熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素_周伟.pdf

2018 年 5 月 May 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 3 298－305 收稿日期 2017－04－10; 修回日期 2018－01－09; 接受日期 2018－05－07 基金项目 中国地质调查局地质调查工作项目 DD20179152 作者简介 周伟， 工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析和化学分析工作研究。E- mail zhouwei cags． ac． cn。 通信作者 李迎春， 高级工程师， 从事 X 射线荧光光谱分析方法研究。E- mail liyingchun cags． ac． cn。 周伟，曾梦，王健， 等． 熔融制样－X 射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 3 298－305． ZHOU Wei，ZENG Meng，WANG Jian，et al． Determination of Major and Rare Earth Elements in Rare Earth Ores by X- ray Fluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 3 298－305． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11－2131/td． 201706280113】 熔融制样－X 射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀 土元素 周伟1，曾梦2，王健1，张磊1，李迎春1* 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037; 2． 江西省地质矿产勘查开发局赣西北地质大队中心实验室，江西 九江 336017 摘要 应用熔融制样－X 射线荧光光谱法 XRF 分析矿石样品具有定量准确、 试剂用量少、 重现性好等优点， 但由于目前稀土标准物质较少， 不能满足复杂稀土矿石类样品的准确定量要求。本文采用配置人工标准样 品， 解决了现有稀土标准物质较少的问题， 加入高纯稀土氧化物 La2O3、 CeO2、 Y2O3扩展了 La、 Ce、 Y 的线性 范围， 利用人工标准样品和现有稀土标准物质、 碳酸盐标准物质制作工作曲线， 建立了 XRF 测定稀土矿石、 矿化样品中25 种主量元素和稀土元素的分析方法。针对主量元素采用理论 α 系数法校准， 稀土元素采用经 验系数法校准， 对有谱线重叠的元素进行干扰校正， 使绝大多数主量元素的相对标准偏差 RSD， n13 小于 1． 5， 稀土元素含量在 300 “g/g 以上时 RSD n 13 在 0． 69 ～6． 94之间。通过未知样品考核， 主量元 素、 稀土元素和烧失量的加和结果为 99． 41～100． 63， 满足地质矿产实验室测试质量管理规范 的一级 标准。 关键词 稀土矿石; X 射线荧光光谱法; 基体效应; 人工标准样品 要点 1 应用 X 射线荧光光谱法分析地质样品中主量、 次量元素的技术优势， 解决了当前分析复杂稀土矿石类 样品定量分析的问题。 2 采用高纯稀土氧化物与标准物质配置人工标样， 扩展了定量方法的适用范围， 优化仪器条件使测定结果 更加准确、 可靠。 3 稀土元素检出限低于 60 “g/g， 对于高含量稀土元素能够满足定量分析要求。 中图分类号 O614． 33; O657． 31文献标识码 B 中国是稀土资源大国， 占世界稀土矿产资源的 80， 稀土元素对岩石形成过程、 元素的迁移等研究 都有一定的作用， 提供了有价值的信息 ［1－3 ］。由于 稀土元素的化学性质极其相似， 因此采用传统化学 法分析时需要冗长的分离富集过程 ［4 ］， 且只能测定 稀土总量， 而不能测定特定元素的含量 ［5 ］。样品中 的稀土元素含量超过 0． 1， 对于这种通常概念上 的微量元素， 其实已转变为常量组分， 大多采用电感 耦合等离子体发射光谱法 ICP－OES ［6 ］测定， 相对 于应用 X 射线荧光光谱法 XRF 的前处理程序比 较繁琐且试剂用量大。 XRF 法具有制样方法简单、 分析速度快、 重现 892 ChaoXing 性好等特点 ［7 ］， 熔融制样法能消除粒度效应， 降低 元素间的基体效应影响， 使复杂的试样也能完全熔 融 ［8 ］， 适合于多种固体样品中主量、 次量多元素的 同时测定。目前 XRF 法分析稀土矿石类样品， 主要 的应用有 混合稀土氧化物中稀土分量的测定 ［9－11 ］; 采用同步辐射 XRF 法测定稀土元素的最低浓 度 ［12 ］; 利用粉末压片法制备样品， 通过无标定量分 析软件添加与待测组分相似样品来建立标签， 从而 实现稀土矿物中五氧化二磷的准确测定 ［13 ］; 以及在 其他地质矿化类样品中测定主次量元素开展了大量 的研究 ［5， 14－17 ］。但应用于测定稀土矿石、 矿化样品 中的主、 次量元素的相关报道较少。对于稀土样品 的分析， 存在现有的稀土国家标准物质少、 稀土元素 含量较低、 重稀土元素谱线重叠严重等问题， 从而导 致了应用 XRF 分析稀土矿石类样品中的主量元素 和稀土元素仍存在一定的困难。 鉴于此， 本文通过现有的国家稀土标准样品和 高纯稀土氧化物混合均匀制得的人工标准样品绘制 工作曲线， 扩大了自然界丰度较大的稀土元素镧、 铈、 钇的线性范围， 应用熔融制样－波长色散 XRF 法 测定样品， 采用理论 α 系数的校准方法对主量元素 进行校正的同时加入稀土元素的校正系数， 其余元 素用经验系数法来校正元素间的基体效应， 对有谱 线重叠的元素进行重叠干扰校正。通过对未知样品 的检测和对标准样品的反测检验方法的可行性， 证 明了建立的测定方法可满足稀土矿化类样品分析的 可靠性， 可为地质评估提供满意的数据要求。 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 Axios 型 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公 司 。主要测量参数 X 光管最大电压 60 kV， 最大 电流 125 mA， 满功率 4． 0 kW， 真空光路， 视野光栏 直径为 32 mm， 试样盒面罩直径 32 mm。各待测元 素的谱线选择和测量条件见表 1。 Front－1 型电热式熔样机 国家地质实验测试 中心研制 。 铂金坩埚 95铂5金 。石英表面皿 直径 20 cm。 1． 2主要试剂 偏硼酸锂四硼酸锂混合熔剂 ［8 ］ 质量比 22 ∶ 12， 购自张家港火炬仪器厂 将混合溶剂置于大表 面皿中， 于马弗炉中 650℃灼烧 2 h， 待冷却转入试 剂瓶， 置于干燥器中保存备。 碘化锂 ［18 ］ 脱模剂 优级纯， 浓度为 40 g/L。 配制方法 称取 40． 0 g 碘化锂溶于 100 mL 棕色试 剂瓶中， 待用。 硝酸铵 氧化剂 分析纯。 氧化镧、 氧化钇、 氧化铈 均为分析纯， 纯度 99． 99。 1． 3样片制备 样品及熔剂的称量 精确称取灼烧后的混合溶 剂 5． 85000． 0002 g 于 30 mL 瓷坩埚中， 精确称取 0． 65000． 0002 g 样品置于瓷坩埚中 ［16 ］， 用玻璃棒 充分搅匀 样品的要求 样品的粒径需小于 200 目， 分取样品于纸质样品袋置于烘箱中， 在 105℃ 温度 下烘样 2 h。于干燥器内保存 ［16 ］ 。 熔样 机 条 件 设 定 熔 样 温 度 1150℃， 预 熔 2 min， 上举 1． 5 min， 摆平 0． 5 min， 往复 4 次， 熔样 时间约为 10 min; 先粗略称取 0． 100 g 硝酸铵 ［8 ］试 剂平铺于铂金坩埚中， 将称量好的试剂及样品倒入 铂金坩埚中， 滴两滴碘化锂溶液 ［18 ］， 当熔样机温度 到达 1150℃后， 用坩埚钳将装有试样的铂金坩埚放 入熔样机， 启动熔样机开始熔样。待熔样机提示熔 样完成后， 将铂金坩埚取出， 此时样品为玻璃熔融状 态。观察试样底部是否有气泡， 如有气泡可手动将 气泡摇出 ［16 ］， 将铂金坩埚置于水平冷却台待样品底 部与铂金坩埚分离后吹风冷却约 3 min， 此时在玻璃 样片上贴上标签， 倒出样片置于干燥器中保存， 待 测。 制 备 样 片 时，将 稀 土 矿 石 标 准 物 质 GBW07187、GBW07158、GBW07159、GBW07160、 GBW07161 和人工配制标准样品 HC－XT－1～HC－ XT－8 分别制备两套重复样片， 一套用于建立标准 曲线， 另一套用作样品测量， 检测方法的可行性。 GBW07188、 HC－XT－8 分别重复制备 10 个， 用于精 密度的分析。岩石国家一级标准物质 GBW07122、 GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104 ～ GBW07106 ， 碳酸盐岩石标准物质 GBW07127 ～ GBW07136 和超基性岩石样品 DZΣ1、 DZΣ2 各制 备一个用于建立标准曲线。 1． 4样品配制及制备标准曲线的范围 在自然界中， 镧、 铈、 钇的丰度较大， 日常样品检 测中这三个元素矿化的样品最为常见， 因此本文重 点通过人工标准物质来解决镧、 铈、 钇高含量样品的 定量 问 题。在 不 同 的 稀 土 矿 石 国 家 标 准 物 质 GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、 GBW07160、 GBW07161 中加入不等量高纯的稀土 992 第 3 期周伟， 等 熔融制样－X 射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素第 37 卷 ChaoXing 氧化物 La2O3、 CeO2、 Y2O3 扩大稀土的含量范围， 既使各人工标准基体存在差异， 镧、 铈、 钇含量又有 一定梯度。制备人工标准样片时， 各高纯稀土氧化 物成分的质量和各标准物质称样量见表 2 所示。 为满足不同类型稀土样品的测试要求， 又要满 足日常普通硅酸盐、 碳酸盐样品的测试要求， 本实验 采用稀土矿石标准物质 GBW07187、 GBW07188、 GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161 ， 岩石国家一级标准物质 GBW07122、 GBW07123、 GBW07124、 GBW07125、 GBW07104 ～ GBW07106 ， 碳酸盐岩石标准物质 GBW07127 ～ GBW07136 ， DZΣ1、 DZΣ2 和人工配制标准样品 HC－XT－1～ HC －XT－8 共 33 个样片作为标准样品制备标准曲线。 各元素工作曲线范围列于表 3。 表 1 XRF 仪器分析条件 Table 1Working conditions of the elements by XRF 元素及谱线分晶体 准直器 “m 探测器 电压 kV 电流 mA 2θ 峰值背景 1背景 2 PHD 范围 Si Kα PE 002550FL32100109． 14－2． 31601． 793826～76 K Kα LiF 200150FL32100136． 73－1． 17302． 219026～74 Ti Kα LiF 200150FL409086． 215－0． 63200． 864026～75 Mn Kα LiF 200150DUP556662． 998－0． 71900． 786813～72 Na Kα PX1550FL3210027． 895－1． 89102． 121422～82 Mg Kα PX1550FL3210023． 077－1． 87602． 178820～78 Al Kα PE 002550FL32100144． 982． 9372－1． 249021～76 P Kα Ge 111550FL32100141． 02－1． 39602． 804023～78 S Kα Ge 111550FL32100110． 74－1． 51601． 470816～74 Ca Kα LiF 200150FL32100113． 16－0． 87301． 625828～70 Fe Kα LiF 200150DUP556657． 530－0． 71300． 885416～69 Cr Kα LiF 200150DUP556669． 365－0． 64500． 738612～73 Ni Kα LiF 200150DUP556648． 658－0． 58900． 829418～70 Y Kα LiF 200150SC556623． 7670． 7668－0． 740023～78 Rb Kα LiF 200150SC556626． 5810． 7720－0． 511022～78 Sr Kα LiF 200150SC556625． 121－0． 56100． 754222～78 Zr Kα LiF 200150SC556622． 470－0． 77500． 875824～78 Nb Kα LiF 200150SC556621． 372－0． 58700． 469024～78 Cu Kα LiF 200150DUP556645． 010－0． 69600． 925620～69 Zn Kα LiF 200150SC556641． 796－0． 70500． 653415～78 Ba Kα LiF 200150FL409087． 2040． 6376－33～71 Rh KαcLiF 200 150SC556618． 447－－26～78 V Kα LiF 200150DUP409076． 929－0． 6230－15～74 Br Kα LiF 200150SC556629． 940－0． 68300． 970620～78 La Lα LiF 200150FL409082． 938－0． 901024～78 Ce Lα LiF 200150DUP409079． 047－0． 8740－26～78 Pr Lα LiF 200150DUP556675． 379－0． 8580－15～74 Nd Lα LiF 200150DUP556672． 141－0． 9860－13～74 Sm Lα LiF 200150DUP556666． 2370． 9598－15～73 Tb Lα LiF 200150DUP556658． 8000． 3626－15～72 Dy Lα LiF 200150DUP556656． 600－0． 8020－15～71 Ho Lα LiF 200150DUP556654． 575－0． 6550－16～71 Er Lα LiF 200150DUP556652． 6050． 7728－17～71 Yb Lα LiF 200150DUP556649． 0380． 8474－18～70 Lu Lα LiF 200150DUP556647． 417－0． 4030－19～70 Ta Lα LiF 200150DUP556644． 4030． 9066－20～69 Eu Lα LiF 200150DUP556663． 5910． 4858－15～73 Gd Lα LiF 200150DUP556661． 115－0． 8880－15～72 注 FL 为流气式正比计数器，SC 为闪烁计数器。DUP 为流气式正比计数器和封闭式正比计数器串联使用， 以提高探测效率。PHD 为脉冲高 度分析器。 003 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 2人工标准样品的配制 Table 2Preparation of artificial standard samples 人工标准 样品编号 La2O3 加入量 g CeO2 加入量 g Y2O3 加入量 g 国家标准 物质编号 标准物质 称样量 g HC－XT－10． 04000． 0500－GBW071590． 5600 HC－XT－20． 03000． 0400－GBW071600． 5800 HC－XT－30． 02000． 0300－GBW071870． 6000 HC－XT－40． 01000． 0200－GBW071580． 6200 HC－XT－5－0． 0100－GBW071880． 6400 HC－XT－6－－－GBW071870． 3250 HC－XT－7－－0． 0200GBW071880． 3250 HC－XT－80． 00500． 0050－GBW071610． 6300 GBW071880． 6400 表 3各元素工作曲线浓度范围 Table 3Working range of elements concentration 主量元素含量范围 稀土元素含量范围 μg/g SiO20． 3～74． 55Pr6O115． 43～890 Al2O30． 1～19． 04Sm2O313． 53～2000 TFe2O30． 07～3． 49Eu2O30． 31～75 FeO0． 007～0． 49Gd2O327． 91～2500 TiO20． 003～0． 537Tb4O75． 15～550 CaO0． 0224～55． 49Dy2O326． 04～3700 Na2O0． 014～0． 66Tm2O32． 29～310 MnO0． 004～0． 1Yb2O313． 45～2100 P2O50． 0022～0． 124La2O* 3 0． 002～6． 16 MgO0． 066～20． 15CeO* 2 0． 0022～7． 69 K2O0． 01～5． 52Y2O* 3 0． 017～3． 2 Nd2O* 3 0． 0024～0． 4 Lu2O31． 91～300 Ho2O35． 44～640 Er2O315． 26～2000 Σ RExO* y 0． 085～13． 92 注 标记 “* ” 的元素含量单位为。 2结果与讨论 2． 1基体效应及谱线重叠干扰的校正 对主量元素采用消去烧失量的理论 α 系数法， 其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应， 其中 NiO、 Rb2O、 SrO、 Y2O3、 ZrO2、 Nb2O5、 Sm2O3、 CeO2、 Tb4O7、 Ho2O3、 Er2O3、 Lu2O3采用 Rh Kα 线康 普顿散射强度作内标校正基体效应 ［19 ］。采用帕纳 科公司 SuperQ3． 0 软件所用的综合数学校正公式 1 ， 通过回归， 同时求出校准曲线的基体校正系数 和谱线重叠干扰校正系数。 Ci D i －∑LimZm E iRi 1 ∑ N j≠1 αij Zj ∑ N j 1 βij 1 δij Cj Z j ∑ N j 1 ∑ N k 1 γij Zj Zk 式 中 Ci为校准样品中分析元素 i 的含量 在未知样品 分析中， Ci为基体校正后分析元素 i 的含量; Di 为 分析元素 i 的校准曲线的截距; Lim为干扰元素 m 对 分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zm为干扰元 素 m 的含量或计数率; Ei为分析元素 i 校准曲线的 斜率; Ri为分析元素 i 的计数率 或与内标线的强度 比值 ; Zj、 Zk为共存元素的含量; Cj 为共存元素 j 的含量; N 为共存元素的数目;α、 β、 δ、 γ为校正基 体效应的因子。 根据快速扫描的结果， 对有谱线重叠干扰的元 素进行谱线重叠干扰校正， 表 4 列出了各稀土元素 所校正的元素。 表 4稀土元素的重叠谱线和影响元素 Table 4Overlapping spectral lines and influencing elements of rare earth elements 待测 元素 重叠谱线校正基体元素 待测 元素 重叠谱线校正基体元素 Y Rb Kβ1 Al， Si， Ba， Sr， Ni， Cr， Fe， Ca Er Tb Lβ1， Co KαLa， Ce， Fe LaCs Lβ1Si， Fe， NdYbNi KαY NdCe Lβ1La，Sm， AlLuDy Lβ2， Ni Kβ1La CeBa Lβ2－PrLa Lβ1La， Ce SmCe Lβ2－Eu－La， Ce TbSm Lβ1La， CeGdCe Lγ1La， Nd， Dy HoGd Lβ1Er， YbPY Lβ1－ 2． 2方法检出限 按照检出限的公式计算出各元素的检出限 LOD 3 槡 2 m Ib t 槡 式中 m 为计数率; Ib为背景计数率; t 为峰值及背景 的测量时间。 采用较低的标准物质重复测定 12 次计算的检 出限结果见表 5。因本方法考虑测定的是稀土矿化 类样品中的主量元素， 而稀土元素检出限均在 60 “g/g 以下， 因此对于高含量稀土元素能够满足定量 分析要求。 2． 3方法精密度和准确度 按照所建立的方法对国家标准物质 GBW07188 和人工标准样品 HC－XT－8 分别重复制作 13 个样 片， 以表 1 所选测量条件测定， 计算的相对标准偏差 RSD 和相对误差等测量结果列于表 6， 其中绝大 多数主量元素的 RSD 均小于 1． 5， 稀土元素的 RSD 在 7以下， 个别含量较低元素的精密度较差， 103 第 3 期周伟， 等 熔融制样－X 射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素第 37 卷 ChaoXing 例如 HC－XT－8 号样品的 CaO 标准值为 0． 026， 测 定平均值为 0． 021， RSD 为 16． 3。而对于其他 高含 量 CaO 样 品 能 够 实 现 准 确 定 量，例 如 GBW07188 的 CaO 标准值为 0． 29， 测定平均值同样 为 0． 29， RSD 为 1． 4。对于 Tb4O7、 Lu2O3、 Pr6O11 等存在相同情况。表 6 中的低含量结果仅作为参考 数据， 在此不作讨论。 2． 4全分析加和结果 以本文所建立的方法测量 6 个国家一级稀土标 准物质、 8 个人工标准样品及 8 个未知的稀土样品， 分析结果列于表 7， 样品中主量元素、 稀土元素和烧 失量的加和结果均在 99． 41 ～100． 63之间， 所建 分析 方 法 能 够 满 足 全 分 析 加 和 的 要 求， 符 合 DZ/T01302006 地质矿产实验室测试质量管理规 范 规定的一级标准。 表 5分析元素的检出限 Table 5Detection limits of elements 元素 方法检出限 “g/g 元素 方法检出限 “g/g Na2O56． 44Nd2O352． 85 MgO44． 34Sm2O342． 74 Al2O315． 82CeO238． 11 SiO2 96． 03Tb4O744． 83 P2O518． 59Dy2O339． 23 K2O25． 36Ho2O3 8． 86 CaO30． 37Er2O327． 19 TiO2 20． 04Yb2O330． 10 MnO8． 32 Lu2O3 13． 41 Fe2O36． 69Pr6O1158． 19 Y2O34． 52Eu2O36． 14 La2O342． 6Gd2O329． 25 表 6方法准确度和精密度 Table 6Accuracy and precision tests of the 元素 GBW07188HC－XT－8 测定平均值 标准值 相对误差 RSD 测定平均值 标准值 相对误差 RSD Na2O0． 620． 665． 302． 350． 1210． 1563． 545． 45 MgO0． 130． 1111． 824． 070． 0740． 07625． 04． 37 Al2O313． 814． 262． 520． 2714． 5114． 472． 140． 213 SiO266． 866． 90． 010． 1973． 573． 40． 150． 17 K2O5． 565． 521． 090． 324． 8614． 90． 860． 27 CaO0． 290． 290． 691． 400． 0210． 0262． 8016． 3 TiO20． 180． 174． 121． 090． 0340． 0223． 597． 07 MnO0． 050． 0527． 691． 400． 0170． 0177． 842． 89 Fe2O32． 282． 242． 050． 301． 131． 131． 900． 14 Y2O3 2． 142． 160． 930． 710． 0540． 0561． 780． 98 La2O30． 210． 237． 831． 640． 7680． 7718． 850． 49 Nd2O30． 410． 42． 500． 880． 0030． 0035． 5769． 5 Sm2O* 3 200620000． 052． 923015． 53． 4034． 7 CeO20． 06190． 05326． 425． 390． 7280． 7712． 262． 30 Tb4O* 7 65255016． 556． 947． 938． 0724． 1746． 2 Dy2O* 3 364537002． 380． 69未检出55． 46． 64－ Ho2O* 3 6556405． 162． 0510． 811． 87． 3026． 9 Er2O* 3 198920001． 951． 9425． 4535． 813． 7138． 8 Lu2O* 3 3063005． 604． 132． 575． 41． 0248． 1 Pr6O* 11 8638908． 585． 4099． 56． 218． 4955． 2 Yb2O* 3 206321002． 720． 7913． 55368． 9533． 0 Gd2O* 3 253625000． 801． 16111． 931． 97． 4713． 4 加和99． 8 －－0． 1299． 6－－0． 14 注 标记 “* ” 的元素含量单位为“g/g。 203 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 7全分析加和结果 Table 7Analytical results of sam additivity 标准物质和 样品编号 烧失量 主量元素和稀土元素 测定值 加和 样品编号 烧失量 主量元素和稀土元素 测定值 加和 GBW071875． 4294． 5199． 93HC- XT- 65． 4394． 70100． 13 GBW071885． 5394． 3699． 89HC- XT- 76． 5993． 0099． 59 GBW071586． 7393． 0099． 73HC- XT- 83． 6495． 9399． 57 GBW071593． 7096． 39100． 09GX- TC- F27． 4893． 15100． 63 GBW071603． 7796． 0899． 85GX- TC- F45． 3894． 76100． 14 GBW071616． 8092． 6199． 41GX- DB- F15． 8594． 27100． 12 HC- XT- 13． 1996． 5899． 77GX- DB- F26． 0294． 59100． 61 HC- XT- 23． 3696． 1899． 55GX- DB- F33． 5596． 55100． 10 HC- XT- 35． 0094． 9099． 90GX- DB- F43． 5796． 2999． 86 HC- XT- 46． 4293． 2199． 63GX- DB- F53． 6596． 53100． 18 HC- XT- 55． 3594． 5299． 87XF- WX- F37． 1393． 28100． 41 3结论 通过配制人工标准样品， 解决了现有国家标准 物质不能满足稀土矿样品等复杂类型样品中主量元 素和稀土元素的定量问题。通过加入高纯氧化镧、 氧化铈和氧化钇与碳酸盐标准样品混合， 配制人工 标准样品扩大了 La、 Ce 和 Y 的定量范围。对稀土 标准物质、 人工标准样品和未知稀土样品进行反测， 测定结果未采用归一化处理， 元素的精密度和全分 析加和结果都比较理想。本方法有效地扩大了 XRF 方法的适用范围。 致谢 国家地质实验测试中心詹秀春研究员对本项 研究工作给予了大力帮助， 在此谨表谢意。 4参考文献 ［ 1］Simandl G J． Geology and market- dependent significance ofrareearthelementresources ［J］ ．Mineralium Deposita， 2014， 49 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