微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定海泡石中的稀土元素_张楠.pdf

2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 644 －649 收稿日期 2018 －03 －16; 修回日期 2018 －05 －03; 接受日期 2018 －06 －11 基金项目 国家重点研发计划项目 “国家质量基础的共性技术研究与应用” 2016YFF0201103 ; 中国地质调查局地质调查 工作项目 DD20160094 作者简介 张楠， 高级工程师， 从事岩石矿物分析研究。E- mail nan5460126． com。 张楠，徐铁民，吴良英， 等． 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海泡石中的稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 644 －649． ZHANG Nan，XU Tie- min，WU Liang- ying，et al． Determination of Rare Earth Elements in Sepiolite by ICP- MS Using Microwave Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 644 －649．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201803160023】 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海泡石中的稀土元素 张楠，徐铁民，吴良英，魏双，方蓬达，王家松 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170 摘要 海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐黏土矿， 其中的稀土元素含量在 1 10 －7 ～1 10 －5之间， 目前 还没有建立海泡石中稀土元素的国家标准分析方法。测定岩石中的稀土元素主要是采用电感耦合等离子体 质谱法 ICP － MS ， 样品前处理一般采用封闭溶矿和碱熔， 但这两种处理方法耗时较长， 效率不高。本文通 过比较硝酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢、 硝酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 过氧化氢三种样品前处理方法， 确定使用硝酸 － 氢 氟酸溶矿， 然后进行微波消解同时赶去氢氟酸， 避免氢氟酸与稀土元素生成难溶的氟化物， 再采用 ICP － MS 法测定 15 种稀土元素的含量。由于海泡石中的镁含量较高， 为降低基体效应， 以103Rh 和185Re 作内标补偿 基体效应和校正灵敏度漂移， 各元素测定值的准确性显著提高， 回收率为 91． 2 ～110． 9， 检出限为 0． 002 ～0． 011 μg/L， 精密度≤2． 79。本方法与封闭酸溶 ICP － MS 法的分析结果吻合较好， 且用酸量少 7 mL ， 溶矿效率高 1 h ， 检出限更低。 关键词 海泡石; 稀土元素; 微波消解; 硝酸 － 氢氟酸; 电感耦合等离子体质谱法 要点 1 采用微波消解高效溶样方式， ICP － MS 法测定了海泡石中 15 种稀土元素的含量。 2 比较了硝酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢、 硝酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 过氧化氢三种溶样体系对微波消解海泡石的 影响。 3 本方法用酸量少， 溶矿效率高， 分析结果与封闭酸溶 ICP － MS 法吻合较好。 中图分类号 O657． 63; O614． 33文献标识码 B 海泡石， 化学式为Mg8Si12O30 OH 4 OH248H2O， 是一种纤维状含水的富镁硅酸盐黏土矿， 属于海泡 石 － 坡缕石黏土矿物族， 其矿床按成因分为热液型 原岩型 和沉积型 黏土型 两类 ［1 ］。整体结构是 由块和沿纤维晶轴方向延伸的孔道交替形成， 且每 一个块都由两个四面体 SiO2薄片包裹着一个八面 体 MgO 中心薄片构成海泡石的这种特殊结构决定 了它具有很高的比表面积、 良好的化学和机械稳定 性， 因此成为近代用途广泛、 应用领域扩展较迅速的 矿产之一 ［2 －3 ］。海泡石中含有的稀土元素含量在 1 10 －7 ～1 10 －5之间， 它对揭示其成矿物质来源、 成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的 意义。 目前我国尚未研制出海泡石标准样品， 制约了 海泡石相关领域的发展， 也尚未见应用电感耦合等 离子体质谱法 ICP － MS 对海泡石中稀土元素同时 测定的报道。ICP － MS 的灵敏度高、 线性范围宽、 精 密度好、 可多元素同时测定， 已被广泛应用于不同领 域各种类型样品的分析， 但存在着较强的基体效应。 很多分析工作者利用微波消解样品， ICP － MS 法测 定了矿石、 土壤、 沉积物和页岩等样品中的稀土元 素 ［4 －8 ］， 但内标元素的选择、 溶矿体系选择各有不 446 ChaoXing 同， 说明针对各种样品有不同的方法。因此， 本文尝 试比较了硝酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢、 硝酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 过氧化氢三种溶矿体系， 最终确定采用硝酸 － 氢氟酸体系溶样， 微波消解样品， 采用103Rh 和 185Re作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移， ICP － MS 法测定了海泡石中的 15 种稀土元素含量， 就 优化实验条件流程方面等问题进行了对比和探讨。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 7900 型电感耦合等离子体质谱仪 美国 Agilent 公司 仪器的测量信号受气体流速 冷却气、 辅助 气、 载气 ， 入射功率， 采样深度， 离子透镜电压， 离 子探测器的电压等参数的影响， 尤其是前三个参数。 本实验以灵敏度、 信背比、 待测元素氧化产率为考察 指标， 采用 1 μg/L 的7Li、 59 Co、 115 In、 238 U 混合标准 溶液对仪器条件进行优化。仪器主要工作条件为 射频功率为 1300 W， 冷却气流量为 13． 0 L/min， 辅 助气流量为 0． 8 L/min， 载气流量为 0． 8 L/min， 采 集模式为跳峰扫描。 Mars6 高通量密闭微波消解仪器 美国 CEM 公 司 ; Elix 5 型超纯水系统 电阻率18． 0 MΩcm， 美 国密理博公司 。 1． 2主要试剂 多元素混合标准储备液 浓度为 100 μg/mL， 购 自国家有色金属及电子材料分析测试中心， 介质为 2的硝酸。 内标溶液 Rh、 Re 10 ng/mL ， 由光谱纯金属氧 化物溶解配制而成的储备液 ρ 100 μg/mL 稀释 得到， 介质为 2的硝酸。 硝酸 微电子级， 双瓶亚沸蒸馏器蒸馏 ; 氢氟 酸 微电子级， 双瓶亚沸蒸馏器蒸馏 。 1． 3样品处理 海泡石样品采自湖南省海泡石矿， 经过破碎、 缩 分等工序制成粒度为≤74 μm 的样品， 在干燥器内 保存备用。 称取经 105℃烘干的海泡石样品 0． 1000 g 于微 波消解罐中， 加入少量水润湿样品， 再加入 2 mL 硝 酸、 5 mL 氢氟酸， 拧紧后放入微波消解仪中按表 1 中设定的程序进行消解。冷却后， 打开消解罐， 将溶 液移入 100 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 在 160℃电热板 上蒸干， 加入2 mL 硝酸蒸干， 再加入2 mL 硝酸蒸至 近干， 用蒸馏水定容后 ICP － MS 上机待测。 表 1微波消解程序 Table 1Program of microwave digestion 实验条件1234 目标温度 ℃100150 200100 升温时间 min53 31 保温时间 min210 2010 1． 4仪器工作曲线 由多元素混合标准储备液 100 μg/mL 稀释配 制成 1、 20、 50、 100 μg/L 元素标准溶液， 介质为 2 的硝酸。并配有相应的 2 硝酸标准空白。在仪器 优化条件下， 对空白及标准溶液进行测定。 2结果与讨论 2． 1溶矿体系的选择 盐酸、 硫酸等易对测定元素产生干扰， 高氯酸在 微波密闭条件下会发生分解， 有安全隐患。因而本 文针对海泡石样品分别试验了硝酸 － 氢氟酸 － 过氧 化氢、 硝酸 － 氢氟酸、 硝酸 － 过氧化氢三种溶矿体 系。实验结果表明， 硝酸 － 过氧化氢体系的测定结 果明显偏低于硝酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢和硝酸 － 氢 氟酸两种体系， 而后两种体系的测定结果差异不大 表 2 ， 加入氢氟酸可使硅酸盐分解。陈永欣等 ［6 ］ 报道了用硝酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢体系消解土壤和 沉积物， ICP － MS 测定其中的痕量稀土元素， 加入过 氧化氢主要是为了消解土壤和沉积物中含有的有机 质， 而针对海泡石样品则无需加入过氧化氢。因而， 本文确定的溶矿体系为硝酸 － 氢氟酸体系。 2． 2未赶氢氟酸比较 硝酸 － 氢氟酸体系是一种有效的试样分解方 法， 在微波溶解过程中， 试样的分解是完全的。陈永 欣等 ［6 ］报道了以硝酸 － 氢氟酸 － 过氧化氢溶解样 品， 赶氢氟酸后上机测定， 但未对赶氢氟酸的效果进 行详细研究。李志伟等 ［8 ］报道了采用硝酸 － 氢氟 酸 － 过氧化氢与微波消解样品后未赶氢氟酸， 加入 硼酸后直接上机测定。为了更好地体现赶氢氟酸的 效果， 本文针对硝酸 － 氢氟酸溶矿体系， 考察了赶氢 氟酸对分析的影响。测定结果表明 未经赶氢氟酸 处理的海泡石样品， 与赶酸处理的相比， 测定结果明 显偏低的元素是 La， 相对偏差最大为 90． 8， Ce 的 相对偏差最小， 但也达到了 26． 8 表 3 。究其原 因， 氢氟酸会与稀土元素生成难溶的氟化物， 导致这 些元素的测定结果偏低， 而蒸发过干， 又会造成某些 元素复溶困难。造成 La 比 Ce 结果明显偏低的主要 546 第 6 期张楠， 等 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海泡石中的稀土元素第 37 卷 ChaoXing 原因可能是因为 “镧系收缩” 的影响， La 的离子半径 小于 Ce， La 比 Ce 的离子键更强， 形成的盐类更难 溶解。表 3 测定结果证明了经过赶氢氟酸的海泡石 样品， 分析结果的准确性显著提高。故本文所有海 泡石样品前处理均进行赶氢氟酸处理， 操作方法为 样品经微波消解后， 在 160℃电热板上蒸干后加入 2 mL 硝酸蒸干， 再加入 2 mL 硝酸蒸至近干。 表 2不同溶矿体系下元素的分析结果 Table 2Analytical results of elements in sample pretreated with different acid digestion conditions 稀土 元素 稀土元素测定值 g/g 硝酸 －氢氟酸 －过氧化氢硝酸 －氢氟酸硝酸 －过氧化氢 89Y 21．321．612．5 139La 33．132．411．8 140Ce 53．452．722．6 141Pr 6．326．413．12 146Nd 24．525．09．13 147Sm 4．314．452．16 151Eu 0．860．840．52 157Gd 4．274．311．87 159Tb 0．660．640．39 163Dy 3．273．251．78 165Ho 0．640．610．38 166Er 1．751．721．09 169Tm 0．210．240．13 172Yb 1．491．550．96 175Lu 0．210．230．11 表 3未赶氢氟酸与赶氢氟酸测定结果比较 Table 3Comparison of analytical results of elements in hydrofluoricacid- drivingandhydrofluoricacid- keeping samples 稀土元素 测定值 g/g 赶酸未赶酸相对偏差 89Y 21．62． 3189． 3 139La 32．42． 9890． 8 140Ce 52．738． 626． 8 141Pr 6．411． 2280． 9 146Nd 25．03． 2587．0 147Sm 4．451． 1175．1 151Eu 0．840． 2866．7 157Gd 4．311． 1673．1 159Tb 0．640． 1576．6 163Dy 3．251． 3957．2 165Ho 0．610． 1870．5 166Er 1．720． 3679．1 169Tm 0．240． 0483． 3 172Yb 1．550． 3378．7 175Lu 0．230． 0673．9 注 相对偏差 未赶酸测定值 － 赶酸测定值 /赶酸测定值 100。 2． 3基体效应及内标元素的选择 一般情况下高基体样品对待测元素测定都有一 定的干扰， 有的采用分离法去除基体干扰 ［9 ］， 有的 采用加内标方式去除干扰 ［10 －11 ］。海泡石样品中 Mg 元素的含量较高， 高镁基体对稀土元素测定的影响 表现在， 随着镁基体浓度的增加， 各待检测信号值逐 渐下降。测定过程中加入内标可以监控和校正信号 的短期与长期漂移， 对基体效应有补偿作用。主要 选择与待测元素质量数相近且样品中含量极低的元 素作为内标， 因此本实验用103Rh 和185Re 作为内标。 当加入内标后， 各待检测信号趋于稳定， 信号值下降 幅度小于 15。 2． 4质谱的干扰及扣除 有些元素的测定存在同质异位素或多原子离子 干扰， 必须进行干扰校正。通常有两种干扰校正的 方法 一种是通过测定较高含量的干扰元素纯溶液， 求出干扰系数， 离线对分析结果进行校正; 另一种是 在线干扰校正， 编制分析方法时将干扰校正公式输 入分析程序。稀土元素分析中主要由于153Eu 受 137BaO 的干扰， 其他一些低含量中稀土元素氧化物 对重稀土元素的叠加并不明显 ［12 ］。因此本文选用 在线干扰校正的方式消除干扰。 2． 5方法技术指标 2． 5． 1检出限和精密度 在 ICP － MS 仪器最佳工作条件下连续 12 次测 定过程空白， 测定值的 3 倍标准偏差对应的浓度值， 方法检出限为 0． 002 ～0． 011 g/L， 表 4 。张世涛 等 ［13 ］报道了采用无水碳酸钠、 草酸、 硝酸钾混合溶 剂半熔盐酸提取， ICP － MS 法测定锶矿石中的稀土 元素， 杨小丽等 ［14 ］报道了采用敞开式混合酸多次分 解， ICP － MS 法测定铝土矿中的稀土元素， 这些方法 中各元素的检出限在 0． 003 ～0． 028 μg/L。本方法 由于试剂空白控制好， 仪器稳定， 检出限更低， 测定 结果更可靠。 称取 10 份海泡石样品， 按照实验方法制成溶液 进行测定， 各元素测定结果的相对标准偏差 RSD 在 0． 81 ～ 2． 79 之间 表 4 ， 精密度较好， 能够 满足分析要求。 2． 5． 2准确度 按照实验方法对海泡石进行处理， 加入一定量 的标准溶液进行加标回收试验， 各稀土元素的回收 率在91． 2 ～110． 9之间 表5 ， 加标回收率效果 满意， 实验过程可控， 说明本方法具有较好的准确 度， 符合分析要求。 646 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 表 4方法检出限和精密度 Table 4Detection limit and precision tests of the 稀土元素内标 方法检出限 g/L 方法精密度 测定值 g/gRSD 89Y103Rh 0．00621．61．16 139La103Rh 0．00532．42．15 140Ce103Rh 0．00752．71．23 141Pr103Rh 0．0026．412．18 146Nd103Rh 0．00325．00．89 147Sm103Rh 0．0024．451．36 151Eu103Rh 0．0080．842．58 157Gd185Re 0．0114．311．62 159Tb185Re 0．0040．642．34 163Dy185Re 0．0023．250．81 165Ho185Re 0．0030．612．38 166Er185Re 0．0021．722．15 169Tm185Re 0．0020．242．79 172Yb185Re 0．0021．551．89 175Lu185Re 0．0030．232．31 表 5方法准确度 Table 5Accuracy tests of the 稀土元素 测定值 g/g 样品含量加标量样品加标后 回收率 89Y 21． 63050．597． 9 139La 32． 43060．897． 4 140Ce 52． 73078．394． 7 141Pr 6． 41511． 6101．7 146Nd 25． 03050．291． 2 147Sm 4． 4559．87104．4 151Eu 0． 841．02．04110．9 157Gd 4． 3159．1598． 3 159Tb 0． 641．01．76107．3 163Dy 3． 255．08．38101．6 165Ho 0． 611．01．66103．1 166Er 1． 721．02．82103．7 169Tm 0． 241．01．2197． 6 172Yb 1． 551．02．4194． 5 175Lu 0． 231．01．24100．8 3方法对照实验 封闭酸溶法 ［15 ］是岩石样品溶矿的经典方法， 在 高温高压条件下封闭 48 h， 样品溶解彻底。按照本 文选定的方法测定海泡石样品中的稀土元素， 并与 封闭酸溶法溶矿 ICP － MS 法的测定数据进行结果 对照， 实验表明两种溶矿方法的结果吻合较好 表 6 。说明本文建立的针对海泡石样品的溶矿方 法效果理想， 因溶矿效率要高于封闭酸溶法， 更适合 批量样品的测定。 表 6两种方法分析结果对比 Table 6Comparison of the two s 稀土元素 测定值 g/g 微波消解法封闭酸溶法 相对偏差 89Y 21．620．83．70 139La 32．433．94．63 140Ce 52．754．53．42 141Pr 6．416．380．47 146Nd 25．026．76．80 147Sm 4．454．623．82 151Eu 0．840．895．95 157Gd 4．314．361．16 159Tb 0．640．589．38 163Dy 3．253．466．46 165Ho 0．610．633．28 166Er 1．721．762．33 169Tm 0．240．254．17 172Yb 1．551．389．68 175Lu 0．230．218．70 4结论 建立了一种在微波消解体系中， 采用硝酸 － 氢 氟酸消解海泡石， 经赶氢氟酸后， 103Rh 和185Re 作内 标元素补偿基体效应和灵敏度漂移， 直接用 ICP － MS 测定矿石中 15 种稀土元素的分析方法。本方法 的用酸量少 7 mL ， 时间短 1 h ， 空白值低， 能快 速测定海泡石样品中的稀土元素， 同时为其他矿石 中的稀土元素分析提供了借鉴。 本方法在溶矿时赶氢氟酸的过程非常重要， 并 且要控制好电热板的温度， 不能蒸发过干， 以免形成 不溶性稀土氟化物， 使复溶困难造成测定结果偏低。 5参考文献 ［ 1］王长远， 王功勋， 陶涛， 等． 海泡石功能化绿色建材研 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Peng- da，WANG Jia- song Tianjin Center of Geological Survey，China Geological Survey，Tianjin 300170，China 846 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing HIGHLIGHTS 1The contents of 15 rare earth elements in sepiolite were determined by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS using microwave digestion． 2 Three dissolving systems were compared to uate the dissolution effect of nitric acid- hydrofluoric acid- hydrogen peroxide，nitric acid- hydrofluoric acid and nitric acid- hydrogen peroxide． 3 The used less acid and had higher dissolution efficiency and the analytical results were in good agreement with those of the closed acid dissolution ICP- MS ． ABSTRACT BACKGROUND Sepiolite is a fibrous hydrous magnesium rich silicate clay mineral with the content of rare earth elements between 1 10 －7 and 1 10 －5． There is no national standard for the determination of rare earth elements in sepiolite． Determination of rare earth elements in rocks commonly uses ICP- MS． Sample pretreatments generally use closed digestion and alkaline fusion，but these two treatments are time consuming and inefficient． OBJECTIVES To find an efficient dissolution for the determination of 15 rare earth elements in sepiolite． S By comparing three sample pretreatment s of nitrate hydrofluoric acid hydrogen peroxide， nitric acid- hydrofluoric acid and nitric- acid hydrogen peroxide，the nitric acid- hydrofluoric acid solution system was selected． Microwave digestion was carried out and the hydrofluoric acid was driven off to avoid the ation of insoluble fluorides from the hydrofluoric acid． The content of 15 rare earth elements was determined by ICP- MS． RESULTS Due to the high content of magnesium in sepiolite， two internal standards of 103Rh and185Re are selected to compensate for the drift of analytical signals and to correct matrix effects． The recoveries of the range from 91． 2 to 110． 9． The detection limits are 0． 002 －0． 011 μg/L，and the precisions are 0． 81 －2． 79． CONCLUSIONS The result of this is in good agreement with that of the closed acid- digestion ICP- MS ，and with a small amount of acid 7 mL ，high digestion efficiency 1 h ，and a lower detection limit． KEY WORDS sepiolite; rare earth elements; microwave digestion; nitric acid- hydrofluoric acid; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 946 第 6 期张楠， 等 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海泡石中的稀土元素第 37 卷 ChaoXing