沙棘树干茎流液中总氮总磷联合消解的测定方法_王玉功.pdf

2014 年 9 月 September 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 5 665 ～669 收稿日期 2013 －12 －17; 修回日期 2014 －03 －25; 接受日期 2014 －04 －29 基金项目 甘肃矿产资源勘查与综合利用工程技术研究项目 1306FTGA011 作者简介 王玉功， 高级工程师， 主要从事水质检测、 岩石矿物分析研究。E- mail wangyugong586 sohu． com。 文章编号 02545357 2014 05066505 沙棘树干茎流液中总氮总磷联合消解的测定方法 王玉功，王华，刘建军，余志峰 国土资源部兰州矿产资源监督检测中心，甘肃 兰州 730050 摘要 对于总氮和总磷的测定， 国家标准HJ 6362012 和GB 1189389 规 定总氮用碱性过硫酸钾消解， 紫外分光光度法测定， 总磷用中性过硫酸钾消 解， 分光光度法测定， 两种方法分别取样、 消解， 分析效率低。本文对国家标 准方法进行改进， 建立了在一份样品中用过硫酸钾作为氧化剂一次消解， 分 光光度法联合测定树干茎流液中总氮、 总磷含量的方法。样品中的含氮化 合物在碱性过硫酸钾溶液中， 在高温下氧化分解转化为硝酸盐氮 NO － 3 － N ， 其吸光度与总氮浓度成正比; 含磷化合物在酸性过硫酸钾溶液中， 在高 温下氧化分解转化成正磷酸盐 PO 3 － 4 － P ， 其吸光度与正磷酸盐浓度成正 比。经实际样品验证， 方法精密度 RSD， n 5 为总氮 ＜2， 总磷 ＜4， 加 标回收率为98．0 ～104． 2 总氮 和 94． 0 ～107． 0 总磷 。本方法 将国家标准方法中配制两条标准系列、 两次高压消解改进为配制一条标准 系列、 一次消解， 可以节省50的样品使用量， 且提高了分析效率。由于有 机质含量较高时， 在本法条件下样品不易消解清亮， 影响总氮、 总磷的测定， 该方法适用于有机质含量较低的树干茎流样品分析。 关键词 树干茎流液; 总氮; 总磷; 联合消解; 分光光度法 中图分类号 O613． 61; O613． 62; O657． 32文献标识码 B 树干茎流研究是国内外森林水文学研究中的重 要内容。树干茎流是指林冠截持的降雨经树叶、 树 枝沿树干流向地面的雨水［1 ］。树干茎流淋洗树冠 得到的养分直接进入林木根际区，促进森林水分和 养分再循环， 影响着土壤植物大气连续体中不 同圈层间的水分和养分循环的速度与方向［2 －3 ］， 对 树木生长起着相当重要的作用。氮、 磷是植物生长 的必需养分， 它们是植物活细胞的组成部分。可以 合成较多的蛋白质， 促进细胞的分裂和增长。近年 来研究树干茎流特征及其生态水文效应的文章较为 常见［1 －8 ］， 因此测定树干茎流液中总氮、 总磷的含 量， 对于研究树干茎流特征及其生态水文环境治理 有着重要的意义。 目前 国 家 标 准 GB1189389［9 ］和 HJ 636 2012［10 ］规定了水中总磷、 总氮分别测定的标准方 法。总氮用碱性过硫酸钾消解， 紫外分光光度法测 定; 而总磷则是用中性硫酸钾消解， 分光光度法测 定。两种国家标准方法分别取样、 消解， 费时费力， 分析效率低。本文综合两种国家标准方法， 在参考 文献［ 11 －19］ 的基础上， 探讨建立了在一份样品中 用过硫酸钾一次消解， 分光光度法联合测定树干茎 流的总氮、 总磷的方法， 通过实验确定了消化时间、 K2S2O8用量、 消化温度等最佳消解条件， 提高了分析 效率。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 紫外可见分光光度计 UV － 1950SPC 北京普 析通用有限公司 。 医用压力蒸汽灭菌器。 566 ChaoXing 硝酸盐标准溶液 ρ NO － 3 100 mg/L， 使用时 稀释成 200 μg/mL 的工作溶液。 磷酸盐标准溶液 ρ PO 3 － 4 50 μg/mL， 使用时 稀释成 5 μg/mL 的工作溶液。 碱性 过 硫 酸 钾 溶 液 称 取 40 g 过 硫 酸 钾 K2S2O8 溶于200 mL 蒸馏水中， 加入15 g 的 NaOH 溶解后稀释至 1000 mL。 钼酸铵锑储备溶液 150 g/L 钼酸铵 －5 g/L 酒 石酸锑钾 称取 15 g 钼酸铵溶于 100 mL 蒸馏水 中， 缓缓加到 300 mL 的 50 硫酸中， 不断搅拌， 冷 却。再加 100 mL 的 0． 5 酒石酸锑钾溶液， 摇匀， 贮存于棕色瓶中。 钼锑抗溶液 显色剂 量取 100 mL 钼酸铵锑 溶液 150 g/L 钼酸铵 － 5 g/L 酒石酸锑钾 ， 加入 1． 5 g 抗坏血酸溶解后即得。此溶液不稳定， 宜在使 用前配制。 标准溶液的试剂为基准试剂， 其他试剂均用分 析纯。 用去离子水蒸馏除氨制得无氨蒸馏水。 1． 2树干茎流液采集 本文所用的茎流样品均由甘肃省农业科学院 提供。 在选定的每株标准木上， 采用剖开的胶皮管螺 旋形地围绕 绕 2 ～3 圈 刮平树皮的树干上做成闭 合截水环， 然后用导管连通截水环， 把茎流水引入地 面上的集水器中。 1． 3总氮和总磷联合消解原理和方法 茎流液样品中， 含氮化合物在碱性过硫酸钾溶 液中， 在高温下氧化分解转化为硝酸盐氮 NO － 3 － N ， 用紫外分光光度计测定吸光度， 吸光度数值与 总氮浓度成正比。含磷化合物在酸性过硫酸钾溶液 中， 在高温下氧化分解， 转化成正磷酸盐 PO 3 － 4 － P ， 与钼酸铵反应， 在还原剂抗坏血酸的作用下生 成钼蓝， 其吸光度数值与正磷酸盐浓度成正比。 过硫酸钾水溶液在 60℃时可分解产生 K2S2O82H2O→2KHSO4 O22H 由方程式可知， 1 moL 的 K2S2O8可分解产生 1 moL的 O2和 2 moL 的 H 。如果将等物质的量的 K2S2O8和 NaOH 混合液作为茎流液消解的氧化剂， 则消解反应开始时， 溶液呈碱性。由于 K2S2O8分解 产生的 O2将茎流液中不同形态的氮氧化成硝酸盐， 同时 K2S2O8分解产生的 H 不断中和 NaOH， 当 NaOH 被 H 完全中和后， 溶液逐渐变成酸性。在弱 酸性溶液中， K2S2O8分解产生的 O2又将含磷化合物 氧化成正磷酸盐。故把等物质的量的 K2S2O8和 NaOH 混合溶液作为氧化剂加入样品溶液中， 于高 压锅内 125℃ 加热 40 min， 它能依次完成总氮、 总 磷的全部消解过程。 1． 4总氮和总磷测定方法 吸取 10 mL 茎流液于 25 mL 比色管中， 加入碱 性过硫酸钾溶液 5 mL， 以无氨蒸馏水冲洗至刻度， 加盖摇匀。将比色管装入一小布袋中并用绳扎紧。 将比色管置于高压消毒器中， 待压力达到 0． 1 MPa， 相应温度为 125℃时， 保持 40 min。开阀放气， 自然 冷却。取出比色管， 分取10 mL 消解液加入2 mL 的 10盐酸， 定容至 25 mL， 在紫外分光光度计上用 1 cm石英比色皿， 以新鲜无氨水作参比， 分别在波长 220 nm 及 275 nm 处测量吸光度， 用校正的吸光度 ΔA A220－ 2A275 绘制校准曲线。再将剩下的 15 mL 消解液加入 2 mL 钼锑抗溶液 显色剂 ， 充分混 匀， 放置 15 min， 用2 cm 比色皿， 以零浓度溶液为参 比， 于波长 700 nm 处测量吸光度。随同做空白 试验。 1． 5分析结果计算 由 1． 4 节方法中测定的茎流液中 NO － 3 、 PO 3 － 4 的 浓度值， 换算成总氮 NO － 3 － N 、 总磷 PO 3 － 4 － P 的 含量， 公式如下 ρ NO － 3 － N ρ NO － 3 0． 2558 ρ PO 3 － 4 － P ρ PO 3 － 4 0． 3261 式中， 0． 2558由硝酸根质量换算为总氮质量 的系数; 0． 3261由磷酸根质量换算为总磷质量的 系数。 2结果与讨论 2． 1硝酸盐和磷酸盐混合标准系列配制 吸取硝酸盐标准工作溶液 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0 mL 于 7 支 25 mL 比色管中， 同时吸取 磷酸盐标准工作溶液 0、 1． 0、 2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0、 6． 0 mL 于 7 支 25 mL 比色管中， 各加入 5 mL 碱性过硫 酸钾溶液。以下步骤同 1． 4 节实验方法， 与样品消 解同时进行。联合消解建立的 NO － 3 工作曲线见图 1， 建立的 PO 3 － 4 工作曲线见图2。由图1 和图2 可以 看出回归线性相关性好， 相关系数均大于 0． 999， 符 合检测要求。 2． 2碱性过硫酸钾用量的选择 消解过程中加入碱性过硫酸钾的量过多， 过硫 酸钾消解不完全， 使得空白值偏高， 也浪费试剂; 若 666 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 1联合消解 NO － 3工作曲线 Fig． 1Working curve of NO － 3 with combined digestion 图 2联合消解 PO 3 － 4 工作曲线 Fig． 2Working curve of PO 3 － 4 with combined digestion 加入碱性过硫酸钾的量过少， 氮、 磷的转化不完 全［14 －17 ］。为了确定碱性过硫酸钾的加入量， 由国家 环保总局标准物质中心购得标准物质 GBW E 081020 标 准 值 总 氮 2． 56 mg/L， 总 磷 0． 417 mg/L ， 按实验方法加入不同量的碱性过硫酸钾溶 液， 每组做 3 个平行实验， 结果见表 1。由表 1 可以 看出， 当加入碱性过硫酸钾的量少于3 mL 时， 氮、 磷 的消解不完全， 总氮和总磷的测定值偏低; 当加入 4 mL碱性过硫酸钾时， 氮消解完全， 总氮的测定值 与标准值接近， 而磷没有完全消解， 总磷的测定值偏 低; 当加入碱性过硫酸钾的量大于5 mL 时， 氮、 磷均 能消解完全， 总氮和总磷的测定结果较为准确。故 本文选择碱性过硫酸钾溶液的用量为 5 mL。 2． 3消解时间的选择 研究表明， 在波长 220 nm 处碱性过硫酸钾本身 有强烈的吸收［20 －23 ］， 125℃时如果消解时间过短， 碱 性过硫酸钾分解不完全， 给分析结果带来正干扰， 随 着消解时间的延长， 碱性过硫酸钾的吸光度降低至 一个稳定的水平。从表 2 可以看出， 加热时间少于 30 min 时， 碱性过硫酸钾不能完全分解; 加热时间大 于 30 min 时， 碱性过硫酸钾逐渐分解完全， 吸光度 降低并保持稳定的水平。考虑到茎流液氮、 磷的含 量比一般水质样品高， 所以选择消解时间为40 min。 表 1碱性过硫酸钾用量实验 Table 1The experiment on dosage of alkaline potassium persulfate 碱性过硫酸钾 用量 mL 总氮 mg/L 测定平均值标准值 总磷 mg/L 测定平均值标准值 2．02．322．560．3770． 417 3．02．452．560．3910． 417 4．02．552．560．4030．417 5．02．572．560．4200．417 6．02．512．560．4220． 417 8．02．532．560．4140． 417 表 2不同消解时间碱性过硫酸钾的吸光度 Table 2The absorbance of alkaline potassium persulfate at different digestion time 消解时间 min 220 nm 处 吸光度 消解时间 min 220 nm 处 吸光度 0∞300．1 ～0．05 100．8 ～0．7400． 03 ～0．02 200．7 ～0．350＜0．02 2． 4消解温度的选择 为了使茎流液中氮、 磷完全转化， 必须确定样品 的消解温度。将已知浓度的氮混合液 氯化铵、 亚 硝酸钠、 硝酸盐 稀释至总氮的浓度约为 20 mg/L， 将磷混合液 叉磷酸、 三元磺酸、 磷酸二氢钾 稀释 至总磷的浓度约为 5 mg/L， 再将氮、 磷的混合溶液 等体积混匀作为模拟树干茎流液。选择 5 个不同的 消解温度绘制消解率曲线 图 3 。由图 3 可以看 出， 当温度在 120℃ 时氮消解完全， 磷消解不完全; 当温度在 125℃时不影响氮消解， 磷可以消解完全， 故实验选择消解温度为 125℃。 2． 5方法精密度 对实际茎流液样品， 按实验方法进行精密度试 验。表 3 结果表明， 方法精密度 RSD， n 5 总氮为 0． 1 ～ 1． 3， 总磷为 0． 6 ～ 3． 3， 说明本方法 能够满足茎流样中总氮、 总磷的测定要求。 2． 6方法准确度 用本法对国家标准物质 GBW E 081020 进行 分析， 由表 4 结果可见， 总氮和总磷的测定值与标准 值基本吻合。按照本法可以准确测定树干茎流液中 总氮、 总磷的含量。 766 第 5 期王玉功， 等 沙棘树干茎流液中总氮总磷联合消解的测定方法第 33 卷 ChaoXing 图 3消解温度实验 Fig． 3The experiment on digestion temperature 表 3方法精密度试验 Table 3Precision tests of the 待测项目 本法分次测定值 mg/L 平均值 mg/L RSD 总氮 23．75 23．81 23．80 23．74 23．7723．770．1 4．35 4． 274． 244．354． 254．291．3 总磷 1．25 1． 20 1． 26 1．21 1．301．243．3 5．43 5． 44 5． 38 5．39 5．455．420．6 表 4方法准确度试验 Table 4Accuracy tests of the 待测 项目 含量 mg/L 标准值本法分次测定值平均值 相对误差 总氮2．562．520 2．620 2．580 2．600 2．6102．5902．4 总磷0．4170．416 0．422 0．425 0．426 0．4240．4231．4 2． 7方法回收率 按实验方法， 选取 3 个不同含量范围的茎流液 做回收试验。由表 5 结果可见， 测定总氮的回收率 在 98． 0 ～ 104． 2， 总磷的回收率在 94． 0 ～ 107． 0， 结果令人满意。 表 5总氮和总磷回收率 Table 5Recovery tests for total nitrogen and total phosphorus of the 总氮 加标量 mg/L NO － 3 － N 测定值 mg/L 回收率 总磷 加标量 mg/L PO3 － 4 － P 测定值 mg/L 回收率 55．21104． 20． 50． 4794． 0 109．8098．011． 02102． 0 2020．1099．555． 35107． 0 2． 8方法检出限及线性范围 在选定的实验条件下， 连续测定空白溶液 12 次， 以 3 倍标准偏差计算出方法检出限， 见表 6。按 照标准曲线的绘制方法测定标准曲线， NO － 3 － N 的 线性范围为 0 ～ 25 mg/L， PO 3 － 4 － P 的线性范围为 0 ～2 mg/L。与国家标准方法比较， 本方法中总氮、 总磷的线性范围较宽。 表 6方法检出限及线性范围 Table 6Detection limits and linear range of the 测定项目 检出限 mg/L 线性范围 mg/L 本法国家标准方法 相关系数 R NO － 3 － N0．0450 ～250． 05 ～40．9998 PO3 － 4 － P0．0080 ～20．01 ～0．60．9994 4结语 本法将国家标准法分别测定水中总氮、 总磷的 方法进行综合改进， 即将配制两条标准系列、 两次高 压消解转变为配制一条标准系列、 一次消解， 应用于 树干茎流液中总氮、 总磷的测定， 大大减少了工作 量， 提高了分析效率。同时茎流液不易采得， 一次消 解可以节省 50 的样品使用量。本方法能为研究 树干茎流特征及其生态水文环境治理提供科学 依据。 方法适合于有机质含量较低的树干茎流液的分 析。当有机质含量较高时， 样品本身带有黄色或褐 色， 在本法条件下一次不易消解清亮， 影响了总氮、 总磷的光度法测定。 5参考文献 ［ 1］周择福， 张光灿， 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Determination on Total Nitrogen and Total Phosphorus in Sea- buckthorn Stem Flow Liquid with Combined Digestion WANG Yu- gong，WANG Hua，LIU Jian- jun，YU Zhi- feng Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， Ministry of Land and Resources，Lanzhou 730050，China Abstract National Standards HJ 636 － 2012 and GB 11893 － 89 illustrated that total nitrogen TN is digested with alkaline potassium persulfate and then determined using ultraviolet spectrophotometry and that total phosphorus TP is digested with neutral potassium persulfate and then determined using spectrophotometry． However，the analysis efficiency is low due to individual sampling and digestion for TN and TP． Based on national standard s，a modified and effective to respectively determine the contents of TN and total TP in one sample from trunk stem flow liquid，which would be digested once using potassium persulfate as the oxidant combined with spectrophotometry is focused on，and reported here． The results indicated that nitrogenous compounds from the sample in the alkaline potassium persulfate solution would be oxidized and decomposed into the of NO － 3 － N， whose absorbance is proportional to the concentration of TN under high temperature． Phosphorous compounds from the sample in the acidic potassium persulfate solution were oxidized and decomposed into the of PO3 － 4 － P， whose absorbance was proportional to the concentration of TP under high temperature． The precision RSD，n 5 of this for determination of the actual samples is TN ＜ 2 and TP ＜ 4． The standard addition recovery rates of TN and TP are 98． 0 －104． 2 and 94． 0 －107． 0， respectively． Therefore， two standard series and high pressure digestion twice，which were needed in the national standard s，were modified to only one standard series and high pressure digestion once saving 50 of the sample amount and enhancing the analytical efficiency． This modified determination was proved to be effective in the analysis of samples with low contents of organic matter from stem flow liquid，due to the difficulty of digestion and interference of determination of TN and TP in those samples with high contents of organic matters under the before mentioned conditions． Key words stemflow solution; total nitrogen; total phosphorus; combined digestion; Spectrophotometry 966 第 5 期王玉功， 等 沙棘树干茎流液中总氮总磷联合消解的测定方法第 33 卷 ChaoXing