气相色谱法测试土壤中分段石油烃的标准化定量方法初探_刘玉龙.pdf

2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 102 －111 收稿日期 2017 －09 －04; 修回日期 2018 －07 －22; 接受日期 2018 －11 －02 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 DD20160312 作者简介 刘玉龙， 高级工程师， 主要从事有机污染物测试技术与地下水污染防控技术研究。E- mail liuyulong98 sohu． com。 刘玉龙，黄燕高，刘菲． 气相色谱法测试土壤中分段石油烃的标准化定量方法初探［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 102 －111． LIU Yu- long，HUANG Yan- gao，LIU Fei． Analysis of Total Petroleum Hydrocarbon Fractions in Soils by Gas Chromatography Standardized Calibration and Quantitation ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 102 －111． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201709040139】 气相色谱法测试土壤中分段石油烃的标准化定量方法初探 刘玉龙1， 2， 3，黄燕高4，刘菲3 1． 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206; 2． 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206; 3． 中国地质大学 北京 北京市水资源与环境工程重点实验室，北京 100083; 4． 湖北省地质局第八地质大队，湖北 襄阳 441000 摘要 目前土壤样品中分段石油烃的分析方法中石油烃包括的碳原子数范围和采用的校准物质不统一， 造成不同实验室的量值不具有可比性。为保证不同实验室之间结果的可比性， 本文尝试建立一种石油烃相 邻碳原子数标准化定量方法。该方法主要包括 ①规定了石油烃包括的碳原子数范围为气相色谱峰中正己 烷和正四十碳烷之间所有的烃 含正己烷 ; ②总石油烃 TPH 分为挥发性石油烃 VPH 和半挥发性石油烃 SPH ， 分别选取碳原子数为6 ～10 的5 个正构烷烃作为 VPH 校准物质， 选取碳原子数为10 ～40 的31 个正 构烷烃作为 SPH 校准物质。采用平均响应因子法或一次线性回归法， 建立校准物质的峰面积 － 浓度的校准 关系; ③采用相邻峰标准化校准方法， 逐一定量所有的目标色谱峰; ④计算正构烷烃含量、 总石油烃含量和任 意分段的石油烃含量。该方法为环境样品中石油烃分析方法的标准化建设提供了数据基础。 关键词 石油烃; 分段; 气相色谱法; 标准化方法 要点 1 TPH 范围规定为气相色谱峰中 C6～ C40之间所有的烃。 2 校准物质为 C6～ C40共 35 个正构烷烃。 3 建立了相邻峰标准化校准方法。 4 保证了 TPH 和任意分段石油烃的结果准确可比。 中图分类号 O657． 71文献标识码 A 总石油烃 total petroleum hydrocarbons， 简称 TPH 是基于方法定义的包含碳、 氢两种元素化合物 的目标分析物， 是环境分析的一项重要污染物指标。 其检测大多采用气相色谱 － 火焰离子化检测器方法 GC － FID ［1 ］， 也有气相色谱 － 质谱法 GC － MS 的应用 ［2 －3 ］。根据石油烃污染场地调查与评价要 求 ［4 ］， 其结果通常需分段表述。目前石油烃含量的 测试， 主要存在总石油烃的范围和校准物质不统一， 致使测试结果可比性不足的缺点。本文确定了总石 油烃的范围和校准物质， 以此为基础， 提出了相邻峰 标准化校准方法， 研究 TPH 分析的标准化计算流 程， 为保证测量结果的可比性提供了可行的技术方 案， 以期实现 TPH 测量的标准化。 1气相色谱法分析石油烃的定量方法现状 1． 1石油烃的范围与分段 TPH 范围是指石油烃中包含的碳原子数范围， 或碳当量数的范围 ［3 ］， 不同国家或地区的划分各 异， 有 C6～ C34、 C6～ C35、 C7～ C36、 C ＞5 ～ C35、 C5～ C40 和 C＞5～ C44等［4 ］。同时分段石油烃也有不同的划 201 ChaoXing 分依据。如果按照烃的挥发性不同进行划分， 可划 分为挥发性石油烃 VPH 和半挥发性石油烃 SPH ［5 －6 ］， SPH 又指可萃取石油烃 EPH 。如果 按照烃的馏分范围进行划分， 可划分为汽油类组分 C6～ C10 和柴油类组分 C10～ C28 USEPA 8015c ; 还可划分为煤油类组分 C8～ C14 、 柴油类 组分 C10～ C24 和矿物油类组分 C22～ C34［7 ］ 。也 有的按照烃的生物毒性进行划分 ［4， 7 ］， 分为脂肪族 和芳香族两大类 ［5， 8 ］， 而每一类中再分为几段。 分段石油烃所包含的碳原子数范围更是千差万 别， 如文献［ 9］ 将 C8～ C40分为 C8～ C14、 C16～ C28和 C30～ C40共 3 段， 而文献［ 10］ 将 C10～ C36分为 C10～ C14、 C15～ C28和 C29～ C36共3 段; 文献［ 3］ 将碳当量数 范围为 C8～ C34的脂肪烃和碳当量数范围为 C7．6 ～ C34．01的芳香烃各划分为5 段; 文献［ 5］ 将 C＞5～ C35分 为脂肪族和芳香族两大类， 每类再分为7 段。 TPH 碳原子数范围和分段石油烃标准的不同 造成了分析数据的混乱， 实验室间数据的可比性差， 非常有必要从分析方法出发进行界定， 为实验室间 数据的比较和利用提供方法支撑。 1． 2校准物质与校准方法 目前， TPH 的 GC － FID 分析定量方法是通过建 立校准样品的峰面积 － 浓度的校准关系 一般采用 平均响应因子法或线性回归法 ， 依据未知样品在 指定区段内峰面积的加和来计算其含量。采用的校 准物质， 主要有以下两类。 1 采用商品汽油、 柴油和润滑油 可为标准物 质 或原油， 作为校准样品 ［6， 11 －12 ］; 或采集待测样品 所在场地的污染源样品 如泄漏储罐中的剩余油 品、 污染土壤或地下水中的游离油相 ， 作为校准样 品 USEPA 8015c 。 2 采用某一种或某几种正构烷烃或芳香烃的 标准 物 质 作 为 某 个 石 油 烃 分 段 的 校 准 样 品 ［3， 5， 9， 13 －15 ］。 采用上述第 1 类校准物质的定量方法， 定量 是建立在假设待测样品和标准样品中各个物质的比 例相同的基础之上， 当样品中石油烃发生挥发、 生物 降解或化学反应等使这种比例关系发生改变时， 测 量结果将发生偏离。 采用上述第 2 类校准物质的定量方法， 定量 是建立在假设各个组分的色谱响应完全一致的基础 之上。石油烃组分有几百种， 各个组分的色谱响应 并不完全一致， 当实验室采用标准物质不同时， 同一 样品在不同实验室的测量， 就会得到不同的结果。 综上所述， 气相色谱法分析石油烃组分定量方 法的不足为 石油烃的范围和校准物质不统一， 影响 测量结果的准确、 可比性。因此， 统一总石油烃的碳 原子数范围， 是保证量值可比的基本条件; 使用一致 的校准方法， 是量值溯源的基本保证， 对研究石油烃 标准化定量方法具有重要意义。 2相邻峰标准化校准方法的建立 2． 1石油烃范围和校准物质 为叙述简便， 以下用 nCi表示碳原子总数为 i 的 正构烷烃， 如 nC25表示正二十五碳烷。 本方法中总石油烃的范围， 定义为包含 nC6和 nC40之间所有的烃， 分为 VPH 和 SPH。VPH 指在 nC6～ nC10之间 不含 nC10 所有的烃， SPH 指在 nC10～ nC40之间所有的烃。 选取 nC6、 nC7、 nC8、 nC9和 nC10共 5 个正构烷 烃， 作为 VPH 校准物质; 选取从 nC10到 nC40的 31 个 正构烷烃， 作为 SPH 校准物质。VPH 和 SPH 校准 物质， 可为市售混合标准物质。 2． 2校准物质的保留时间 － 峰面积 － 浓度的校准 关系 采用 GC － FID 法分别测试 VPH 和 SPH， 确定 校准物质 nCi的保留时间。 对 VPH 测试， nCi的保留时间记为 RT1 i i 6， 7， ， 10 ; 对 SPH 测试， nCi的保留时间记为 RT2 i i 10， 11， ， 40 。应当注意 RT1 10 和 RT2 10 可能是不一致的， 以下在不致混淆的情况下， VPH 和 SPH 中 nCi的保留时间统一记为 RT i i 6， 7， ， 40 。 建立各个 nCi的峰面积 － 浓度的校准关系， 可 采用平均响应因子校准法或一次线性回归校准法。 当 nCi采用平均响应因子法校准时， S i RF i c i 1 式中 i 代表 nCi i 6， 7， ， 40 ; S i 为 nCi的峰面 积; RF i 为 nCi的平均响应因子， 为该物质各个不同 浓度下的响应因子算术平均值; c i 为 nCi的浓度。 当 nCi采用一次线性回归法校准时， S i a i c i b i 2 式中 i 代表 nCi i 6， 7， ， 40 ; S i 为 nCi的峰面 积; c i 为 nCi的浓度; a i 和 b i 分别为 nCi校准 曲线的斜率和截距。 2． 3校准和定量样品的所有目标色谱峰 1 积分样品 对样品色谱图中包含 nC6到 nC40范围内所有色 301 第 1 期刘玉龙， 等 气相色谱法测试土壤中分段石油烃的标准化定量方法初探第 38 卷 ChaoXing 谱峰进行积分， 并按保留时间从小到大顺序输出积 分结果。对 VPH 测试， 样品色谱图中色谱峰的范 围， 为包含 nC6～ nC10范围内所有的色谱峰; 对 SPH 测试， 样品色谱图中色谱峰的范围， 为包含 nC10～ nC40范围内所有的色谱峰。 2 划分石油烃组分单元的保留时间区间 石油烃组分单元， 定义为色谱图中两个相邻正 构烷烃 nCi和 nCi 1之间包含的所有色谱峰对应的 石油烃组分。 根据 nCi的保留时间窗［ RT i Δt］ ， 匹配样品 中 nCi的保留时间 rt i ; 若样品中某个 nC i缺失， 该 样品中 nCi的保留时间 rt i 采用校准标准中 nCi的 RT i 。 对 VPH， 根据 nC6到 nC10共 5 个组分的保留时 间， 将 样 品 的 色 谱 图 分 为 4 个 保 留 时 间 区 间 ［ rt1 i ，rt1 i 1 ］ i 6， 7， 8， 9 。 对 SPH， 根据 nC10到 nC40共31 个组分的保留时 间， 将样品的色谱图分为 30 个保留时 间 区 间 ［ rt2 i ，rt2 i 1 ］ i 10， 11， ， 39 。 在不致混淆的情况下， 以下统一采用区间 ［ rt i ，rt i 1 ］ i 6， 7， ， 39 ， 表示石油烃组 分单元的保留时间区间。 3 计算每个目标色谱峰的石油烃浓度 设在区间［ rt i ，rt i 1 ］ 内， 包括 m 个色谱 峰， 记为 p i，j j 1， 2， ， m ， p i，1 为 nCi的色 谱峰， p i，m 为 nCi 1的色谱峰。设 p i，j 的保留 时间为 t i，j ， 峰面积为 S i，j ， 对应的石油烃浓 度为 c i，j 。 色谱峰 p i，j 的保留时间距 nCi色谱峰的保留 时间较近， 称 p i，j 为 nCi的相邻峰; 同理， 若色谱 峰 p i，j 的保留时间距 nCi 1色谱峰的保留时间较 近， 称 p i，j 为 nCi 1的相邻峰。c i，j 的计算， 采 用它的相邻峰的校准公式， 可选用平均响应因子法 或一次线性回归法。 当对校准物质采用平均响应因子法校准时， 根 据公式 1 可得 c i， j S i， j RF i ， 当 rt i ≤t i， j ≤rt i rt i 1 2 S i， j RF i 1 ， 当 rt i rt i 1 2 ＜ t i， j ≤rt i 1        3 当对校准物质采用一次线性回归法校准时， 根 据公式 2 可得 c i， j S i， j － b i a i ， 当 rt i ≤t i， j ≤rt i rt i 1 2 S i， j －b i 1 a i 1 ， 当 rt i rt i 1 2 ＜t i， j ≤rt i 1        4 用 TPH i 表示样品在区间［ rt i ，rt i 1 ］ 的 VPH 或 SPH 含量， TPH i 计算方法如下 TPH i kf1 ∑ m －1 j 1 c i， j ， i 6， 7， 8， 9 kf2 ∑ m －1 j 1 c i， j ， i 10， 11， ， 38 kf2 ∑ m j 1c i， j ， i        39 5 式中 kf1为 VPH 测试时样品的计算因子， kf2为 SPH 测试时样品的计算因子。计算因子是指根据样品的 取样量 质量或体积 以及稀释倍数等， 将石油烃浓 度 c i，j 换算为样品中石油烃含量时， 需要乘的一 个系数。 2． 4样品中石油烃含量的计算 样品中 VPH、 SPH 和 TPH 含量按以下公式 计算 VPH ∑ 9 i 6TPH i 6 SPH ∑ 39 i 10TPH i 7 TPH VPH SPH ∑ 39 i 6TPH i 8 样品中分段石油烃含量按以下方法计算。 定义 TPH Cm ～ n 为 nCm 含 nCm 和 nCn 不含 nCn， 当 n 40 时为包含 nC40 之间的石油烃含量， 则 TPH Cm ～ n ∑ n －1 i mTPH i 9 定义 TPH C＜ m 为 nCm 不含 nCm 之前的石油 烃含量， 则 TPH C＜ m ∑ m －1 i 6 TPH i ， 6 ＜ m≤39 ∑ 39 i 6TPH i － kf2 c 40， 1 ， m { 40 10 式中 c 40，1 为 nC40的浓度， kf2为 SPH 测试时样 品的计算因子。 定义 TPH C≥m 为 nCm 含 nCm 之后的石油烃 含量， 则 TPH C≥m ∑ 39 i mTPH i 11 401 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 3土壤样品中 VPH 和 SPH 的测定 3． 1仪器与主要试剂 6890N 型气相色谱仪 美国安捷伦公司 ， 配 FID检测器， 采用 MS 工作站进行数据采集; 配 TurboHS40 型自动顶空进样器 美国 PerkinElmer 公司 。Clarus 680 型气相色谱仪， 配 FID 检测器 美国 PerkinElmer 公司 。 ASE350 型加速溶剂萃取仪 美国戴安公司 。 nC6～ nC10标 准 储 备 溶 液 各 组 分 浓 度 为 10000mg/L， 采用重量体积法配制， 将正己烷、 正庚 烷、 正辛烷、 正壬烷和正癸烷溶于二氯甲烷中。 DRH － 008S － R2， 氯仿中 35 种石油烃混合标 准物质 美国 AccuStandard 公司 nC8～ nC40共 33 个正构烷烃、 姥鲛烷和植烷的浓度各为 500mg/L。 正己烷 色谱纯， 迪马公司 ; 正庚烷、 正辛烷、 正壬烷和正癸烷 分析纯， 西陇化工有限公司 ; 二 氯甲烷 农残级， 迪马公司 。 3． 2GC －FID 法测试土壤样品的 VPH 参考 HJ7412015 方法， 采用顶空进样 － GC － FID 法进行土壤样品中 VPH 的测试。在 VPH 含量 较低时， 可采用吹扫捕集进样方式。 校准工作标准 配制包含 nC6～ nC10共5 个组分 的系列混合校准标准， 浓度分别为 1、 2、 5、 10、 20 和 50mg/L。将 nC6～ nC10标准储备液用二氯甲烷稀释 至适宜浓度作为中间工作溶液， 在 20mL 顶空瓶中 加入 2． 00g 石英砂、 1． 50g 氯化钠和 5． 00mL 超纯 水， 再加入相应体积的中间工作溶液， 压盖。上机 测试。 样品制备 在 20mL 顶空瓶中加入 2． 00g 土壤 样品 湿样 、 1． 50g 氯化钠和 5． 00mL 超纯水， 压 盖。上机测试。 GC 测试条件 进样口温度 300℃; 检测器为火 焰离子化检测器， 检测器温度 320℃; 升温程序为初 始 40℃ 保持 5min， 以 6℃ /min 升温至 200℃ 保持 20min; 载气分别为 99． 99 的高纯氮气、 高纯氢气 和高纯空气， 氢气流量 25mL/min， 空气流量 300 mL/min， 尾吹流量28． 5mL/min; 色谱柱为 DB －5MS 毛细管柱 60m 0． 25mm 1． 00μm ， 色谱柱流量 1． 0mL/min; 分流进样， 分流比 50 ∶ 1。 自动顶空进样器条件 炉温 70℃， 取样针 80℃， 传输线 150℃; 样品平衡时间 40min， GC 循环时间 35min， 加压1． 00min， 进样0． 05min， 拔针0． 4min; 色 谱柱压力 150kPa。 3． 3GC －FID 法测试土壤样品的 SPH 校准工作标准溶液 配制包含 nC10～ nC40共 31 个组分系列混合校准标准， 浓度分别为 1、 2、 5、 10、 20 和 50mg/L。将标准储备液用二氯甲烷稀释至适 宜浓度作为中间工作溶液; 在2mL 的 GC 进样瓶中， 加入二氯甲烷和中间工作溶液使总体积为 1000μL。 样品制备 ［16 ］ 取 5． 00g 土壤样品 湿样 ， 加硅 藻土脱水并搅拌均匀， 以二氯甲烷为溶剂， 采用加速 溶剂萃取仪提取， 有机相氮吹浓缩至 1． 00mL， 转移 至 GC 样品瓶后上机测试。 GC 测试条件 进样口温度 300℃; 检测器为火 焰离子化检测器， 检测器温度 320℃; 升温程序为初 始 40℃保持 5min， 以 10℃ /min 升温至 300℃ 保持 20min; 载气分别为 99． 99 的高纯氮气、 高纯氢气 和高纯空气， 氢气流量 25mL/min， 空气流量 300 mL/min， 尾吹流量28． 5mL/min; 色谱柱为 DB －5MS 毛细管柱 30m 0． 32mm 0． 25μm ， 色谱柱流量 1． 5mL/min; 不分流进样， 进样量 1μL。 4VPH 和 SPH 测定结果讨论 4． 1校准物质的保留时间和平均响应因子 在现有 VPH 或 SPH 的校准方法中， 采用平均 响应因子法建立峰面积 － 浓度的校准关系时， 峰面 积采用保留时间范围内所有正构烷烃的峰面积之 和， 浓度采用保留时间范围内所有正构烷烃的浓度 之和， 是检测实验室常采用的一种方式。采用这种 校准方法， 对 nC6～ nC10和 VPH 的计算， 均采用相同 的平均响应因子值; 同样， 对 nC10～ nC40和 SPH 的 计算， 也均采用相同的平均响应因子值。该方法， 本 文以下将之简称为常规校准方法。 本方法以校准系列中各浓度 nCi的保留时间算 术平均值作为 nCi的保留时间， 采用平均响应因子 法， 逐一建立各个校准物质峰面积 － 浓度的校准关 系。VPH 和 SPH 各个校准物质的保留时间和平均 响应因子， 如表 1 所示。 假设常规校准方法与本校准方法采用的 VPH 和 SPH 校准物质一致， 按常规校准方法计算 VPH 和 SPH 的平均响应因子 RFnormal分别为 16103 和 585． 05。本校准方法对 nCi可准确定量， 与本校准 方法相比， 常规校准方法定量 nCi的相对误差 RE i ， 可按公式 12 计算 RE i ［RF i RFnormal －1］100 12 501 第 1 期刘玉龙， 等 气相色谱法测试土壤中分段石油烃的标准化定量方法初探第 38 卷 ChaoXing 表 1VPH 与 SPH 校准物质的保留时间和平均响应因子 Table 1Retention times and average response factors of VPH and SPH calibration standards 序号 VPH 校准物质 保留时间 min 平均响应因子 RF i RE 1 nC610． 571161280．16 2 nC7 14． 60015663－2．81 3 nC818． 519162620．98 4 nC922． 08416514－2．49 5 nC10 25． 316159341．06 序号 SPH 校准物质 保留时间 min 平均响应因子 RF i RE 1 nC10 10． 897548． 97－6．17 2 nC11 12． 669583． 36－0．29 3 nC12 14． 235602． 562．99 4 nC1315． 662631． 868．00 5nC1416． 987607． 003．75 6nC1518． 232605． 843．55 7nC1619． 409611． 944．60 8nC1720． 527600． 812．69 9nC1821． 587615． 435．19 10nC1922． 596609． 004．09 11nC2023． 560604． 173．27 12nC2124． 483603． 723．19 13nC2225． 368606． 363．64 14nC2326． 216605． 783．54 15nC2427． 030602． 763．03 16nC2527． 814603． 223．11 17 nC2628． 571605． 383．48 18 nC27 29． 301581． 06－0．68 19 nC2830． 004601． 132．75 20 nC29 30． 687579． 47－0．95 21nC3031． 360589． 380．74 22nC3132． 120593． 911．51 23 nC32 32． 992576． 22－1．51 24 nC33 34． 010561． 57－4．01 25nC3435． 224559． 02－4．45 26nC3536． 667531． 32－9．18 27nC3638． 439600． 912．71 28nC3740． 559547． 84－6．36 29nC3843． 144590． 530．94 30 nC3946． 301573． 49－1．98 31nC4050． 149556． 95－4．80 常规校准方法定量 VPH 校准物质 nC6～ nC9 的相对误差见表 1， VPH 各个校准物质的平均响应 因子之间相差不大， 采用常规校准方法定量 nCi的 相对误差在 3以内， 从校准的质量控制要求来看 是可接受的。 而对于 SPH 各个校准物质 nC10～ nC40 ， 采用 常规校准方法定量 nCi的相对误差在 － 9． 18 ～ 8． 00之间 表 1 ， 相对低沸点的正构烷烃 nC10 ～ nC11 和高沸点的正构烷烃， 采用常规校准方法定 量的相对误差为负， 而对 nC12到 nC26定量的相对误 差为正。采用常规校准方法定量 SPH 时， 对于成品 油和轻质原油等污染的样品会得到偏高的结果; 对 于润滑油或重质原油类污染的样品， 则会得到偏低 的结果。应当说明的是， 上述这类误差为系统误差， 采用本校准方法可有效改善这类校准误差。 4． 2样品中目标色谱峰的定量 以某石化污染场地的土壤样品中 VPH 和 SPH 测试为例， 本文仅给出其中 1 个典型样品的计算实 例， 对比分析本校准方法与常规校准方法计算 VPH 和 SPH 的准确性。 图1a 为该样品的 VPH 色谱图， 共有 61 个目标 色谱峰。根据表 1 中 nC6～ nC10的保留时间， 匹配确 定样品中 nC6～ nC10所对应的色谱峰， 按照公式 3 对每一色谱峰进行定量 可同时定量 nC6～ nC9 ， 按 公式 5 和公式 6 计算 TPH 6 ～ TPH 9 和 VPH 的含量; 同时采用常规校准方法， 计算该样品的 nC6 ～nC9、 TPH 6 ～TPH 9 和 VPH 含量， 结果见表2。 两种校准方法计算 nC6～ nC9和 TPH 6 ～ TPH 9 的相对误差在 3 以内， 对 VPH 甚至获得了 几乎相同的结果。这主要源于 VPH 的各个校准物 质 nC6～ nC10 的响应因子之间无显著性差异 运 用 Grubbs 检验对 5 个 VPH 校准物质的 RF 值的一 致性进行判别， 在 95 置信度下这 5 个 RF 值中无 离群值 ; 此外， 该样品 TPH 6 ～ TPH 9 含量的分 布， 也恰好使正偏差与负偏差相抵。 图 1b 为该样品的 SPH 色谱图， 共有 250 个目 标色谱峰。根据表 1 中 nC10～ nC40的保留时间， 匹 配确定样品中 nC10～ nC40所对应的色谱峰， 按照公 式 3 对每一色谱峰进行定量 可同时定量 nC10～ nC40 ， 按公式 5 和公式 7 计算 TPH 10 ～ TPH 39 和 SPH 的含量; 同时采用常规校准方法， 计算 该样品的 nC10～ nC40、 TPH 10 ～ TPH 39 和 SPH 含量， 结果见表 3。 601 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing aVPH 色谱图; bSPH 色谱图。 图 1某土壤样品的 VPH 和 SPH 色谱图 Fig． 1Chromatograms of VPH and SPH components in a soil sample 表 2土壤样品中 nC6～ nC9和 TPH 6 ～ TPH 9 的含量计算对比 Table 2Comparison on the contents of nC6－ nC9and TPH 6 － TPH 9 in a soil sample 正构烷烃 本方法 mg/kg 常规校准方法 mg/kg RE TPH i 本方法 mg/kg 常规校准方法 mg/kg RE nC611．5411．560．17TPH 698．6797．09－1．60 nC711． 2510． 94－2．76TPH 7115．9115．6－0．26 nC811． 7111． 820．94TPH 873．4675．032．14 nC95． 735． 872．44TPH 952．3952．590．38 VPH340．4340．3－0．03 在 SPH 的 31 个正构烷烃中， 该样品检出 25 个， 其中常规校准方法对这 25 个 nCi的定量误差超 过 3 的共有 17 个， 这表明常规校准方法对 nCi 的定量存在较大误差。同样， 与本校准方法相比， 常 规校准方法对 TPH 10 ～ TPH 39 的定量误差范 围在 －9． 19 ～6． 76。根据上述对 nCi定量的误 差分析， 类比推断， 本校准方法对 TPH 10 ～ TPH 39 和 SPH 的定量更准确。 采用常规校准方法计算 SPH 的含量比本方法 的高 3． 98， 该样品 TPH 12 ～ TPH 26 的峰面积 之和占总峰面积的 97． 6， 常规校准方法对 TPH 12 ～ TPH 26 的定量误差范围在 2． 37 ～ 6． 76 表 3 ， 故 TPH 12 ～ TPH 26 是上述 SPH 结果偏高的主要贡献。 对于样品中分段石油烃含量的计算， 本文不 再比较常规校准方法与本校准方法的差异。显 然， 在任意确定所需计算分段石油烃含量的起止 碳原子数 m 和 n 后， 按照本方法的公式 9 ～ 11 ， 不需重新建立校准关系即可计算出相应结 果; 而对于常规校准方法， 只要分段石油烃含量 的起止碳原子数 m 和 n 不同， 就需要重新建立相 应的校准关系。 本研究仅给出了相邻峰标准化校准方法在土壤 样品中的应用， 该校准方法也适用于对于其他样品 基质如水质、 沉积物、 含油固体废物中 TPH 的定量。 对于不同样品基质， 需采用适当的提取和净化方法 制备成试样后进行测试与定量。 此外， 当 SPH 进一步采用层析法分离出饱和烃 和芳香烃后， 分别进行 GC － FID 法测试， 仍可以采 用本方法进行分段计算， 同样可保证量值的可比。 4． 3校准方法对 SPH 分析质量控制过程的影响 分析 以上分析得出， 常规校准方法对 nCi nC10～ nC40 的定量存在较大误差。以下进一步分析常规 校准方法对 SPH 分析质量控制过程的影响。 首先， 给出常规校准方法计算 SPH 的误差公式 相对于本校准方法的误差 。依据公式 3 、 公式 5 和公式 12 可推导出常规校准方法计算 TPH i 的误差ΔEi ΔE i TPHi － 1 2 RE i TPHi 1 2 RE i 1 13 式中 TPHi －1 2 为样品在保留时间区间［ rt i ，rt i 1 ］的前半段［rt i ，rt i rt i 1 2 ］的含量， TPHi 1 2 为 样 品 在 保 留 时 间 区 间 的 后 半 段 701 第 1 期刘玉龙， 等 气相色谱法测试土壤中分段石油烃的标准化定量方法初探第 38 卷 ChaoXing rt i rt i 1 2 ，rt i 1 ］的含量， 有 TPHi －1 2 TPHi 1 2 TPH i 。 则， 常规校准方法计算 SPH 的相对误差 RESPH 为 RESPH ∑ 39 i 10［TPHi － 1 2 RE i TPHi 1 2 RE i 1 ］ ∑ 39 i 10TPH i 14 公式 14 适用于样品以及空白加标和样品基 体加标等质控样品。 根据有机分析质量控制要求 DD2014 －15 ， 一 个批次分析样品应不超过 20 个， 在样品分析流程 中， 应包含质控样品如空白加标和样品基体加标的 分析。对于 SPH 分析， 空白加标和样品基体加标中 添加的物质通常为包含 nC10～ nC40中的多个或全部 组分， 这几乎是目前每个实验室采用的方法。 分析样品和质控样品采用相同的流程， 包括校 准方法。在计算空白加标回收率时， 对空白加标样品 SPH 测量值的计算， 本校准方法可获得准确的结果， 因此可得到真实的回收率数据; 而采用常规校准方 法， 计算空白加标样品 SPH 的计算则存在误差， 相对 误差可按公式 14 计算。对于空白加标， 公式 14 中 TPHi －1 2 为 nCi的含量、 TPHi 1 2 0， 公式 14 可简 化为 RESPH wi RE i ∑ 40 i 10wi 15 式中 wi为 nCi采用本校准方法计算的结果。 表 3土壤样品中 nC10～ nC 40和 TPH 10 ～ TPH 39 的含量计算对比 Table 3Comparison on the contents of nC10～ nC40and TPH 10 － TPH 39 in a soil sample 序号正构烷烃 本方法 mg/kg 常规校准方法 mg/kg RE TPH i 本方法 mg/kg 常规校准方法 mg/kg RE 1nC101． 921． 80－6．25TPH 10209．2199．5－4．64 2nC117． 257． 23－0．28TPH 11479．5490．42．27 3nC12106． 4109． 63．01TPH 12692．6727．55．04 4nC1350． 1254． 138．00TPH 13236725276．76 5nC14188． 9196． 03．76TPH 14202220973．71 6nC15713． 0738． 33．55TPH 15302631373．67 7nC16108611364．60TPH 16412742934．02 8nC1756． 0357． 542．69TPH 17223823243．84 9nC18146． 7154． 35．18TPH 18448447064．95 10nC19343． 2357． 34．11TPH 19326533873．74 11nC2054． 6256． 403．26TPH 20114711843．23 12nC21970． 010013．20TPH 21237624573．41 13 nC22 62． 9365． 223．64TPH 22110311423．54 14nC2369． 1271． 573．54TPH 23562．9581．33．27 15 nC24 50． 3851． 913．04TPH 24651．9671．93．07 16nC256． 616． 813．03TPH 25237．7245．43．24 17 nC26 57． 6359． 633．47TPH 26227．6233．02．37 18 nC27 19． 0618． 93－0．68TPH 2794．4895．200．76 19nC2872． 7774． 772．75TPH 28171．8173．91．22 20 nC29 5． 605． 55－0．89TPH 2985．3985．36－0．04 21nC309． 539． 600．73TPH 3087．1687．810．75 22nC316