ 22］黄园英， 刘菲， 汤鸣皋， 等． 纳米镍/铁和铜/铁双金属 对四氯乙烯脱氯研究［J］ ． 环境科学学报， 2007， 27 1 80 －85． Huang Y Y， Liu F， Tang M G， et al． Dechlorination of Tetrachloroethene with Nanoscale Ni/Fe and Cu/Fe Bimetallic Particles［J］ ． Acta Scientiae Circumstantiae， 2007， 27 1 80 －85． ［ 23］Parchetii G K， Doong R． Dechlorination of Chlorinated Hydrocarbons byBimetallicNi/FeImmobilizedon Polyethylene Glycol- grafted Microfiltration Membranes under Anoxic Conditions［J］ ． Chemosphere， 2012， 86 392 －399． ［ 24］Helland B R， Alvarez P J J， Schnoor J L． Reductive Dechlorination of Carbon Tetrachloride with Elemental Iron ［ J］ ． Journal of Hazardous Materials， 1995， 41 205 －216． ［ 25］Xu W Y， Gao T Y． Dechlorination of Carbon Tetra- chloride by the Catalyzed Fe- Cu Process［J］ ． Journal of Environmental Sciences， 2007， 19 792 －799． ［ 26］Li T， Farrell J． Reductive Dechlorination of Trichlor- oethene andCarbonTetrachlorideUsingIronand Palladized- iron Cathodes［J］ ． Environmental Science and Technology， 2000， 34 173 －179． ［ 27］Zhang W X， Wang C B， Lien H L． Treatment of Chl- orinated Organic Contaminants with Nanoscale Bimetallic Particles［ J］ ． Catalysis Today， 1998， 40 387 －395． ［ 28］Lien H L， Zhang W X． Transation of Chlorinated Methanes by Nanos