氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法测定铀矿地质样品中痕量硒_贺攀红.pdf

书书书 2016 年 3 月 March 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 2 139 ～144 收稿日期 2015 －02 －02; 修回日期 2015 －11 －25; 接受日期 2016 －01 －08 作者简介 贺攀红， 工程师， 主要从事岩矿分析。E- mail hepanhong1983163． com。 文章编号 02545357 2016 02013906 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 02． 005 氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定铀矿地质 样品中痕量硒 贺攀红1，杨珍1，荣耀1，龚书浩1，龚治湘2 1． 河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州 450044; 2． 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司，上海 201203 摘要 采用氢化物发生技术测定地质样品中的硒时， 需要考虑样品 的溶解、 Se 价态的预还原以及抑制共存离子的干扰。本文采用硝 酸 － 盐酸 － 氢氟酸 － 高氯酸体系快速溶解样品， 直接加入浓盐酸 煮沸将六价硒还原为四价硒， 将氢化物发生器与电感耦合等离子 体发射光谱仪联用测定了铀矿地质样品中的痕量硒。样品中除了 Cu2 其他离子的含量均不干扰硒的测定， 通过在试液中加入铁盐 溶液或在硼氢化钠还原剂中加入铁氰化钾抑制了 Cu2 的干扰。方法检出限为 0． 12 μg/L， 精密度 RSD 小于5。与前人报道的方法相比， 本方法检出限较低， 操作简单快速， 冲洗 30 s 可消除记忆效应， 适合批量 铀矿地质样品中痕量硒的测定。 关键词 铀矿地质样品; 痕量硒; 氢化物发生; 电感耦合等离子体发射光谱法; 干扰抑制 中图分类号 O613． 52; O657． 31文献标识码 B 采用氢化物发生技术测定硒是目前较常见的方 法， 而应用最广的是氢化物发生原子荧光光谱法 HG － AFS ， 测试对象涉及土壤 ［1 －2 ］、 金属矿［3 ］、 生物样品 ［4 －5 ］等， 近年来应用氢化物发生原子吸收 光谱法 HG － AAS ［6 －7 ］和氢化物发生电感耦合等 离子体发射光谱法 HG － ICP － OES ［8 ］测定硒也偶 见报道。氢化物发生技术的应用很好地提高了测量 灵敏度， 降低了检出限 ［9 ］， 但在实际使用过程中很 多性能不佳的氢化物发生器存在较难消除的记忆效 应等， 导致仪器检测精密度变差。关于氢化物发生 装置和 AAS 或 ICP － OES 联用， 影响其灵敏度和检 出限的因素主要在于其氢化物发生装置的性能以及 连接气密性的问题。 铀矿地质样品中的硒含量很低， 大多在几个 μg/g 以下。有关铀矿地质样品中硒的测定， 杨金辉 等 ［10 ］采用 ICP － OES 法直接测定， 其硒的检出限为 30 μg/L， 可满足约 7． 5 μg/g 以上含量的样品， 但难 以满足痕量硒的测量要求。龚治湘等 ［11 ］采用氢化 物发生 － AAS 法测定了砂岩铀矿中的硒， 检出限低 至 0． 9 μg/L， 但其氢化物发生装置需要在燃烧头上 加装 T 形石英管， 光路位置调节较为繁琐， 影响灵 敏度。由此在测定铀矿地质样品中硒时， 可考虑将 氢化物发生装置和 ICP － OES 联用， 既克服直接用 ICP －OES 测量硒检出限偏高的问题， 又比氢化物发 生 －AAS 联用操作简便。本文将一款微型氢化物发 生装置 ［ 12 ］和 ICP － OES 联用测定铀矿地质样品中痕 量硒。在样品前处理时加入适量浓盐酸煮沸将 Se Ⅵ 转化为Se Ⅳ ， 重点研究了共存离子的影响和 消除干扰的方法， 采用在试液中加入铁盐溶液或在硼 氢化钠还原液中加入铁氰化钾来抑制干扰， 通过优化 测量条件实现了铀矿地质样品中痕量硒的定量分析。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 iCAP6300 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪器工作条件为 功率 1150 W， 蠕动泵转速 75 r/min， 辅助气流量 1． 0 L/min， 931 ChaoXing 载气流量 0． 4 L/min 转子流量计测量 ， 硒分析线 196． 09 nm， 水平观测方式测量。 微型氢化物原子化器 MCA － E401， 专利号 ZL200420084256． 7， 上海睿齐实业有限公司研制 。 硒标准溶液 由 1000 μg/mL 硒标准溶液 国家 有色金属及电子材料分析测试中心 逐级稀释成标 准工作溶液， 20的盐酸介质。 硼氢化钠 － 氢氧化钠溶液 10 g/L 称取 1． 0 g 硼氢化钠和1．0 g 氢氧化钠， 溶于100 mL 去离子水中。 硼氢化钠 － 氢氧化钠溶液 － 铁氰化钾溶液 10 g/L 称取1．0 g 硼氢化钠、 1．0 g 氢氧化钠和1．0 g 铁氰化钾， 溶于100 mL 去离子水中。 铁盐溶液 Fe3 浓度 10 g/L 称取 24． 36 g 六 水三氯化铁 分析纯 于250 mL 烧杯中， 加入40 mL 的 50 盐酸， 溶解后用水稀释至 500 mL， 混匀， 备用。 实验所用无机试剂为优级纯， 实验用水为去离 子水。实验所用的玻璃器皿均需 20 的硝酸浸泡 24 h。 1． 2实验方法 称取 0． 1000 g 样品于 100 mL 聚四氟乙烯烧杯 中， 用少量水浸湿， 加入 10 mL 硝酸、 3． 0 mL 盐酸、 2． 0 mL 高氯酸、 4． 0 mL 氢氟酸， 在电热板上加热溶 解至小体积， 取下加入 5 mL 浓盐酸， 继续加热溶解 盐类， 煮沸 10 min 并蒸至小体积， 取下冷却至室温 后转移至 50 mL 比色管中， 加入 5 mL 10 g/L 的铁 盐溶液， 用盐酸调节酸度至 20， 摇匀定容至刻度， 静置， 取上层清液与标准系列一起在仪器选定条件 下测量。随样品同时制备两个试剂空白测定。 2结果与讨论 2． 1样品前处理方法优化 2． 1． 1样品溶解方法 采用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸、 硝酸 － 盐酸 － 高氯 酸、 硝酸 －盐酸 －高氯酸 －氢氟酸三种组合酸进行试 验， 结果显示不加氢氟酸时硒的测量结果偏低， 原因 可能在于铀矿样品未完全溶解造成结果偏低。加入 硫酸溶解处理过程中较难赶净硫酸， 耗费时间较 长 ［ 13 ］。本法选择硝酸 －盐酸 － 高氯酸 － 氢氟酸四酸 溶解， 整个溶样过程不到1 h， 适合批量样品的处理。 2． 1． 2Se 价态的预还原 Se 有Ⅳ和Ⅵ两种常见价态， 氢化发生反应需要 Se Ⅳ ［14 ］， 但 在 样 品 溶 解 过 程 中 会 有 大 部 分 Se Ⅵ 存在， 所以在铀矿样品制备时需要对 Se 进 行预还原， 将 Se Ⅵ 转化为 Se Ⅳ 。实验表明， 样 品溶解过程中加入盐酸煮沸 10 min 即可将 Se Ⅵ 转化为 Se Ⅳ ， 加入盐酸的量可按每毫升溶液加 1 mL浓盐酸。 2． 2氢化物发生实验条件优化 2． 2． 1盐酸酸度的影响 在盐酸介质中， Se 能与强还原剂硼氢化钠发生 还原反应生成挥发性氢化物 ［15 ］。配制不同盐酸酸 度的 20 μg/L 硒标准溶液进行实验 见图 1a 。结 果表明， 盐酸酸度影响不大， 15以上的酸度信号值 趋于一致， 考虑到较高的酸度能够抑制一些干扰， 本 法选用 20的盐酸酸度。 2． 2． 2硼氢化钠浓度的选择 用 20 μg/L 硒标准溶液进行试验， 分别配制 5． 0、 10． 0、 15． 0、 20． 0 g/L 硼氢化钠溶液 其中各含 10 g/L 氢氧化钠溶液 ， 结果显示硼氢化钠溶液浓 度为 10 g/L 时信号强度最大， 而且数据重现性最 好， 结果如图1b 所示。20 g/L 浓度下产生过多的氢 化气体， 致使等离子体熄灭。故实验中硼氢化钠浓 度均采用 10 g/L。 图 1盐酸a和硼氢化钠b浓度对硒信号强度的影响 Fig． 1Effect of concentration of a HCl and b NaHB4on the signal intensity of Se 041 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 2． 2． 3样品分析间隔时间 氢化物发生装置记忆效应指在分析过程中上次 分析对下次分析所造成的影响， 通常由分析物的残 留产生使测定结果偏高。实验考察了本法所用氢化 物发生装置的记忆效应情况， 吸入 20 μg/L 硒标准 溶液后间隔一段时间后测试酸空白， 实验结果显示 用去离子水冲洗 30 s 即可消除记忆效应， 故本法样 品分析间隔时间为 30 s。 2． 3共存离子的影响 2． 3． 1主量元素对硒测定的干扰 本实验考察了铀矿样品中共存的主量元素 Si4 、 Al3 、 Fe3 、 Ca2 、 Mg2 、 K 、 Na 、 Ti4 、 Mn2 等 对硒测定的影响， 实验结果表明溶液中存在以下含 量的共存离子时不干扰测定 Fe3 ＜ 1000 mg/L， Ca2 、 Si4 ＜ 200 mg/L， Al3 、 K 、 Na 、 Ti4 、 Mg2 ＜80 mg/L， Mn2 ＜20 mg/L。 2． 3． 2微量元素对硒测定的干扰 用 50 μg/L 硒标准溶液对铀矿样品中共存的微 量元素 Cu2 、 Pb2 、 Co2 、 Ni2 、 Zn2 、 U6 等进行了 干扰试验， 结果显示干扰离子的允许量为 Cu2 、 U6 ＜ 1． 0 mg/L， Pb2 ＜ 30 mg/L， Co2 、 Zn2 ＜ 20 mg/L， Ni2 ＜10 mg/L， 其中 Cu2 的允许量远小于一 般铀矿样品中 Cu2 的含量， Cu2 的干扰便显得尤为 严重， 测定时需要考虑消除 ［16 －17 ］。 在消除 Cu2 的干扰方面， 考虑到 Fe3 对 Cu2 存在一定的抑制作用 ［18 －19 ］， 本实验考察了 Fe3 的 抑制效果。在 50 μg/L 硒标准溶液中加入 20 mg/L 的 Cu2 考虑铀矿样中最高1含量的 Cu2 ， 再加 入不同量的 Fe3 进行试验， 实验结果显示当溶液中 存在 500 mg/L 时即可抑制 Cu2 的影响 见图 2 。 故在实际样品测量 Se 时需要在样品中加入足量的 Fe3 来抑制 Cu2 的干扰， 本文选择在样品前处理时 每 10 mL 样品溶液中加入 1 mL 的 10 g/L 铁盐溶液 来实现。 另试验了铁氰化钾对 Cu2 的抑制作用， 在硼氢 化钠 － 氢氧化钠反应液中加入适量铁氰化钾， 用含 20 mg/L 的 Cu2 的 50 μg/L 硒标准溶液进行试验。 实验结果显示当硼氢化钠中含 10 g/L 铁氰化钾时， 也能够消除 Cu2 的影响。故本法样品测量选用铁 盐溶液来消除 Cu2 的干扰。 2． 3． 3砷锑铋汞氢化物之间的干扰 同样用 50 μg/L 硒标准溶液对氢化物元素之间 的干扰进行研究， 结果表明 As、 Bi 的允许量为 5 mg/L， Sb 的允许量为 1 mg/L， Hg 的允许量为 0． 5 图 2Fe3 的抑制效果 Fig． 2Inhibition effect of Fe3 mg/L。由于铀矿样品中 As、 Sb、 Bi、 Hg 的含量都非 常低， 所以均能满足测定要求， 对硒的测定不产生 影响。 2． 4工作曲线与方法检出限 在 50 mL 容量瓶中配制 0、 5． 0、 10． 0、 20． 0 μg/L的硒标准溶液系列， 保持 20 的盐酸酸度， 同 步加入 5 mL 的 10 g/L 铁盐溶液， 在选定的仪器工 作条件下绘制标准工作曲线得到硒的线性回归方程 为 A 22． 54ρ 14． 76， 相关系数为 0． 9998。 制备 11 个试剂空白溶液上机分别进行测定， 以 3σ/s s 为方法灵敏度 计算硒的检出限为 0． 12 μg/L。与文献比较， 金未等 ［20 ］使用吴氏氢化物发生 器测定环境样品中痕量硒， 在 6 mol/L 盐酸酸度下 通过水浴加热还原 Se Ⅵ ， 用 1 g/L 铁氰化钾掩蔽 干扰， 其检出限报道为 0． 5 μg/L， 本法检出限与之 相比略低。在抑制 Cu2 干扰方面， 本法采用在样品 处理过程中直接加入铁盐溶液或者直接配制含铁氰 化钾的硼氢化钠反应液来实现， 操作更为简便。 3铀矿地质样品的分析 按照 1． 2 节实验方法对国家地质标准物质 GBW07112、 GBW07235、 GBW07405、 GBW07281 以 及 3 个核工业系统实验室间能力比对样品进行了测 定， 测定结果见表 1。本法测定值与参考值基本吻 合， 相对标准偏差 RSD 小于 5 n 4 。 4结论 本方法将微型氢化物发生器与 ICP － OES 光谱 仪连接， 通过优化测量条件测定了铀矿地质样品中 10 －7量级的硒。采用四酸溶样后直接加入适量浓盐 酸煮沸还原高价态硒， 对于样品中Cu2 的干扰， 采 141 第 2 期贺攀红， 等 氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定铀矿地质样品中痕量硒第 35 卷 ChaoXing 表 1国家标准物质和比对样品分析结果 Table 1Analytical results of Se in national reference materials and constrast samples 标准物质和能力 比对样品编号 硒含量 μg/g 本法标准值 参考值 相对误差 RSD GBW071120． 290． 26111． 52．6 GBW072351． 641． 7096． 51．4 GBW074051． 551． 6096． 91．2 GBW072812． 933． 0097． 72．0 比对样品 11． 031． 14 90． 44．9 比对样品 210． 911． 7 93． 22．6 比对样品 36． 356． 67 95． 22．9 注 表格中 1、 2、 3为 2014 年比对样品， 对应列出的 “参考值” 为 中核集团地矿事业部委托核工业北京地质研究院组织的铀矿地 质样品分析实验室间比对结果中位值， 此中位值是 13 家实验室 提供比对结果统计计算得出。 用在试液中加入适量铁盐溶液或者在硼氢化钠还原 液中加入铁氰化钾来抑制， 两者均有效地提高了硒 的测量精度。 本方法使用的氢化物发生器冲洗 30 s 即可消 除记忆效应， 完成一次测定只需 1 min， 适合批量地 质样品中硒的测定。该装置也可应用于其他元素如 砷锑铋汞的测定。需要指出的是， 氢化物发生器与 不同型号的 ICP － OES 仪器连接时需要注意连接处 的气密性问题， 否则对灵敏度有较大的影响。 5参考文献 ［ 1］苏文峰， 李刚． 焙烧分离 － 氢化物发生 － 原子荧光光 谱法测定土壤样品中微量硒［ J］ ． 岩矿测试，2008， 27 2 120 －122． Su W F， Li G． Determination of Trace Selenium in Soil Samples by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry with Baking Separation ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2008， 27 2 120 －122． ［ 2］Zhang N， Sun G L， Ma H R． Determination of Ultra- trace Selenium in Mineral Samples by Hydride Generation AtomicFluorescenceSpectrometrywithPressurized- PTFE- vessel Acid Digestion［J］ ． Minerals Engineering， 2007， 20 15 1397 －1400． ［ 3］柴昌信， 陈世焱， 陈月源． 氢化物发生 － 原子荧光光谱 法直接测定多金属矿中的硒和碲［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 143 －146． Chai C X，Chen S Y，Chen Y Y． Determination of Selenium and Tellurium in Polymetallic Minerals by Hydride- generation Atomic Fluorescence Spectrophoto- metry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2009， 28 2 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201203，China Abstract Using hydride generation to determine selenium in geological samples，the sample dissolution，selenium pre- reduction and the suppression of coexisting ion interference should be considered． In this study，concentrated hydrochloric acid was added to reduce Se Ⅵto Se Ⅳafter the sample was dissolved by nitric acid， hydrochloric acid，hydrofluoric acid and perchloric acid． The trace selenium in the sample was determined by hydride generator coupled with Inductively Coupled Plasma- Optimal Emission Spectrometry ICP- OES ． The ions in the sample had no interference on the determination of selenium except Cu2 ． Adding ferric salt solution to the sample solution or adding potassium ferricyanide to the reductant are beneficial to suppress the interference of Cu2 ． The detection limit of this was 0． 12 μg/L，which is lower than that of a previous study，and RSD was less than 5． The was rapid and needed 30 seconds rinsing to eliminate the memory effect，which makes it suitable for the determination of trace selenium in uranium- bearing geological samples． Key words uranium- bearing geological samples; trace selenium; hydride generation; Inductively Coupled Plasma- Optimal Emission Spectrometry; interference suppression 本文引用格式 贺攀红，杨珍，荣耀， 等． 氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定铀矿地质样品 中痕量硒［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 2 139 －144． HE Pan- hong，YANG Zhen，RONG Yao， et al． Determination of Trace Selenium in Uranium- bearing Geological Samples by Hydride Generation- Inductively Coupled Plasma- Optimal Emission Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 2 139 －144． DOI 10．15898/j． cnki．11 －2131/td．2016．02．005． 441 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing