全谱发射光谱仪应用于分析地质样品中的银锡硼钼铅_黄海波.pdf

2020 年 7 月 July 2020 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 39，No． 4 555 －565 收稿日期 2019 －09 －23;修回日期 2020 －01 －18;接受日期 2020 －04 －24 基金项目国家重点研发计划项目 “土地生态恢复评价检验检测及质量控制标准研究” 2017YFF0206804 作者简介黄海波， 工程师， 主要从事光谱、 ICP － OES/MS 等分析方法的应用与研究。E － mailhuanxinxing163． com。 通讯作者沈加林， 硕士， 高级工程师， 主要从事分析测试、 物相分析、 地质矿产的研究。E － mailsjlilu163． com。 黄海波，沈加林，陈宇， 等． 全谱发射光谱仪应用于分析地质样品中的银锡硼钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2020， 39 4 555 －565． HUANG Hai － bo，SHEN Jia － lin，CHEN Yu，et al． Simultaneous Determination of Silver，Boron，Tin，Molybdenum and Lead in Geological Samples by Atomic Emission Spectrometer with Full Spectrum［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2020， 39 4 555 －565． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201909230137】 全谱发射光谱仪应用于分析地质样品中的银锡硼钼铅 黄海波，沈加林*，陈宇，刘建坤 中国地质调查局南京地质调查中心，江苏 南京 210016 摘要掌握地质样品中银锡硼钼铅的含量对于研究成矿规律和地球化学找矿极其重要， 目前的分析方法很 少能一次性准确高效检出银锡硼钼铅。本文在前人研究基础上建立了应用全谱发射光谱仪固体粉末进样， 一次性高效、 准确地分析检测地质样品中银锡硼钼铅的方法。采用国家一级标准物质 岩石、 土壤和水系沉 积物 对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟合以降低基体的干扰; 设置元素分析谱线转换值实现元素分析 谱线的简单切换， 不同的样品含量使用不同的分析谱线， 达到分析结果更加接近样品真值的效果， 同时扩大 了标准曲线线性范围。结果表明 银锡硼钼铅的检出限分别为 0． 0077μg/g、 0． 19μg/g、 0． 68μg/g、 0． 058μg/g、 0． 49μg/g， 方法精密度在 3． 23 ～9． 39之间。应用本方法分析土壤、 水系沉积物、 岩石国家一 级标准物质的测定值与其认定值相符， △logC 值的绝对值均小于 0． 10; 实际样品和外控样的一次测试结果 合格率分别为 92 ～98、 100。本方法简单， 分析速度快， 避免了样品稀释带来的污染， 使用多条分析谱 线测定国家标准物质， 相比传统发射光谱法使用单分析谱线的测定值更加接近认定值， 检出限优于地质 矿产实验室测试质量管理规范 的规定值。 关键词地质样品;金属和非金属元素;全谱;发射光谱仪;二次拟合;分析谱线转换值 要点 1建立了全谱发射光谱仪一次性分析检测地质样品中银锡硼钼铅含量的方法。 2设置分析谱线转换值切换分析谱线， 不同含量样品采用不同分析谱线， 延伸了标准曲线线性范围。 3使用国家一级标准物质对标准曲线进行第二次拟合， 降低基体带来的误差。 4本方法简单快速， 固体粉末进样无污染， 检出限等评价指标优于前人研究。 中图分类号O657． 31文献标识码B 银锡硼钼铅等作为地球化学普查的必测元 素 ［1 －3 ］， 掌握这些元素的含量对于地质勘查工作者 研究成矿规律和地球化学找矿极其重要， 准确测量 样品中元素的含量具有重要的实际意义。由于地质 样品的岩性差异明显， 区域分布各异， 含量相差甚 远， 给检测人员带来挑战。目前分析地质样品中银 锡硼钼铅的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱 法 ICP － OES ［4 －8 ］、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［9 －15 ］、 原子吸收光谱法 AAS［16 －17 ］、 分光光度法 ［18 ］等， 这些分析方法都需要使用大量酸 碱 ［19 －20 ］， 产生大量的废液废气污染环境。另外， ICP － OES法 测 定 银 的 检 出 限 偏 高 通 常 大 于 1μg/g ， 不满足地质矿产实验室测试质量管理规 范 DZ/T 01302006 要求; ICP － MS 法的空白亦 偏高， 需要严格控制盐度， 否则影响甚至损坏矩管等 部件的正常使用 ［21 ］; 分光光度法一次只能分析一种 元素且不适合微量元素的测试， 干扰元素较明显。 锡等元素在溶液中易水解以及样品中的锡通过酸等 555 ChaoXing 也难以溶解完全， 银元素需要严格控制酸度特别是 采用王水提取时尤其要注意， 以免产生沉淀使分析 结果偏低。基于上述原因， 以上方法都无法一次性 检测出样品中的银锡硼钼铅。在实际分析测试中， 银锡硼钼铅五元素分析测试往往需要同时使用 ICP － MS法和发射光谱法， 增加了大量的人力和物 力成本， 经济效率低。 发射光谱法在分析地质样品中的银锡硼钼铅等 元素具有独特的优势。早期甚至目前为止还有很多 研究者仍在沿用传统的一米光栅或者两米光栅摄谱 仪 ［22 ］， 不可避免地要经过相板摄谱、 洗相板、 测光等 步骤， 实验过程过于繁琐， 分析效率低。随后逐渐使 用光电直读发射光谱仪［23 －26 ］， 这种方法不能实现全 谱测试， 线性范围有限， 在实际应用中必然要对高含 量样品进行稀释， 从而给分析结果带来误差。本文对 样品使用全自动振动搅拌仪在 1900 ～2100Hz 振动频 率下进行处理， 采用全谱发射光谱仪上机测试。测试 中使用国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进 行第二次拟合， 以降低基体的影响， 在最佳的缓冲剂 成分配比、 内标元素和曝光时间条件下， 根据样品含 量， 选择最佳的分析谱线转换值， 任意切换所需分析 谱线， 在237 ～348nm 波长范围内进行全谱线测试， 一 次性快速、 准确地检出地质样品中的银锡硼钼铅。 1实验部分 1． 1仪器和工作条件 AES － 8000 型全谱交直流电弧发射光谱仪 ［ 北京北分瑞利分析仪器 集团 有限责任公司］ 。 激发电流 交流电弧， 4A 起弧， 5s 后升至 14A， 保持 25s， 信号采集时间共 30s。 XZJ － 54 型振动搅拌仪 武汉探矿机械厂 频率范围 0 ～4000Hz。 Mettler AL104 型电子天平 美国梅特勒 － 托利 多公司 。 1． 2材料和主要试剂 光谱纯石墨电极 上电极为平头柱状， 直径 4mm， 长 10mm; 下电极为细颈杯状， 直径 3． 8mm， 孔 深 4mm， 壁 厚 0． 6mm， 细 颈 长 4mm， 细 颈 直 径 2． 6mm。 光谱缓冲剂 组成为焦硫酸钾 ∶ 氟化钠 ∶ 三氧 化二铝 ∶ 碳粉 22 ∶ 20 ∶ 44 ∶ 14 质量分数之比， 其 中内含质量分数为 0． 007的内标物质氧化锗 。 合成硅酸盐基物 组成为二氧化硅 ∶ 三氧化二 铝 ∶ 三氧化二铁 ∶ 白云石 ∶ 硫酸钠 ∶ 硫酸钾 72 ∶ 15 ∶ 4 ∶ 4 ∶ 2． 5 ∶ 2． 5 质量分数之比 。 乙醇 － 水溶液 1 ∶ 1， 体积比 。 蔗糖溶液 20g/L 称取 2． 00g 蔗糖溶于 50mL 乙醇 － 水溶液， 然后用乙醇 － 水溶液定容至 100mL。 1． 3实验样品 合成硅酸盐标准样品 GSES I － 1、 GSES I － 2、 GSES I －3、 GSES I －4、 GSES I －5、 GSES I －6、 GSES I －7、 GSES I －8。 水系沉积物国家一级标准物质 GBW07301、 GBW07302、 GBW07303、 GBW07305、 GBW07307、 GBW07311、 GBW07312、 GBW07358、 GBW07361、 GBW07302a、 GBW07304a、 GBW07305a、 GBW07307a。 土 壤 国 家 一 级 标 准 物 质GBW07402、 GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、 GBW07408、GBW07427、GBW07430、GBW07448、 GBW07449、GBW07453、GBW07454、GBW07456、 GBW07457。 岩 石 国 家 一 级 标 准 物 质GBW07103、 GBW07105、GBW07107、GBW07103、GBW07106、 GBW07108、 GBW07111、 GBW07122。 以上标准物质均购自中国地质科学院地球物理 地球化学勘查研究所。合成硅酸盐标准样品用于制 作标准曲线; 水系沉积物、 土壤、 岩石国家一级标准 物质包含具有代表性的不同含量不同性质的标准物 质， 主要用于对标准曲线进行二次拟合以及对方法 进行评价。 本实验的实际样品来自 1 ∶ 50000 地球化学普 查样品， 外控样购自中国地质科学院地球物理地球 化学勘查研究所。实际样品和外控样均用于验证方 法的重复性和可靠性。 1． 4实验过程 1． 4． 1样品制备 准确称取试样 经 105℃ 烘干 3h 和缓冲剂各 0． 1000g 于 5mL 陶瓷坩埚中， 加入 1 颗直径 4mm 的 小玛瑙珠后， 将样品置于全自动振动搅拌仪中混合 15min， 待试样和缓冲剂完全混匀后装入下电极中， 装紧压实。滴入 2 滴 20g/L 蔗糖溶液， 置于烘箱中 在 105℃温度下干燥 1h， 待测。 1． 4． 2标准系列 已有报道直接采用合成硅酸盐系列 GSES I －1 ～ GSES I －8 建立标准曲线 ［27 －29 ］， 但是由于地质样 品的岩性差异明显含量各异， 基体差异较大， 分析结 655 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 果存在误差; 也有报道采用国家标准物质建立标准 曲线 ［30 －31 ］， 这样虽然可以降低基体干扰， 但是由于 弧焰的漂移等因素带来偶然误差使曲线偏离， 导致 分析结果存在偏差。本方法采用合成硅酸盐标准曲 线， 使用不同种类、 不同含量的国家一级标准物质 GBW07361、GBW07312、GBW07302、GBW07307、 GBW07305a、GBW07402、GBW07403、GBW07406、 GBW07408、GBW07430、GBW07454、GBW07456、 GBW07103 对合成硅酸盐标准曲线进行第二次拟 合， 以降低基体的影响， 保证实验结果的准确性， 克 服了上述两种曲线的缺陷。 2结果与讨论 2． 1缓冲剂成分的探讨 在发射光谱分析中， 缓冲剂的成分及其配比直 接影响分析条件和分析结果， 理论上如果能够找到 一种合适的缓冲剂， 将可以对元素周期表中的大部 分元素进行准确检测。吴建华 ［32 ］采用熔融技术以 无污染液体缓冲剂准确测定了化探样品中 21 种元 素; 贡勇喜 ［33 ］以 24 硫粉、 20 氯化镉、 21 碘化 铵、 25焦硫酸钾、 10 氟化钠为缓冲剂， 准确测定 了化探样品中 19 种元素; 吴冬梅等 ［34 ］采用 94 石 墨粉、 5氟化钠、 1氧化镓试剂作为缓冲剂较好地 测定了五氧化二铌中 18 种杂质元素。缓冲剂可以 稀释样品， 稳定电弧， 调节被测元素的蒸发行为， 控 制电弧温度， 最大程度地降低实验方法的检出限， 提 高方法的可靠性和准确度 ［30， 35 ］。大量文献对缓冲 剂的成分、 配比和作用机理作了详细描述 ［30， 36 －37 ］， 建议采用焦硫酸钾、 氟化钠、 三氧化二铝、 碳粉、 硫 粉、 二氧化锗、 二氧化硅、 三氧化二铁、 氧化镁等作为 缓冲剂的成分。 本文采用焦硫酸钾、 氟化钠、 三氧化二铝、 碳粉 作为缓冲剂， 钾、 钠等元素的存在起到降低弧焰温度 的作用， 减少背景的影响， 分析谱线强度也能够相应 增强， 最终达到降低方法检出限的目的。氟与极易 形成难挥发性化合物的硼、 钼等发生卤化反应， 使其 沸点大幅降低， 生成易挥发化合物， 提前蒸发， 实现 与二氧化硅等主成分的分离， 从而降低二氧化硅、 碳 粉等物质对钼硼等元素测定的影响。适量的碳粉增 加导电性， 碳粉和焦硫酸钾的烧结作用可以减少甚 至消除样品的喷溅。三氧化二铝使其与复杂的地质 样品有相似的基体。 2． 2内标元素和曝光时间的确定 2． 2． 1内标元素 地质样品的成分复杂， 给内标元素的选择带来 了很大困难， 内标元素的选择常遵循的原则 ［35 ］有 测试样品中不含所选的内标元素; 内标元素要和被 测元素的蒸发行为一致， 激发能相近; 加入的内标元 素在样品中的含量保持不变， 并且不能干扰被测元 素。按照实验方法对合成硅酸盐标样 GBW07706 GSESI －6 进行处理， 测试其蒸发曲线， 如图 1 所 示， 锗的蒸发行为与被测元素的蒸发行为一致， 同时 地球化学样品中锗的含量比较均一， 本实验通过外 加内标元素 以二氧化锗的形式加入缓冲剂中 ， 使 其含量远远高于样品本身的含量， 通常在 50 倍以 上 ［31 ］， 保证内标元素含量的一致性。综上， 本文采 用锗作为内标元素。 图 1蒸发曲线 Fig． 1Evaporation curves 2． 2． 2曝光时间 按照实验方法对合成硅酸盐标样 GBW07706 进行处理， 平行 10 份， 在不同的曝光时间下， 记录其 累积光强度。以累积光强度为纵轴， 采集时间为横 轴作图， 如图 2 所示。在 0 ～ 30s 内， 累积光强度随 着采集时间的增加迅速增加， 曲线较陡; 在 30s 以后 累积光强度随着采集时间增加缓慢， 曲线趋于平滑。 结合各元素的蒸发行为， 本实验曝光时间选择 30s。 2． 3分析谱线和分析谱线转换值的确定 2． 3． 1分析谱线和参考线 在实验中， 选择的分析谱线时既要保证被测元 素有足够的谱线强度和灵敏度， 又要保证没有其他 元素谱线的干扰。所以必须考虑地质样品中银锡硼 755 第 4 期黄海波， 等全谱发射光谱仪应用于分析地质样品中的银锡硼钼铅第 39 卷 ChaoXing 图 2光强度随采集时间的变化趋势 Fig． 2Variation trend of light intensity as various collection times 钼铅等元素的存在形式的复杂性 ［37 ］和硅铝铁钙镁 等元素的干扰。特别是铁元素， 由于铁分析谱线较 复杂， 当铁含量高时对银的干扰大。此外， 还应考虑 被测元素之间的相互干扰和谱线附近分子光谱的干 扰， 如氰分子谱、 二氧化硅分子谱等。 实际工作中， 分析含量高的样品时， 采用灵敏度 低的分析谱线; 分析含量低的样品时， 采用灵敏度高 的分析谱线; 长波的分析谱线选用长波的锗谱线作 为参考， 短波的分析谱线选用短波的锗谱线作为参 考。实验结果表明， 分析谱线选用情况如表 1 所示 时， 实验准确度 △logC 绝度值都小于 0． 10 等指标 都满足测试要求。 表 1分析谱线、 参考线、 分析谱线转换值和测试范围 Table 1Analytical line，reference line，conversion value and the measurement range of the 待测元素 工作谱线 nm 参考线 nm 转换值 μg/g 测试范围 μg/g Ag 328．068326． 9494－0 ～0．5 338． 289326． 94940． 50．5 ～10 Sn 283．999270． 96268． 58． 5 ～100 317．502326． 9494－0 ～8．5 B 249．678270． 96268080 ～500 249． 773270． 9626－0 ～80 Mo 313． 2594326． 94941010 ～100 317．0347326． 9494－0 ～10 266． 3166270． 9626““ Pb280． 1990270． 96263030 ～600 283． 3069270． 9626－0 ～30 注 ““” 表示不使用该线 ， “－ ” 表示在小于转换值使用该线。 2． 3． 2分析谱线转换值 不同含量段使用不同的 分析谱线 的确定 在 237 ～ 348nm 波长范围内实现了全谱测试。 余宇等 ［38 ］研究了镁元素对锡的影响， 不同含量的镁 对使用不同分析谱线测试锡时的影响千差万别， 赋 予了本文通过分析谱线转换值切换分析谱线的实际 意义。合适的分析谱线转换值可以实现各被测元素 使用其任意一条分析谱线， 分析谱线转换值的引入， 延伸了被测元素的线性范围［39 ］， 省去了对高含量样 品的稀释， 简化了实验流程， 减少了实验误差。根据 实际样品含量情况确定分析谱线转换值， 但是在不 同的分析谱线下， 标准曲线连接处必须是线性的。 大量的实验表明， 分析谱线转换值如表 1 所示时， 获 得了良好的实验结果。 2． 3． 3分析谱线转换值对实验结果的影响 按照实验方法， 对 10 个国家一级标准物质 GBW07427、 GBW07304a、 GBW07301、 GBW07303、 GBW07448、GBW07457、GBW07105、GBW07107、 GBW07307a、 GBW07358 进行实验。根据确定的分 析谱线转换值， 对高含量样品采用次灵敏度线， 低含 量样品采用最灵敏度线， 分别在多条分析谱线和传 统单分析谱线下进行实验， 测定结果如表 2 所示。 多分析谱线下， 标准物质的△logC 绝对值普遍小于 使用单工作谱线的△logC 绝对值， 国家标准物质的 测试结果接近认定值， 而在单分析谱线分析时还存 在超差的风险。 2． 4分析方法评价 2． 4． 1方法检出限 按照实验方法， 对合成硅酸盐标样基物和光谱 缓冲剂等比例混匀， 装于 12 个电极上， 烘干后待测。 以 3 倍标准偏差为检出限， 本方法具有更低 ［40 －41 ］的 检出限 表 3 并且也满足 DZ/T 01302006 的要 求， 特别是银的检出限小于 0． 008μg/g， 地质样品中 银的测定结果将更加准确可靠， 这对于地球化学研 究具有非常重要的意义。 2． 4． 2方法精密度 按照实验方法， 对 9 个国家一级标准物质 GBW07302、GBW07309、GBW07312、GBW07364、 GBW07403、 GBW07451、 GBW052、 GBW07454、 GBW07103 测试 12 次， 计算其标准偏差， 分析结果 列于表 4。银锡硼钼铅测定值的相对标准偏差 RSD 分别为3． 69 ～ 9． 39 、 3． 23 ～ 8． 66 、 855 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 表 2转换值的使用对实验结果的影响 Table 2Effect of conversion values on the analytical results of the 待测 元素 项目 GBW07427GBW07304aGBW07301GBW07303GBW07448 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 认定值0．067－0． 22－0．048－0．59－0． 05－ Ag 多线测定值0．0720． 0310． 230．0110．046－0．0190．56－0．0220．0560．050 328．068nm 测定值0．0720． 031 0． 230．0110．046－0．0190．55－0．0320．0560．050 338．289nm 测定值0．0780． 065 0． 16－0．1480．026－0．2600．56－0．0220．0610．087 认定值3．3－4－3． 1－3．4－2．3－ Sn 多线测定值3． 520．0283． 95－0．0053．220．0173．470．0092． 970．111 317．502nm 测定值3． 520．028 3． 95－0．0053．220．0173．470．0092． 970．111 283．999nm 测定值3． 740．054 2． 94－0．1343．470．0493．33－0．0092． 930．105 认定值46－91－4． 6－33－51－ B 多线测定值51． 70．05187．1－0． 0194．49－0． 01037． 00．04948．7－0．020 249．773nm 测定值51． 70．051 77．6－0． 0694．49－0． 01037． 00．04948．7－0．020 249．678nm 测定值52． 50．057 87．1－0． 0194．920． 02936．30．04148．6－0．021 认定值0． 48－1．6－0．74－92－0． 61－ Mo 多线测定值0． 490．0111． 630．0070．67－0．04490．6－0．0070． 630．012 313．2594nm 测定值0． 490．011 1． 630．0070．67－0．04479．2－0．0650． 630．012 317．0347nm 测定值0． 45－0． 026 1． 03－0．1900．63－0．07290．6－0．0070． 55－0．043 认定值21． 6－68－24－40－18．7－ Pb 多线测定值21． 70．00265．8－0． 01427．50． 06038．7－0．01519． 40．016 283．3069nm 测定值21． 70．002 58．3－0． 06727．50． 06034．7－0．06119． 40．016 280．199nm 测定值23． 20．032 65．8－0． 01428．00． 06738．7－0．01520． 20．034 待测 元素 项目 GBW07457GBW07105GBW07107GBW07307aGBW07358 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 元素含量 测定值 μg/g △lgC 认定值0． 13－0． 04－0．047－1．2－0． 14－ Ag 多线测定值0． 12－0． 0280．0460．0640．043－0．0381．20．0030．135－0．014 328．068nm 测定值0． 12－0． 028 0．0460．0640．043－0．0381．30．0230．135－0．014 338．289nm 测定值0． 11－0． 054 0．0440．0420．025－0．2801．20．0030．129－0．037 认定值8．7－2－2－2．5－2．5－ Sn 多线测定值8． 880．0092． 530．1022．160．0332． 36－0．0252． 17－0．061 317．502nm 测定值9． 240．026 2． 660．1242．160．0332． 36－0．0252． 17－0．061 283．999nm 测定值8． 880．009 2． 660．1242．340．0672． 18－0．0602． 17－0．061 认定值64－3．5－154－195－53－ B 多线测定值68． 80．0323． 770．033152－0．0062020． 01657．90．038 249．773nm 测定值68． 80．032 3． 770．033137－0．0512040． 01957．90．038 249．678nm 测定值81． 50．105 4． 770．135152－0．0062020． 01657．60．037 认定值1． 18－2．6－0．35－0．82－0． 94－ Mo 多线测定值1． 02－0． 0652． 610．0010．350．0060． 76－0．0310． 91－0．016 313．2594nm 测定值1． 02－0． 065 3． 330．1080．350．0060． 76－0．0310． 91－0．016 317．0347nm 测定值0． 87－0． 130 2． 610．0010．570．2130． 67－0．0880． 87－0．033 认定值61－7．2－8． 7－555－210－ Pb 多线测定值50． 7－0． 0807． 830．0367．77－0．0496300．055203－0．015 283．3069nm 测定值50． 1－0． 086 7． 830．0367．77－0．049474－0．069183－0．060 280．199nm 测定值50． 7－0． 080 8． 340．0649．990．0606300． 055203－0．015 955 第 4 期黄海波， 等全谱发射光谱仪应用于分析地质样品中的银锡硼钼铅第 39 卷 ChaoXing 表 3方法检出限 Table 3Detection limits of the 待测 元素 分次测定值 μg/g 标准偏差 μg/g 检出限 μg/g Ag 0． 017 0． 016 0．0190． 020． 021 0．016 0． 0030．0077 0． 021 0． 015 0．017 0． 021 0． 024 0． 018 Sn 0．260．270． 150．360．250． 29 0． 0620．19 0．190．300． 230．330．210． 20 B 1．742．21． 722． 092．191． 54 0． 2300．68 1．872．021． 682．082．101． 68 Mo 0．160．160． 170． 130．130． 13 0． 0190．058 0．160．130． 140． 150．190． 14 Pb 1．171．480． 961．231．371． 16 0． 1600．49 1．151．321． 171． 020．941． 29 4． 56 ～ 8． 06、 4． 40 ～ 9． 17、 3． 35 ～ 6． 66。本方法具有更优的精密度并且满足 DZ/T 01302006 的要求， RSD 全部都小于 10， 实验结 果超差的可能性将显著降低。 2． 4． 3方法准确度 按照本文实验方法， 对 5 个不同含量、 不同地区 的 土 壤 标 准 物 质GBW07404、 GBW07405、 GBW07449、 GBW07453、 GBW07457， 5 个不同含量、 不同 地 区 的 水 系 沉 积 物 标 准 物 质 GBW07301、 GBW07303、 GBW07311、 GBW07302a、 GBW07307a， 5 个 不 同 含 量 不 同 岩 性 的 岩 石 标 准 物 质 GBW07103、GBW07106、GBW07108、GBW07111、 GBW07122 进行准确度实验， 结果列于表 5。由表 中的数据表明， △logC 绝对值几乎都小于 0． 10， 满 足 DZ/T 01302006 的要求。 2． 5实际样品和外控样的检测 2． 5． 1实际样品 按照实验方法， 在两个不同的时间对 200 个样 品 包括水系沉积物和土壤 进行处理， 验证方法的 重复性。以两次测量结果之差除以两次测量结果之 和的绝对值小于 0． 25 为合格。实验结果表明银锡 硼钼铅的合格率分别为 92、 96、 100、 94、 98， 满足区域地球化学 1 ∶ 200000 和 1 ∶ 50000 的 要求， 说明本方法的重复性很好。 2． 5． 2外控样 按照实验方法， 对 200 个外控样进行处理， 将处 理后的样品上机测试， 验证方法的可靠性。以合格 率大于等于 90为标准， 测试结果表明银锡硼的合 格率为 100， 钼铅的合格率为 100 ICP － MS 数 据 ， 满足区域地球化学 1 ∶ 200000 和 1 ∶ 50000 的 要求， 说明本方法是可靠的。 3结论 本文应用全谱发射光谱法， 在最佳的缓冲剂成 分配比和适宜的内标元素下， 应用 13 个不同类型的 国家一级标准物质对合成硅酸盐标准曲线进行第二 次拟合以降低基体干扰， 对同一元素的不同含量段 使用其不同的分析谱线， 延伸了标准曲线的线性范 围， 标准物质的测定值相比于使用单谱线的测定结 果更加接近其认定值。银锡硼钼铅的检出限分别为 0． 0077μg/g、 0． 19μg/g、 0． 68μg/g、 0． 058μg/g、 0． 49 μg/g， 优于文献值和地球化学普查的规定值; 准确度 和精密度满足 地质矿产实验室测试质量管理规范 的要求， 适用于大批量地球化学样品的分析测试。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 待测元素项目GBW07302GBW07309GBW07312GBW07364GBW07403GBW07451GBW07452GBW07454GBW07103 含量平均值 μg/g 0． 0600．0851．100． 130．086 0．0690．0720．0780．035 Ag标准偏差0． 00440．00400．0400． 00700．00460．00570．00470．00460．0033 RSD 7．334．743．695． 375．298．326．565．909． 39 含量平均值 μg/g 29． 02．4369．61． 792．61 2．153．322．9113．5 Sn标准偏差2．440．196．080．0580．210．130．140．171．10 RSD 7．767．938．663． 237．626．184．105．918． 17 含量平均值 μg/g 10． 455．324．037．122．1 52．076． 450．920． 7 B标准偏差0．632．521．662． 691．573．834．313．581． 66 RSD 6．434．566．937． 258．067．365．647．048． 05 含量平均值 μg/g 2．160．587．681． 530．31 0．570．590．683． 67 Mo标准偏差0． 0950．0430．370． 110．0280．0440．0340．0460．25 RSD 4．407．414．797． 419．177．775．856．826． 94 含量平均值 μg/g 40． 623．429526． 127．1 25．625．822．533． 1 Pb标准偏差1．821．3019．681． 501．511．130．860．841．68 RSD 4．495．546．665． 745．594．423．353．745． 09 065 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2020 年 ChaoXing 表 5方法准确度 Table 5Accuracy tests of the 标准物质 编号 项目AgSnBMoPb 测定值 μg/g 0．0674．881052．4654．4 GBW07404 认定值 μg/g 0．0705．7097．02．6058．5 △logC－0．020 －0．0670．033－0．025－0．032 测定值 μg/g3．615．565．5 4．28498 GBW07405 认定值 μg/g4．417．753．04．60552 △logC－0．085 －0．056 0．092－0．032－0．045 测定值 μg/g 0．0761．521483．0411．5 GBW07449 认定值 μg/g 0．0681．801433．2013．4 △logC0．047 －0．0730．015－0．022－0．066 测定值 μg/g 0．0906．0881．91．1245．1 GBW07453 认定值 μg/g 0．0926．2083．01．1040．0 △logC－0．008 －0．009－0．0060．0090．052 测定值 μg/g 0．128．6377．11．1454．0 GBW07457 认定值 μg/g 0．138．7080．01．1861．0 △logC－0．038 －0．004－0．016－0．014－0．053 测定值 μg/g 0．0463．284．920．6820．6 GBW07301 认定值 μg/g 0．0483．104．600．7424．4 △logC－0．023 0．0240．029－0．039－0．073 测定值 μg/g 0．662．9338．695．135．7 GBW07303 认定值 μg/g 0．593．4033．092．040．0 △logC0．047 －0．0640．0680．015－0．049 测定值 μg/g2．8343．266．5 6．05644 GBW07311 认定值 μg/g3．2370．068．05．90636 △logC－0．051 －0．033－0．0100．0110．006 测定值 μg/g 0．0419．427．840．9736．3 GBW07302a认定值 μg/g 0．0408．609．701．1035．0 △logC0．015 0．040－0．092－0．0530．016 测定值 μg/g1．22．11176 0．69511 GBW07307a认定值 μg/g1．22．501950．82555 △logC0．008 －0．073－0．045 －0．078－0．036 测定值 μg/g 0．03215．323．83．4035．1 GBW07103 认定值 μg/g 0．03312．524．03．5031．0 △logC－0．009 0．087－0．004－0．0130．054 测定值 μg/g 0．0681．4037．40．8510．4 GBW07106 认定值 μg/g 0．0621．1034．00．767．60 △logC0．037 0．1040．0420．0500．137 测定值 μg/g 0．0411．1117．90．3718．0 GBW07108 认定值 μg/g 0．0430．9816．00．3818．3 △logC－0．021 0．0540．050－0．016－0．008 测定值 μg/g 0．0541．553．310．6019．1 GBW07111 认定值 μg/g 0．0661．443．920．4719．8 △logC－0．086 0．033－0．0730．105－0．015 测定值 μg/g 0．0600．8810．10．188．82 GBW0712