微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定火山灰中的痕量铅铬铜_侯广顺.pdf

2015 年 9 月 September 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 5 539 ～543 收稿日期 2014 －12 －09; 修回日期 2015 －07 －15; 接受日期 2015 －09 －05 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41003015 ; 河南省教育厅自然科学研究计划项目 2011B150010 作者简介 侯广顺， 副教授， 地球化学专业。E- mail houguangshun163． com。 通讯作者 李英杰， 副教授， 主要从事光谱分析、 样品前处理技术研究。E- mail liyingjie hpu． edu． cn。 文章编号 02545357 2015 05053905 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 05． 007 微波消解 － 石墨炉原子吸收光谱法测定火山灰中的痕量铅铬铜 侯广顺1，李英杰2*，刘瑞恒2，谭路路2 1． 河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000; 2． 河南理工大学物理化学学院，河南 焦作 454000 摘要 火山灰是重要的土壤母质且易风化， 铅、 铬和铜是其中主要的重金属元素， 火山灰风化后不可避免地 进入环境中对人体健康造成危害。本研究针对火山灰样品的特点， 建立了采用硝酸 － 氢氟酸微波消解， 石墨 炉原子吸收光谱法测定火山灰中痕量铅、 铬、 铜的分析方法。通过实验确定了灰化温度为 600℃ Pb 、 1000℃ Cr 和 800℃ Cu ， 原子化温度为 1800℃ Pb 和 Cu 、 2200℃ Cr 。在优化实验条件下， 测定 Pb、 Cr 和 Cu 的检出限分别为 3． 50 ng/mL、 0． 92 ng/mL 和 1． 22 ng/mL， 相对标准偏差 RSD 均低于 4， 加标回收 率为 92． 8 ～107． 0。本方法快速简便、 准确度高、 成本低。 关键词 火山灰; 重金属; 硝酸 － 氢氟酸; 微波消解; 石墨炉原子吸收光谱法 中图分类号 O614． 433; O614． 242; O614． 121; O657． 31文献标识码 B 火山灰是爆发式火山的熔浆喷发到空中冷凝后 坠落地表所形成的细小碎屑物质 ［1 ］。火山灰结晶 度低、 颗粒小、 易风化 ［2 ］。铅、 铬和铜是火山灰中存 在的主要重金属元素， 其中铅和铬是有毒元素， 易沉 积在生命组织中， 对人体多个器官和组织造成损 伤 ［3 ］; 铜是人体所必需的微量元素， 但是超过一定 的浓度范围就会产生危害 ［4 ］。更为重要的是， 火山 灰经风化后， 其中的重金属元素会通过环境进入生 物圈， 直接或间接地对人体造成危害。因此， 从公共 健康和环境的角度考虑， 准确测定火山灰中的重金 属元素含量具有现实意义。 火山灰样品中重金属元素的测试多采用不同的 辐射条件进行对其进行中子活化分析 ［5 －6 ］， 另外已 有采用电感耦合等离子体质谱 ICP － MS ［6 ］等方 法。NAA 需要有昂贵的核反应堆或者离子加速器 且分析周期较长， ICP － MS 是目前公认的测定痕量 元素的最有效手段之一。相比于前两种分析方法， 石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS 仪器的价格相对 较低， 具有特效性好、 适用性广、 操作简便等特点， 在 金属元素分析中显示了特有的优势， 已被广泛应用 于多种样品中重金属元素的检测 ［7 －10 ］。 鉴于此， 发 展一种成本低廉、 具有推广价值的测定方法用于火 山灰样品中痕量重金属元素的分析以科学评价其环 境危害具有实际意义。 2011 年 3 月， 日本雾岛山中的新燃岳火山喷 发， 喷出的火山灰超过 7000 万吨， 烟尘高达 3000 米， 使当地农业遭受重大损失。本研究采集了新燃 岳火山的火山灰样品， 建立了采用硝酸 － 氢氟酸微 波消解 ［11 －14 ］， GFAAS 准确、 快速地测定火山灰中痕 量铅、 铬和铜的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 TAS －990 原子吸收分光光度计 北京普析通用 仪器有限责任公司 ， 配置横向加热石墨管， 带氘灯 背景校正器。空心阴极灯 北京曙光明电子光源仪 器有限公司 。GFAAS 仪器工作条件和石墨炉升温 程序见表 1 所示。 BS －210S 电子天平 北京赛多利斯仪器系统有 限公司 。 MK － Ⅲ型微波消解仪 上海新科微波溶样测试 技术研究所 。 935 ChaoXing 表 1GFAAS 仪器工作条件和石墨炉升温程序 Table 1Operating parameters of the GFAAS instrument and temperature programs of graphite furnace 待测 元素 GFAAS 仪器工作条件 石墨炉升温程序 分析波长 nm 灯电流 mA 光谱带宽 nm 背景校正干燥条件灰化条件原子化条件净化条件 Pb283． 32．00．4氘灯校正100℃， 10/15s600℃， 10/15s1800℃， 0/3s2100℃， 0/2s Cr357． 94．00．4氘灯校正100℃， 10/15s1000℃， 10/15s2200℃， 0/4s2400℃， 0/2s Cu324． 83．00．4氘灯校正100℃， 10/15s800℃， 10/15s1800℃， 0/4s2100℃， 0/2s 1． 2标准溶液和主要试剂 标准储备液 1000 mg/L 购自国家钢铁材料 测试中心钢铁研究总院。使用前将标准储备液用 5的硝酸逐级稀释成标准溶液系列。 所有试剂均为分析纯或优级纯。 待用的容器都是在 10的硝酸中浸泡 24 h， 超 纯水用于全部实验。 1． 3样品制备和分析测定 准确称取于 100℃ 烘干至恒重的 200 目样品 0． 1000 g， 置于聚四氟乙烯微波消解罐中， 加少许超 纯水润湿， 向样品中缓慢滴加 2． 0 mL 氢氟酸和 4． 0 mL 硝酸， 摇匀后加盖旋紧， 放入微波消解仪中。调 压力 1． 0 MPa， 加热 75 min。待反应罐冷却后打开， 消解后的溶液无色澄清， 用 5 的硝酸定容至 50 mL， 摇匀待测。采用相同的程序处理试剂空白， 所 得实验数据均扣除了相应的空白值。 在最佳的工作条件下， 采用数字式移液器吸取 10 μL 标准溶液或已处理好的样品消解液于石墨管 中， 用 GFAAS 法测定， 以峰高记录信号强度， 根据工 作曲线计算样品中重金属元素的含量。 2结果与讨论 2． 1微波消解条件的选择 常用的地质样品制备方法有湿法消解 ［ 15 －16 ］、 干法灰化 ［ 17 ］和微波消解法［ 11 －12， 14 ］。其中， 湿法消解 操作繁琐， 消耗试剂较多， 样品易沾污; 干法灰化需加 入大量熔剂助熔， 故可能引入熔剂本身的离子和其中 的杂质。与前两种方法相比， 微波消解法因其具有简 单快速、 试剂及酸消耗量少、 样品污染小等特点得到 了广泛的关注。针对火山灰样品的特点， 本实验选用 硝酸 －氢氟酸混合酸体系溶解样品。在 GFAAS 分析 中， 硝酸由于其强酸性、 强氧化性、 光谱干扰小等优 点， 是理想的微波消解试剂; 氢氟酸可以有效破坏火 山灰中的 SiO2晶格， 释放晶格中的组分。实验考察了 不同比例的硝酸、 氢氟酸混合酸的消解效果， 结果表 明， 4 mL 硝酸 －2 mL 氢氟酸可以将 0． 1000 g 火山灰 样品消解完全， 获得无色澄清的消解液。 微波消解程序中， 消解时间和压力是最重要的 参数。一般情况下， 较长的消解时间和较大的消解 压力， 样品消解就越完全， 但考虑到仪器寿命， 均不 宜设置过大。本文选择硝酸 － 氢氟酸作为消解试 剂， 结果表明消解压力为 1． 0 ～ 2． 0 MPa， 消解时间 在 75 ～90 min 范围内时均能使试样消解完全。本 实验选择压力为 1． 0 MPa， 消解时间为 75 min。 2． 2石墨炉程序升温条件的优化 1 干燥温度 干燥的目的是在低温下蒸发去 除溶剂， 但不允许待测元素有任何损失。为防止石 墨管内样品发生飞溅， 本实验采用斜坡升温方式， 干 燥温度选择 100℃， 并保持 15 s。 2 灰化温度 以火山灰消解液为测试溶液， 绘 制灰化曲线。实验结果 图1a 显示 Pb、 Cr、 Cu 分别 在900℃、 1000℃、 800℃ 以上温度出现了灰化损失。 由于火山灰中 P 含量达0．2［ 18 ］， 消解后 P 基本全部 转变为 PO3 － 4 ， PO3 － 4 与 Pb2 结合生成热稳定性物质， 因此消解液中 Pb 允许的灰化温度较标准溶液 600℃ ［ 19 ］高。若采用太高的灰化温度， 标准溶液中 的 Pb 将会产生灰化损失而影响测定结果的准确性。 综合考虑， 本实验选择 Pb 的灰化温度为 600℃， Cr 和 Cu 的灰化温度分别为 1000℃和 800℃。同时考察了 灰化时间的影响 10 ～30 s ， 实验结果表明灰化时间 过长 ＞15 s ， 将导致待测元素分析信号下降， 为此 本实验选择的灰化时间为15 s。 3 原子化温度 原子化温度的影响结果如图 1b 所示。各元素随着温度的升高， 吸光度增大进而 保持不变。考虑到温度太低， 待测元素原子化不完 全， 信号强度较低， 导致灵敏度较差， 而温度太高则 会降低石墨管的使用寿命， 本实验最终选择 Pb 和 Cu 的原子化温度为 1800℃， Cr 的原子化温度为 2200℃。同时要合理地选择原子化时间， 时间过长 会影响石墨管寿命， 时间过短则会造成待测元素和 基体物质在管内残留聚集， 因此本实验选择 Pb 的原 子化时间为 3 s， Cr 和 Cu 的原子化时间均为 4 s。 045 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 1灰化温度 a 和原子化温度 b 的影响 Fig． 1Effect of a pyrolysis temperature and b atomization temperature on the absorbance of Pb，Cr and Cu 2． 3干扰试验 火山灰的化学成分主要有氧、 硅、 铝、 铁、 钾、 钠、 钛、 钙、 镁等 10 余种元素。实验中固定待测物的浓 度均为 50 ng/mL， 考察了常见共存离子对待测元素 的干扰情况， 以使待测元素的测定误差小于 10 时的共存离子浓度为最大允许量。对共存离子的最 大允许量 mg/mL 为 K 2000 ; Na 1000 ; Ca2 、 Mg2 500 ; Al3 1500 ; Fe3 、 Ti4 300 ; Mn2 200 ; Ba2 100 ; Zn2 50 。 2． 4方法检出限和精密度 在优化实验条件下连续测定试剂空白 11 次， 根 据 IUPAC 定义， 本法检出限 Pb 为 3． 50 ng/mL， Cr 为 0． 92 ng/mL， Cu 为 1． 22 ng/mL。测定 50 ng/mL 的 Pb、 Cr、 Cu 标准溶液各 11 次， 计算相对标准偏差 RSD 在 2． 1 Pb ～3． 6 Cr 之间。各元素的 线性方程、 线性范围、 检出限及精密度见表 2。 表 2方法的分析性能 Table 2Analytical perance of the 待测 元素 线性方程 线性范围 ng/mL 相关 系数 检出限 ng/mL RSD Pby 0．0025ρ 0．05080 ～2000． 99373．502．1 Cry 0．0061ρ 0．04030 ～1000． 99680．923．6 Cuy 0．0051ρ 0．00260 ～1000． 99911．222．8 2． 5火山灰样品测定及方法回收率 在优化实验条件下， 对火山灰样品进行分析， 所 得实验结果均扣除相应的空白值。由表 3 可见， 3 种重金属的加标回收率在 92． 8 ～107． 0 之间， 满足了痕量元素分析的要求。 表 3火山灰样品待测元素含量及加标回收率 Table 3Analytical results of three heavy metals in volcanic ash samples and spiked recovery of the 待测 元素 样品测定值 μg/g 加标值 μg/g 加标后测定值 μg/g 回收率 Pb8．82 0．44 411．9 0．6192． 8 817．5 0．95104．0 Cr12．0 0．32 616．8 0．5293． 3 1222．9 1．2195． 4 Cu21．3 0．13 1033．6 2．43107．0 2039．2 2．1394． 9 3结论 本文建立了硝酸 － 氢氟酸微波消解， GFAAS 测 定火山灰样品中痕量铅铬铜的分析方法。本方法操 作简便， 精密度和准确度均能满足痕量分析要求， 与 现在普遍采用的中子活化分析法相比， 成本低廉， 更 具有推广价值。采用的微波消解技术可以极大地提 高分析效率， 但微波消解设备的样品处理数量有限， 对于大批量样品的处理能力还有待进一步提高。 4参考文献 ［ 1］徐夕生， 邱检生编著． 火成岩岩石学［M］ ． 北京 科学 出版社， 2010． Xu X S， Qiu J S．Igneous Petrology［M］ ． Beijing Science Press， 2010． ［ 2］Dubroeucq D， Geissert D， Quantin P． Weathering and Soil ing Processes under Semi- arid Conditions in Two Mexican Volcanic Ash Soils［J］ ． Geoderma， 1998， 86 1 －2 99 －122． ［ 3］任婷， 赵丽娇， 曹珺， 等． 高分辨连续光源石墨炉原子 吸收光谱法测定食品中铅、 镉和铬含量［ J］ ． 光谱学与 光谱分析， 2012， 32 9 2566 －2571． 145 第 5 期侯广顺， 等 微波消解 － 石墨炉原子吸收光谱法测定火山灰中的痕量铅铬铜第 34 卷 ChaoXing Ren T， Zhao 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human health． A simple and reliable for the determination of Pb，Cr and Cu in volcanic ash by microwave digestion combined with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry GFAAShas been proposed． The ashing temperatures are 600℃ for Pb，1000℃ for Cr and 800℃ for Cu．The atomization temperatures are 1800℃ for Pb and Cu，and 2200℃ for Cr． The detection limits of the proposed are 3． 50， 0． 92 and 1． 22 ng/mL for Pb，Cr and Cu，respectively． The relative standard deviations RSDsfor eleven replicate analyses 50 ng/mL of the above three metals are less than 4，and the spiked recoveries by standard addition are 92． 8 －107． 0． The proposed is rapid and convenient with high accuracy and low cost． Key words volcanic ash; heavy metals; nitric acid- hydrofluoric acid; microwave digestion; Graphite Furnace  Atomic Absorption Spectrometry 分析试验室2016 年征订启事 国内统一刊号 CN11 －2017/TF国际标准刊号 ISSN 1000 －0720 国内邮发代号 82 －431 国际 CODEN 码 FENSE4国外代号 M848 广告经营许可证 京西工商广字第 0441 号 分析试验室 是中文核心期刊， 月刊， 大16 开， 128 页， 国内外公开发行。 分析试验室 1982 年创刊， 目前已成为我国著名的分析化学专业刊物。影响遍及冶金、 地质、 石油化 工、 环保、 药物、 食品、 农业、 商品检验和海关等社会各行业及各学科领域 。分析试验室 以突出创新性和实 用性为办刊宗旨， 作者来自全国各行业的生产、 科研第一线; 已被列为全国中文核心期刊、 中国科技论文统 计用期刊、 美国 “CA 千种表” 中我国化学化工类核心期刊、 中国学术期刊 光盘版 和中国期刊网全文数据库 等国内外多家检索数据库、 文摘收录， 影响因子连续多年列化学类前列。本刊常设研究报告、 研究简报、 仪器 装置与设备等栏目 。“定期评述” 栏目系统发布特邀知名专家学者撰写的国内外分析化学各领域的综合评 述， 连续跟踪学术发展前沿。 2016 年 分析试验室 每期定价 25 元，全年 12 期， 300 元。 全国各地邮局征订， 邮发代号 82 －431。漏订的读者可直接与编辑部联系。 编辑部地址 北京新街口外大街 2 号 邮编 100088 电话 010 －82013328E － mail analysislab263． net; ana － info263． net 345 第 5 期侯广顺， 等 微波消解 － 石墨炉原子吸收光谱法测定火山灰中的痕量铅铬铜第 34 卷 ChaoXing