膜去溶-电感耦合等离子体质谱法测定环境地质样品中的镉_王岚.pdf

2 0 1 7年 1 1月 N o v e m b e r 2 0 1 7 岩 矿 测 试 R O C KA N DM I N E R A LA N A L Y S I S V o l . 3 6 ，N o . 6 5 7 4- 5 8 0 收稿日期 2 0 1 7- 0 3- 1 3 ；修回日期 2 0 1 7- 0 8- 0 3 ；接受日期 2 0 1 7- 0 8- 1 4 基金项目中国地质调查局地质调查项目（ D D 2 0 1 6 0 0 9 5 ） 作者简介王岚， 博士， 高级工程师， 分析化学/ 地球化学专业。E - m a i l w a n g l a n 4 3 7 ＠1 6 3 . c o m 。 王岚， 杨丽芳， 谭西早， 等. 膜去溶 - 电感耦合等离子体质谱法测定环境地质样品中的镉［ J ］ . 岩矿测试， 2 0 1 7 ， 3 6 （ 6 ） 5 7 4- 5 8 0 . WA N GL a n ，Y A N GL i - f a n g ，T A NX i - Z a o ，e t a l . D e t e r m i n a t i o no f C di nE n v i r o n m e n t a l G e o l o g i c a l S a m p l e sb yI n d u c t i v e l yC o u p l e d P l a s m a - M a s s S p e c t r o m e t r yw i t hM e m b r a n eD e s o l v a t i o n ［ J ］ . R o c ka n dM i n e r a l A n a l y s i s ， 2 0 1 7 ， 3 6 （ 6 ） 5 7 4- 5 8 0 . 【 D O I 1 0 . 1 5 8 9 8 / j . c n k i . 1 1- 2 1 3 1 / t d . 2 0 1 7 0 3 1 3 0 0 3 2 】 膜去溶 -电感耦合等离子体质谱法测定环境地质样品中的镉 王岚，杨丽芳，谭西早，武朝辉 （ 国家核安保技术中心，北京 1 0 2 4 0 1 ） 摘要应用电感耦合等离子体质谱法（ I C P- M S ） 分析环境地质样品中的 C d时， Z r 、 M o 元素的氧化物和氢氧 化物会对 C d 造成严重干扰， 导致结果有明显的偏差。针对此问题， 本文建立了膜去溶 - I C P- M S直接测定 环境地质样品中微量 C d 的分析方法， 该方法可有效地消除 Z r 、 M o 氧化物和氢氧化物对 C d的干扰， 保证结 果准确、 可靠。膜去溶 - I C P- M S 相比于常规 I C P-M S测定 C d的方法， 可将 Z r 、 M o 氧化物和氢氧化物对 C d 的干扰降低到 0 . 0 0 1 ％， 检测灵敏度提高 3 . 5倍左右。在给定条件下， C d的检出限为 0 . 2 8n g / L ， 测定下 限为 2 . 2n g / L ， 精密度（ R S D ， n ＝ 1 2 ） 为 2 . 2 ％。利用该方法分析 2 0种岩石、 土壤和沉积物国家标准物质的 测定值与标准值相符， 表明膜去溶 - I C P- M S法直接测定环境地质样品中痕量或超痕量 C d时具有一定的 应用潜力。同时， 用该方法对 2 0 1 6年中核集团组织的实验室间两个比对样品中的 C d进行测定， 稳健 Z比 分数分别为 0 . 5 0 0和 - 0 . 9 6 4 ， Z的绝对值都小于 2 。 关键词膜去溶；电感耦合等离子体质谱法；镉；环境地质样品 中图分类号O 6 5 7 . 6 3 ；O 6 1 4 . 2 4 2文献标识码A 镉是一种极其有毒的重金属污染物， 也是全球 性污染物之一， 容易释放到表生环境中， 造成环境危 害， 对 C d的环境污染一直是众多学者研究的焦 点［ 1 - 3 ］。环境地质样品中微量 C d的测定通常选用 火焰原子吸收光谱［ 4 - 5 ］和石墨炉原子吸收光谱法 （ F A A S ） ［ 6 ］， 该方法虽然能提供较好的分析下限， 但 通常采用一种方法单独测定， 同时样品的基体不同 往往会造成分析结果的明显偏差［ 7 ］。相比于原子 吸收光谱法， 电感耦合等离子体质谱法（ I C P-M S ） 由于检出限低、 线性动态范围宽、 多元素同时测定和 可提供同位素比值等独特的特点对环境地质样品中 痕量或超痕量 C d的测定是一非常有用的技术。但 I C P- M S 测定时， 其最大的缺陷就是由于样品中不 同基体的引入， 造成同质异位素和多原子离子的干 扰， 如 C d的所有同位素可能受 P d 、 S n 、 I n 、 Z r 、 M o 、 R u 、 N b和 Y同质异位素和氧化物或氢氧化物的干 扰， 使测量结果与实际值偏差较大。一般在微量 C d 的测定中， 通常选择 C d的两个同位素1 1 1C d和1 1 4C d 测定； 但环境地质样品中， 由于 Z r 、 M o 和 S n的量通 常是 C d量的数百甚至数千倍， 存在 9 5M o1 6O、 9 4 Z r 1 6 O H 、9 4M o1 6O H对1 1 1C d的干扰，9 7M o1 6O H、 9 8M o1 6O和1 1 4S n对1 1 4C d的干扰， 如果对这些样品直 接用 I C P- M S 测定， 由于干扰的叠加而使 C d的测 定结果会有严重的错误。一些研究者在样品制备过 程通过色谱分离［ 8 ］、 沉淀［ 9 ］、 萃取［ 1 0 ］、 碘化物升华分 离［ 1 1 ］或添加乙腈［ 1 2 ］等预处理后再进行测试。但这 些方法存在样品处理时间较长、 处理过程繁琐和复 杂基体的样品测定有干扰， 且加入的试剂易沾污样 品等问题。如周丽萍等［ 1 3 ］用王水偏提取技术， 将一 般地质样品中 Z r 、 N b和 M o 的提取率降低， 完全提 取出 A g 、 C d 和 B i ， 使样品在预处理阶段实现了分析 元素与干扰元素的有效分离， 减小了多原子离子对 分析元素的干扰， 实现了应用 I C P- M S直接测定水 系沉积物和岩石中的微量 A g 、 C d和 B i ， 但该方法难 475 ChaoXing 以满足基体复杂的地质样品的测定要求。 近年来， 在地质样品中测量 A g ［ 1 4 ］和高纯稀土 中测量杂质元素时使用的膜去溶技术有效地解决了 I C P- M S 直接测定样品时氧化物和氢氧化物的干扰 问题［ 1 5 ］； 该技术的作用主要是将进入等离子体时的 带湿气的气溶胶变成较干的气溶胶， 使进入的样品 气几乎不存在溶剂部分， 减少了溶剂所带来的氧化 物、 氢化物干扰和溶剂对等离子体的影响。本文应 用 A r i d u s Ⅱ膜去溶技术， 在优化 I C P-M S和膜去溶 参数的基础上， 建立了膜去溶 -I C P-M S直接测定 环境地质样品中微量 C d的分析方法， 有效去除了 Z r 、 M o 氧化物和氢氧化物对 C d干扰。利用该方法 对 2 0种岩石、 土壤和沉积物国家一级标准物质以及 2 0 1 6年中核集团组织的铀矿地质样品分析实验室 间比对样品中的 C d 含量进行了准确分析。 1 实验部分 1 . 1 仪器及主要参数 i C A PQ 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 （ 美 国 T h e r m o F i s h e r 公司） ， 具有冷却雾化的功能。A r i d u s 膜去溶样品传输系统（ 美国 C e t a c 公司） 。仪器主要 工作参数见表 1 。 表 1 仪器工作参数 T a b l e 1 O p e r a t i n gc o n d i t i o n s o f t h ei n s t r u m e n t s I C P- M S 工作参数膜去溶系统工作参数 仪器型号 R F射频功率 雾化气流速 辅助气流速 冷却气流速 跳峰 信号采集方式 i C A PQ 1 2 5 0W 0 . 8 9m L / m i n 0 . 8 0m L / m i n 1 3 . 0m L / m i n 3点/ 质量 脉冲 仪器型号 吹扫气流速 氮气流速 喷射腔温度 膜去溶温度 雾化气流速 A r i d u s Ⅱ 2 . 0～ 8 . 0L / m i n 0～ 2 0m L / m i n 1 1 0 ℃ 1 6 0 ℃ 0 . 7～ 1 . 0L / m i n 1 . 2 标准溶液及主要试剂 1 0 0 0μ g / L的 Z r 、 1 0μ g / L的 Z r 和 C d 和1μ g / L 的 C d 元素测试液 C L M S- 4和 C L M S- 2标准溶液 （ S P E XC e r t i P r e p ） 逐级稀释而得。 C d标 准 溶 液 C L M S-2标 准 溶 液 （ S P E X C e r t i P r e p ） 逐级稀释而得。 内标溶液 1n g / m L的 R h溶液， 未使用膜去溶 时通过三通在线加入， 使用膜去溶时手动加入。 去离子超纯水 由实验室超纯制水机制备， 电阻 率 ＞ 1 8M Ωc m 。 超纯硝酸和氢氟酸 由 M O S 级试剂再经过亚沸 蒸馏。 盐酸和高氯酸 M O S 级。 1 . 3 样品及处理 本文在建立方法时， 使用了 2 0个国家一级标准 物质评估了该方法。使用的标准物质有 8个岩石 成分 分 析 标 准 物 质 （ G B W0 7 1 0 3～G B W0 7 1 0 8 、 G B W0 7 1 1 3 ） ， 7个水系沉积物成分分析标准物质 （ G B W0 7 3 0 4～ G B W0 7 3 0 5 、 G B W0 7 3 0 7 、 G B W0 7 3 0 9～ G B W0 7 3 1 2 ）和 6个 土 壤 成 分 分 析 标 准 物 质 （ G B W0 7 4 0 1 、 G B W0 7 4 0 3 ～ G B W0 7 4 0 6 、 G B W0 7 4 0 8 ） 。 比对 的 两 个 样 品 分 别 为A l b r i u g-0 9 和 A l b r i u g - 1 0 。其中 A l b r i u g - 0 9的采样地为江西省 相山铀矿田中具有代表性的邹家山矿点， 通过坑道 采样获得相山铀矿田矿石， 该样品属于热液铀矿 （ 火山岩型） 。A l b r i u g - 1 0是通过钻探采取的内蒙 古二连努和延铀矿岩心样品， 取样段位为 6 3～ 9 0 . 4 3m ， 岩性主要为灰绿色、 浅绿色泥质粉砂岩， 该 样品属于北方砂岩铀矿。采用标准物质专用加工设 备， 按照标准物质加工流程， 将样品加工成粒度小于 7 4μ m的试样［ 1 6 ］。 样品分解 称取 5 0 . 0 0 1 . 0 0m g 样品于全氟烷 氧基树脂消解罐中， 用少量超纯水润湿， 加 入 1 . 5m L 超纯硝酸、 1 . 5m L盐酸、 3m L超纯氢氟酸和 0 . 5m L高氯酸， 加盖拧紧， 置于可控温电热板上于 1 6 0 ℃保持 4 0h 后， 在 1 4 0 ℃蒸干， 再加入2m L 硝酸 和 1m L超纯水， 在1 6 0 ℃加盖保持1 2h 后， 冷却， 定 容至 5 0m L容量瓶中上机测定， 随批带 2个样品 空白。 2 结果与讨论 2 . 1 I C P- M S 分析中的干扰对测定 C d 的影响 在常规 I C P-M S中， 等离子体功率、 雾化气流 速和辅助气流速对元素的响应信号、 氧化物和氢氧 化物等质谱干扰具有很大的影响， 本文对 I C P-M S 各测量参数的优化不再进一步讨论。只是在连接膜 去溶前， 用含 L i 、 C o 、 I n和 U各 1μ g / L的调试液将 I C P- M S 各参数调试到最佳状态， 即 I n的信号强度 大于 2 5 0 0 0 0c p s ， C e O/ C e 小于 3 ％。对 I C P- M S参 数优化后， 对含有 1μ g / L的 C d和 1 0 0 0μ g / L的 Z r 水溶液进行了监测， 在质量数为 1 1 1处 1μ g / L 的 C d的水溶液产生的信号强度为 9 0 1 4c p s ， 而 9 4Z r1 6O H在质量数为 1 1 1处的信号贡献 （ 1 0 0 0 μ g / L 的 Z r 的水溶液） 为 7 2 0c p s （ 相当于 0 . 0 8μ g / L 的 C d ） 。这些干扰可能导致测定痕量、 超痕量 C d 时 575 第 6期王岚， 等 膜去溶 - 电感耦合等离子体质谱法测定环境地质样品中的镉第 3 6卷 ChaoXing 有显著的正偏差， 主要是由于大多数土壤或沉积物 环境样品中的 C d含量小于 0 . 2μ g / L （ 考虑到稀释 1 0 0 0倍的情况） 。所以用 I C P-M S测定环境地质 样品中的 C d时， 必须移除这些多原子离子的干扰 才能进行准确测定。 2 . 2 膜去溶吹扫气的优化 由于膜去溶中的吹扫气（ 氩气） 带走了绝大部 分产生氧化物和氢氧化物干扰的溶剂水， 所以对膜 去溶吹扫气流速进行优化是减少氧化物干扰的必要 条件。图 1 a 和 b 为膜去溶条件下， 测定 1 0μ g / L的 Z r 溶液， 吹扫气对 Z r 氢氧化物产率及1 1 1C d信号响 应强度的影响。从图中可看出， 当吹扫气流速过大 或过小时， 氢氧化物产率都增加， 1 1 1C d的强度都减 少。主要是因为吹扫气增加时， 去除的溶剂量增大， 可增加被分析物浓度； 但当吹扫气超过一定值时， 部 分吹扫气会进入等离子体中， 被作为载气的一部分。 载气过大， 使进入等离子体的粒子激发时间减少， 等 离子体的温度也会由于过大的载气流速降低， 从而 导致信号强度降低， 氧化物和氢氧化物产率升 高［ 1 4 ］。当流速为 2 . 6～ 3 . 0L / m i n范围内时， Z r 的 氢氧化物产率最低（ 约 0 . 0 0 1 ％） ， C d的响应信号强 度最大， 本研究最终选择流速为 2 . 6L / m i n 。 2 . 3 膜去溶中 N 2流速的影响 研究表明， 在等离子体中加入少量 N 2能减少溶 液中基质的抑制效应。这种效应的产生主要有两种 观点 其一是 N 2的加入能减少等离子体的轴向通道 半径和总体积； 其二是 N 2的加入能增加等离子体的 温度和离子密度［ 1 4 ］。在考察膜去溶 -I C P-M S中 N 2的增敏作用时， 选取吹扫气流速为 2 . 6L / m i n ， 测 定1 0μ g / L 的 Z r 和 C d溶液， Z r 的氢氧化物产率及 1 1 1C d 信号响应随 N 2流速的变化情况分别如图 2 a 和 b 所示。从图中可看出， 最佳 N 2流速为 1 4m L / m i n 时， Z r 的氢氧化物产率降低到最低， 1 1 1C d的响应信 号提高了约 3 . 5倍。所以， 本研究选择 N 2流速为 1 4m L / m i n 。 2 . 4 方法技术指标 2 . 4 . 1 检出限、 测定下限和测定范围 采用拟定的分析步骤， 在膜去溶 -I C P-M S联 用条件下， 连续测定 1 0次 3 ％硝酸空白溶液， 测定 结果的 3倍标准偏差所得的 C d的仪器检出限为 0 . 2 8n g / L 。连续测定 1 0次过程空白溶液， 测定结果 的3倍标准偏差所得的 C d 的测定下限为2 . 2n g / L 。 检出限明显优于前人用 I C P- M S 测定 C d的分析方 法［ 1 7 ］和 G B / T1 4 5 0 6 . 3 0 2 0 1 0等标准分析方法。 图 1 在膜去溶 -I C P-M S测量条件下， 吹扫气流速对 （ a ）9 4Z r 1 6O H/9 0Z r 和（ b ）1 1 1C d 信号的影响 F i g . 1 V a r i a t i o no f t h e s i g n a l i n t e n s i t i e s o f （ a ）9 4Z r 1 6O H/9 0Z r a n d（ b ）1 1 1C dw i t hs w e e pg a s f l o wr a t e 在选定的仪器工作参数下， C d的标准曲线范围为 0 . 2 8～ 3 0 0 0n g / L ， 相关系数为 0 . 9 9 9 9 。 2 . 4 . 2 方法精密度 采用本文方法对国家一级标准物质 G B W0 7 4 0 3 按分析流程分别测定 1 2次， 统计测定结果的相对标 准偏差为2 . 2 ％（ 表 2 ） ， 方法的精密度明显优于前人 采用四酸溶解、 I C P-M S测量 C d后用数学校正计 算［ 1 8 ］获得的精密度。 表 2 方法精密度 T a b l e 2 P r e c i s i o nt e s t s o f t h em e t h o d C d 的标准值 （ μ g / g ） C d 的本法测定值 （ μ g / g ） 平均值 （ μ g / g ） R S D （ ％） 0 . 0 6 0 0 . 0 2 2 0 . 0 5 0 0 . 0 5 2 0 . 0 4 9 0 . 0 5 0 0 . 0 4 9 0 . 0 4 9 0 . 0 5 0 0 . 0 4 9 0 . 0 5 0 0 . 0 5 2 0 . 0 4 9 0 . 0 5 0 0 . 0 5 02 . 2 2 . 4 . 3 方法准确度 采用本方法对岩石、 水系沉积物和土壤共 2 0个 国家一级标准物质进行了 C d的测试， 结果见表 3 。 从表3可看出， 该方法测试 C d 时， 不经过任何校正， 675 第 6期 岩 矿 测 试 h t t p ∥w w w . y k c s . a c . c n 2 0 1 7年 ChaoXing 图 2 在膜去溶 -I C P-M S测量条件下， N 2的流速对 （ a ）9 4Z r 1 6O H/9 0Z r 和（ b ）1 1 1C d 信号的影响 F i g . 2 V a r i a t i o n o f t h e s i g n a l i n t e n s i t i e s o f （ a ） 9 4Z r1 6O H/9 0Z r a n d（ b ）1 1 1C dw i t hN 2f l o wr a t e 表 3 标准物质分析结果 T a b l e 3 A n a l y t i c a l r e s u l t s o f r e f e r e n c em a t e r i a l s 标准物质 编号 C d 含量（ μ g / g ） 测定值标准值 G B W0 7 1 0 30 . 0 1 60 . 0 2 9 0 . 0 1 4 G B W0 7 1 0 40 . 0 5 10 . 0 6 1 0 . 0 1 4 G B W0 7 1 0 50 . 0 6 60 . 0 6 7 0 . 0 1 6 G B W0 7 1 0 60 . 0 4 40 . 0 6 0 0 . 0 1 6 G B W0 7 1 0 70 . 0 1 10 . 0 3 3 0 . 0 1 7 G B W0 7 1 0 80 . 0 6 10 . 0 7 0 0 . 0 2 0 G B W0 7 1 1 30 . 1 3 80 . 1 4 0 0 . 0 3 0 G B W0 7 3 0 40 . 1 8 00 . 1 9 0 0 . 0 2 0 G B W0 7 3 0 50 . 8 0 00 . 8 2 0 0 . 0 5 0 G B W0 7 3 0 71 . 0 1 01 . 0 5 0 0 . 0 6 0 G B W0 7 3 0 90 . 2 3 00 . 2 4 0 0 . 0 4 0 G B W0 7 3 1 01 . 0 3 01 . 1 2 0 0 . 0 8 0 G B W0 7 3 1 12 . 0 3 02 . 3 0 0 0 . 2 0 0 G B W0 7 3 1 23 . 7 0 04 . 0 0 0 0 . 3 0 0 G B W0 7 4 0 14 . 0 0 04 . 3 0 0 0 . 6 0 0 G B W0 7 4 0 30 . 0 5 00 . 0 6 0 0 . 0 2 2 G B W0 7 4 0 40 . 3 2 00 . 3 5 0 0 . 0 6 0 G B W0 7 4 0 50 . 3 9 00 . 4 5 0 0 . 0 6 0 G B W0 7 4 0 60 . 1 4 00 . 1 3 0 0 . 0 3 0 G B W0 7 4 0 80 . 1 2 00 . 1 3 0 0 . 0 2 0 测定结果和标准值都吻合。尤其是对于 G B W0 7 1 0 5 中 Z r / C d 和 M o / C d 的比值分别为 4 1 3 4和 3 9 ， C d的 测定值为0 . 0 6 6μ g / g ， 与 C d的认证值（ 0 . 0 6 7 0 . 0 1 6μ g / g ） 完全吻合。由此得出， 该方法可以用 I C P- M S 直接测定环境地质样品中的 C d ， 对于高含 量的 Z r 或 M o （ Z r / C d ≥1 0 0或 M o / C d ≥1 0 ） ， 不需要 进行大量的数学校正等繁琐程序［ 1 9 - 2 0 ］。 2 . 5 铀矿地质样品分析 采用本方法对 2 0 1 6年中核集团组织的两个比 对样品 A l b r i u g - 0 9和 A l b r i u g - 1 0中的 C d进行了 测试 （ 表 4 ） ， 在 测 试 时 用 国 家 一 级 标 准 物 质 G B W0 7 1 1 3进行监控。在 1 6家参加实验室提供的 数据中， 虽然 Z比分数都为满意， 但 C d的结果分散 较大。其中， A l b r i u g- 0 9中 C d的最大值为 0 . 2 1 2 μ g / g ， 最小值为 0 . 0 6 0μ g / g ； A l b r i u g - 1 0中 C d 的最 大值为 1 . 1 4μ g / g ， 最小值为 0 . 3 3 0μ g / g 。分析方 法上， 各实验室没有统一， 1 1家实验室采用酸溶 I C P- M S 法测试， 5家实验室采用酸溶原子吸收光谱 法测试。本实验室未使用膜去溶时， 无论是监控样 品还是比对样品， 测定的结果都明显比使用膜去溶 测定的结果偏高， 由于膜去溶方法测定时不需要在 线或离线校正扣除干扰， 直接进行测试， 结果准确性 更高。同时， 从本方法对 2 0个国家一级标准物质测 试结果的准确性比较， 本实验室采用膜去溶对两个 比对样品中 C d 测试的结果更接近于真值。 表 4 使用膜去溶和未使用膜去溶对1 1 1C d 测定结果对比 T a b l e 4 Ac o m p a r i s o no f m e a s u r e m e n t r e s u l t sf o r 1 1 1C dw i t h a n dw i t h o u t m e m b r a n ed e s o l v a t i o n ，r e s p e c t i v e l y 标准物质和 实际样品 C d 的测定值（ μ g / g ） 未使用膜去溶使用膜去溶 G B W0 7 1 1 3 0 . 5 7 2 0 . 5 8 1 0 . 1 3 6 0 . 1 3 7 A l b r i u g - 0 9 0 . 3 6 1 0 . 3 6 5 0 . 0 6 8 0 . 0 6 5 A l b r i u g - 1 0 1 . 0 2 1 . 0 4 0 . 3 5 1 0 . 3 5 2 3 结论 本文采用四酸溶样， 建立了膜去溶 -I C P-M S 直接测定环境地质样品中痕量 C d的方法。通过优 化 I C P-M S各测量参数和膜去溶进样系统中的吹 扫气和氮气， 膜去溶 -I C P-M S能成功地消除质谱 干扰中 Z r 、 M o 的氧化物和氢氧化物对 C d的显著干 775 第 6期王岚， 等 膜去溶 - 电感耦合等离子体质谱法测定环境地质样品中的镉第 3 6卷 ChaoXing 扰， 相对于常规的 I C P-M S法， 不需要分离、 沉淀、 萃取等繁琐的样品预处理程序， 也不需要经过数学 校正。本方法简便， 对环境地质样品中痕量或超痕 量 C d 的测定具有较大的应用价值。 致谢感谢国家地质实验测试中心温宏利教授级高 级工程师在样品处理和测试工作中的帮助和指导。 4 参考文献 ［ 1 ］ B a l m u r i SR ， S e l v a r a j U ， K u m a rVV ， e t a l . E f f e c t o f s u r f a c t a n ti n m i t i g a t i n g c a d m i u m o x i d e n a n o p a r t i c l e t o x i c i t y I m p l i c a t i o n sf o rm i t i g a t i n gc a d m i u mt o x i c i t yi n e n v i r o n m e n t ［ J ］ . E n v i r o n m e n t a lR e s e a r c h ， 2 0 1 7 ， 1 5 2 1 4 1- 1 4 9 . ［ 2 ］ E i c h l e rA ， T o b l e rL ， E y r i k hS ， e ta l . I c e c o r eb a s e d a s s e s s m e n t o f h i s t o r i c a l a n t h r o p o g e n i c h e a v y m e t a l （ C d ， C u ， S b ，Z n ） e m i s s i o n si n t h eS o v i e tU n i o n［ J ］ . E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e＆ T e c h n o l o g y ， 2 0 1 4 ， 4 8 （ 5 ） 2 6 3 5- 2 6 4 2 . ［ 3 ］ M o r i t zB ， U l r i c hA ， R e h m u sA ， e t a l . A c c u m u l a t i o no f c a d m i u ma n du r a n i u mi na r a b l e s o i l s i nS w i t z e r l a n d ［ J ］ . E n v i r o n m e n t a l P o l l u t i o n ， 2 0 1 7 ， 2 2 1 8 5- 9 3 . ［ 4 ］ O l i v e i r aFM， M a r c h i o n iCA ， B a r r o sJA V ， e ta l . A s s e s s m e n t o f c a d m i u m a n d i r o n a d s o r p t i o n i n s e d i m e n t ， e m p l o y i n g a f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s s y s t e mw i t h o n l i n e f i l t r a t i o n a n d d e t e c t i o n b y f l a m e a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ya n dt h e r m o s p r a yf l a m ef u r n a c e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ［ J ］ . A n a l y t i c aC h i m i c a A c t a ， 2 0 1 4 ， 8 0 9 8 2- 8 7 . ［ 5 ］ F ı r a tM， B a k ı r d e r eS ， F ı n d ı k o g l uSM ， e ta l . D e t e r - m i n a t i o no f t r a c ea m o u n t o f c a d m i u m u s i n gd i s p e r s i v e l i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n - s l o t t e d q u a r t zt u b e - f l a m e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ［ J ］ . S p e c t r o c h i m i c aA c t a P a r t B A t o m i cS p e c t r o s c o p y ， 2 0 1 7 ， 1 2 9 （ 1 ） 3 7- 4 1 . ［ 6 ］ 徐子优. 固体直接进样 - 石墨炉原子吸收光谱法测定 土壤中镉元素［ J ］ . 中国无机分析化学， 2 0 1 3 ， 3 （ 3 ） 8- 1 2 . X uZY . D e t e r m i n a t i o no f c a d m i u mi ns o i l b y d i r e c t s o l i d s a m p l ei n t r o d u c t i o n - g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ［ J ］ . C h i n e s eJ o u r n a l o f I n o r g a n i cA n a l y t i c a l C h e m i s t r y ， 2 0 1 3 ， 3 （ 3 ） 8- 1 2 . ［ 7 ］ WuQH ， WuCX ， Wa n g C ， e t a l . S e n s i t i v e d e t e r m i n a t i o n o f c a d m i u mi nw a t e r ， b e v e r a g ea n dc e r e a l s a m p l e sb ya n o v e ll i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nc o u p l e dw i t hf l a m e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ［ J ］ . A n a l y t i c a l M e t h o d s ， 2 0 1 1 ， 3 2 1 0- 2 1 6 . ［ 8 ］ Wy s o c k aI ， V a s s i l e v aE . D e t e r m i n a t i o no fc a d m i u m ， c o p p e r ， m e r c u r y ， l e a da n dz i n cm a s sf r a c t i o n si nm a r i n e s e d i m e n t b yi s o t o p ed i l u t i o ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r ya p p l i e da sar e f e r e n c em e t h o d ［ J ］ . M i c r o c h e m i c a l J o u r n a l ， 2 0 1 6 ， 1 8 1 9 8- 2 0 7 . ［ 9 ］ I n a g a k i K ， T a k a t s uA ， U c h i u m i A ， e t a l . D e t e r m i n a t i o no f c a d m i u m i ns e d i m e n tb yi s o t o p ed i l u t i o ni n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y u s i n g a c o - p r e c i p i t a t i o n s e p a r a t i o n t e c h n i q u e［J ］ .J o u r n a l o f A n a l y t i c a l A t o m i cS p e c t r o m e t r y ， 2 0 0 1 ， 1 6 1 3 7 0- 1 3 7 4 . ［ 1 0 ］ S u z u k i Y ， E n d o Y ， O g a w a M， e t a l . D e t e r m i n a t i o no f s u b - p p bc a d m i u m i nu r i n eb ys o l i d - p h a s ee x t r a c t i o na n d i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a - m a s s s p e c t r o m e t r y［J ］ . A n a l y t i c a l S c i e n c e s ， 2 0 0 8 ， 2 4 （ 8 ） 1 0 4 9- 1 0 5 2 . ［ 1 1 ］ 何红蓼， 胡明月， 巩爱华， 等. 碘化物升华分离 -电感 耦合等离子体光谱法测定土壤和沉积物中砷、 锑、 铋、 镉、 锡［ J ］ . 光谱学与光谱分析， 2 0 0 8 ， 2 8 （ 3 ） 6 6 3- 6 6 6 . H eHL ， H uMY ， G o n g AH ， e t a l . D e t e r m i n a t i o no f A s ， S b ， B i ， C da n dS ni ns o i l sa n ds e d i m e n t sb yi n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y a f t e r s u b l i m a t i o ns e p a r a t i o na si o d i d e s ［ J ］ . S p e c t r o s